一種高能量和高功率密度型納米磷酸鐵鋰粉體的制備方法

專利名稱：一種高能量和高功率密度型納米磷酸鐵鋰粉體的制備方法
技術領域：
本發明涉及電化學能源存儲電源的技術領域，特別涉及高能量、高功率密度型磷 酸鐵鋰納米粉體的制備方法。所制備的球形化、納米級磷酸鐵鋰粉體可用于各種類型的鋰 離子電池和超級電容器，特別適用于動力型鋰離子電池系統。
背景技術：
小型化、多功能化的便攜式電子設備的發展，全面帶動了全世界可移動能源的深 入發展和不斷改進；航空航天和國防尖端科技設備的發展也對可移動能源提出了高性能、 高安全性等方面的要求；石油危機的加劇和環境的惡化，更是加快了開發高效能源存儲器 件的速度。鋰離子電池作為新一代高效能源存儲器件，具有工作電壓高、體積小、質量輕、比 能量高、自放電小、無記憶效應、循環壽命長、工作溫度范圍高等諸多優點。目前，能否突破 廉價、安全、綠色無污染、性能優異的儲能二次鋰離子電池系統已經成為了今后世界經濟發 展中最具決定性影響的技術領域之一。鋰離子電池性能的提升和應用范圍的拓寬在很大程 度上取決于正極材料性能的提高和成本的下降，因此，開發性能與價格比俱佳的正極材料 成為了鋰離子電池研究的重點。目前，商品化的鋰離子電池正極材料主要以鈷酸鋰為主。盡管該種材料具有良好 的穩定性，高的電壓，高的比容量等優點，但是合成該種正極材料的原材料昂貴，污染環境， 同時該種材料的高溫熱穩定性差，安全性不佳，這些不足極大地限制了該種材料的大規模 應用。在相繼出現的眾多鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰具有低成本、資源豐富，無環境 污染，理論容量較高，充放電平臺平緩，壽命長，熱穩定性好等優點，被認為是最具發展潛 力、最安全的鋰離子電池正極材料，尤其被認為是大容量動力電池應用的首選材料。但是如前所述作為最具開發潛力和應用前景的新一代鋰離子電池正極材料，在合 成和實用化中主要存在以下幾個問題1、產品的批次穩定性不佳。目前，國內外能夠實現量產的合成方法主要為高溫固 相反應法和碳熱還原法。高溫固相反應法通常是采用研磨的方式進行物料的混合，但是研 磨混料難以保證化學成分的均勻性，因此會出現產品批次穩定性不足的問題。與此同時，固 相反應的產物顆粒粗大，粒徑分布較廣，電化學性能較差。碳熱還原法一般采用三價鐵鹽為 鐵源，在高溫和惰性氣氛下燒結磷酸鐵鋰，但是合成溫度和碳的加入量不易控制。溫度過 低，碳的加入量過少，三價鐵不能完全被還原為二價鐵；溫度過高，碳的加入量過多，會有單 質鐵或者磷化鐵生成。2、原料和生產路線缺乏競爭力。采用水熱法和微波燒結法可以得到純的磷酸鐵 鋰，但是該合成方法對工藝條件要求十分苛刻，并需要特殊的生產設備，因此難以實現大規 模的生產。溶膠-凝膠法是一種合成具有高電化學活性磷酸鐵鋰正極材料的方法，該方法 可以保證產物的高純度和高均一性，可以從合成的最初階段有效控制產物的微觀結構。但 是，已有的溶膠-凝膠法存在生產周期長、合成工藝比較復雜、控制因素多等缺點，同時所 采用的原料的組合中至少有一種原料為昂貴并且有毒的金屬有機醇鹽，這些不足極大地限制了該方法的規模化應用。

發明內容
本發明的目的是改進現有溶膠-凝膠法的不足，提供一種以廉價、無毒、無污染的 無機化合物組合為原料、制備具有高能量和高功率密度納米磷酸鐵鋰粉體的方法，該制備 方法工藝簡單、可控因素少、生產周期短、成本和能耗低，非常易于產業化實施。該方法制備 的納米磷酸鐵鋰粉體的粒度和形貌可控，而且綠色環保。本發明高能量、高功率密度型納米磷酸鐵鋰粉體的制備方法包括以下步驟a.用改良的溶膠-凝膠法制備前驅體按物質的量計，將Li Fe P = 0.9 12 1 1的鋰源、鐵源和磷源分別加 入到有機溶劑中充分攪拌，待反應完全后，加入一定量的導電物質前驅物，在室溫下制成溶 膠，然后靜置使溶膠轉變為凝膠；其中，鐵源為氯化亞鐵、氯化鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、氫氧化 鐵、磷酸鐵和碳酸亞鐵組成的無機化合物組中的至少一種，鋰源和磷源為廉價、無毒、無污 染的無機化合物或其混合物；b.將步驟a制得的凝膠置于60 90°C下進行干燥處理；c.將步驟b的產物轉入氣氛爐中，在惰性或者弱還原氣氛下，以1 20°C /min的 升溫速率加熱到500 800°C，恒溫燒結8 25h，冷卻后破碎即得到具有高能量密度和高 功率密度的球形化、納米級磷酸鐵鋰粉體。所述步驟b還可以包括一個預燒結工序，該預燒結工序包括將步驟b中干燥處理 后的產物在惰性或者弱還原氣氛下，以1 20°c /min的升溫速率加熱至250 400°C，恒 溫燒結3 10h，待冷卻后破碎。步驟b在預燒結工序后還可以包括一個造粒工序，以更加有效地控制產物的二次 粒徑(10 1 μ m)和形貌(球形)，該造粒工序包括將步驟b預燒結后并經過破碎處理的 產物分散于一定量的水、無水乙醇或者其他有機溶劑中，進行噴霧干燥處理。上述方法中，納米碳膜的包覆與前軀體的制備一并進行，不需要額外的碳包覆工序。所述鋰源優選氯化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰和磷酸二氫鋰組成的無機化合物 組中的至少一種；所述磷源優選磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸和五氧化二磷組成的無機化合物 組中的至少一種。所述鐵源、鋰源和磷源之間可以進行任意的搭配和組合。所述導電物質前驅物優選葡萄糖、檸檬酸、月桂酸、蔗糖、維生素C、草酸和十六烷 基三甲基溴化銨中的至少一種。步驟a所述有機溶劑優選異丙醇、乙二醇、乙醇和異辛烷中的至少一種。所述惰性或者弱還原氣體優選氬氣、或氮氣、或氬體和氫氣的混合氣、或氮氣和氫 氣的混合氣。步驟a中所述導電物質前驅物的添加量優選為所加入的導電物質前驅物能夠使 制得的磷酸鐵鋰的殘碳量為(重量) 6% (重量)。 還可以通過溶劑回收系統對溶劑回收再利用。本發明具有以下優點1、本發明采用改良的溶膠-凝膠法合成前驅體，合成工藝簡單，生產周期短，可控因素少，易于操作。2、本發明所用的鋰源、鐵源和磷源均為廉價、無毒、無污染的無機化合物或其混合 物。3、采用本發明制得的粉體均勻性好，純度高，粒度和形貌可控，可重復性好。4、本發明中碳包覆處理和前驅體的合成一并完成，并保證了納米碳膜的均勻包覆。5、采用本發明制備的磷酸鐵鋰材料充放電容量高，倍率性能優越，循環穩定性 好。當導電劑的加入量為5wt%時，在2. 3 4. 5V的電壓范圍內，0. IC的放電比容量約為 162mAh/g,5C的放電比容量約為120mAh/g，IOC的放電比容量達到110mAh/g。與現有技術相比，本發明制備工藝簡單，可控因素少，生產周期短，成本和能耗低， 可重復性好，適用于工業化生產。


圖1為實施例1-3制備的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1制備的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實施例1制備的能量能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體在不同充放電倍率下的 放電比容量圖。圖4為實施例2制備的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的掃描電子顯微鏡照片。圖5為實施例2制備的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體在IC倍率下的放電比容量 圖。圖6為實施例3制備的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體在IC倍率下的放電比容量 圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例和附圖對本發明做進一步說明。實施例1 按物質的量計，將Li Fe P = 1 1 1的碳酸鋰、四水氯化亞鐵和磷酸分 別加入到一定量的無水乙醇中，混合均勻，待反應完全后，按照最終磷酸鐵鋰的殘碳量為 4.5% (重量)的量加入相應的檸檬酸，使其全部溶解，攪拌均勻，在室溫下放置，溶膠轉化 為凝膠；將制得的凝膠置于85°C下干燥，然后轉入氣氛爐中，在氬氣氛中，將干凝膠在 350°C下預燒結5h，自然冷卻后破碎；將預燒結產物轉入氣氛爐中，在氬氣氛下，在650°C下燒結15h，自然冷卻后即得 能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體。實施例1制得的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的X射線衍射圖譜如圖1所示，實 施例1制得的納米磷酸鐵鋰粉體是純相的橄欖石型磷酸鐵鋰粉體，并且產品的結晶性能良 好。圖2所示為實施例1制得的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的掃描電子顯微鏡照 片，可以看出，實施例1制得的磷酸鐵鋰是球形化、納米級粉體，產品的平均粒度為70納米左右，粒徑分布較窄。按重量計，將90%實施例1制得的磷酸鐵鋰粉體、5%導電劑和5%粘結劑均勻分 散于N-甲基吡咯烷酮中，調制成流動性適當的漿料，并均勻涂覆于鋁箔上，經過烘干、切片 等步驟制得待測正極極片。以金屬鋰片為負極，IM的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(體積比 1 1)的六氟磷酸鋰溶液為電解液，Celgard 2500為隔膜，組裝成扣式電池對磷酸鐵鋰正 極材料的電化學性能進行測試和評估。測試結果，實施例1制得的能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體的倍率性能如圖3所 示。在2. 3 4. 5V的電壓范圍內，0. IC的放電比容量達到162mAh/g，5C的放電比容量約為 120mAh/g，10C放電比容量約為110mAh/g。隨著循環次數的增長，比容量基本保持不變，說 明該材料的循環穩定性良好。實施例2 按物質的量計，稱取Li Fe = 12 1的磷酸二氫鋰和四水氯化亞鐵，將它們分別 加入到一定量的異丙醇中，攪拌均勻，待反應完全后，按照最終磷酸鐵鋰的殘碳量為2.3% (重量)加入所需檸檬酸，并使其完全溶解，在室溫下放置即得所需凝膠；將制得的凝膠置于60°C下干燥，干燥后轉入氣氛爐中，在氬氣氛中，在400°C下預 燒結6h，自然冷卻后破碎；將預燒結產物轉入氣氛爐中，在氬氣氛中，在650°C下燒結10h，自然冷卻后即得 能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體。實施例2制得的納米磷酸鐵鋰粉體的XRD圖譜如圖1所示。晶體結構衍射圖譜表 明，實施例2制備出了單一相的橄欖石型磷酸鐵鋰粉體。圖4為實施例2制得的磷酸鐵鋰 粉體的掃描電子顯微鏡照片，可以看出，產品磷酸鐵鋰粉體的粒度大約為80納米，粒徑分布窄。按實施例1的測試方法，將實施例2制得的納米磷酸鐵鋰粉體制成待測正極極片， 進而組裝成扣式電池后進行電化學性能測試。測試結果如圖5所示，可以看出，以IC倍率 充放電，首次的放電比容量為140mAh/g，循環100次后，容量基本保持不變，體現了優異的 循環穩定性。實施例3 按物質的量計，將Li Fe P = 1 1 1的碳酸鋰、氯化鐵和磷酸銨分別加入 乙二醇和無水乙醇的混合液中，充分攪拌，待反應完全后，加入適量的維生素C，待其完全溶 解，即得所需溶膠，在室溫下放置得凝膠；將該凝膠置于90°C下干燥，即得干凝膠；將該干凝膠移入氣氛爐中，在95V%氬氣和5V%氫氣混合氣中，加熱至300°C，恒 溫預燒結5h，自然冷卻后破碎；將預燒結后的產物移入氣氛爐中，在95V%氬氣和5V%氫氣混合氣中，加熱至 600°C，恒溫燒結20h，自然冷卻后即得能量密度型納米磷酸鐵鋰粉體。實施例3制得的納米磷酸鐵鋰粉體產物的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，實施 例3制備出了純相的橄欖石型磷酸鐵鋰粉體。按實施例1的測試方法，將實施例3制得的納米磷酸鐵鋰粉體制成待測正極極片， 進而組裝成扣式電池后進行電化學性能測試。測試結果如圖6所示，可以看出，以IC倍率充放電，首次的放電比容量為123mAh/g，循環100次后，容量基本保持不變，體現了優異的 循環穩定性。除以上的實施例之外，本發明還可以采用以下技術方案列舉出更多的實施例。如， 鋰源化合物還可以選自氫氧化鋰、氯化鋰或者磷酸鋰，鐵源化合物還可以選自氧化鐵、氧化 亞鐵、氫氧化鐵或者磷酸鐵，磷源化合物可以選自磷酸氫銨、磷酸二氫銨或者磷酸鋰。本發明不限于此，任何基于本發明的替代和修飾都應包含在內，本發明的保護范 圍以權利要求書為準。
權利要求
1.一種納米磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.用改良的溶膠-凝膠法制備前驅體按物質的量計，將Li :Fe:P = 0.9 1.2:l: 1的鋰源、鐵源和磷源分別加入到 有機溶劑中充分攪拌，待反應完全后，加入一定量的導電物質前驅物，在室溫下制成溶膠， 然后靜置使溶膠轉變為凝膠；其中，鐵源為氯化亞鐵、氯化鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵、 磷酸鐵和碳酸亞鐵組成的無機化合物組中的至少一種，鋰源和磷源為廉價、無毒、無污染的 無機化合物或其混合物；b.將步驟a制得的凝膠置于60 90°C下進行干燥處理；c.將步驟b的產物轉入氣氛爐中，在惰性或者弱還原氣氛下，以1 20°C/min的升溫 速率加熱到500 800°C，恒溫燒結8 25h，冷卻后破碎即得到具有高能量密度和高功率 密度的球形化、納米級磷酸鐵鋰粉體。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b還包括一個預燒結工序， 該預燒結工序包括將步驟b中干燥處理后的產物在惰性或者弱還原氣氛下，以1 20°C / min的升溫速率加熱至250 400°C，恒溫燒結3 10h，待冷卻后破碎。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b還包括一個造粒工序，該 造粒工序包括將步驟b預燒結后并經過破碎處理的產物分散于一定量的水、無水乙醇或 者其他有機溶劑中，進行噴霧干燥處理。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于納米碳膜的包覆與前軀體的制備一 并進行，不需要額外的碳包覆工序。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述鋰源為氯化鋰、氫 氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰和磷酸二氫鋰組成的無機化合物組中的至少一種；所述磷源為磷酸 鋰、磷酸二氫鋰、磷酸和五氧化二磷組成的無機化合物組中的至少一種。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述導電物質前驅物為 葡萄糖、檸檬酸、月桂酸、蔗糖、維生素C、草酸和十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于步驟a所述有機溶劑為 異丙醇、乙二醇、乙醇和異辛烷中的至少一種。
8.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述惰性或者弱還原氣 體為氬氣、或氮氣、或氬體和氫氣的混合氣、或氮氣和氫氣的混合氣。
9.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟a中所述導電物質 前驅物的添加量限定為所加入的導電物質前驅物能夠使制得的磷酸鐵鋰的殘碳量為 (重量) 6% (重量)。
全文摘要
一種納米磷酸鐵鋰粉體的制備方法，包括以下步驟a.用改良的溶膠-凝膠法制備前驅體；b.將步驟a制得的凝膠置于60～90℃下進行干燥處理；c.將步驟b的產物轉入氣氛爐中，在惰性或者弱還原氣氛下，以1～20℃/min的升溫速率加熱到500～800℃，恒溫燒結8～25h，冷卻后破碎即得到具有高能量密度和高功率密度的球形化、納米級磷酸鐵鋰粉體。本發明制備工藝簡單，可控因素少，生產周期短，成本和能耗低，可重復性好，適用于工業化生產。所用原料均為廉價、無毒、無污染的無機化合物。制得的粉體均勻性好，純度高，粒度和形貌可控。
文檔編號H01G9/042GK102097616SQ20111000450
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者康飛宇, 李寶華, 杜鴻達, 馬俊 申請人:清華大學深圳研究生院