專利名稱：光電轉換裝置用基板及其制造方法、薄膜光電轉換裝置及其制造方法以及太陽能電池模塊的制作方法
技術領域：
本發明涉及光電轉換裝置用基板及其制造方法。另外，本發明涉及使用了該光電轉換裝置用基板的薄膜光電轉換裝置及其制造方法以及太陽能電池模塊。
背景技術：
近年來，非晶硅、微晶硅等薄膜硅系光電轉換裝置的開發得到了蓬勃發展。在這些光電轉換裝置的開發中，有兩點特別重要。一個是低成本化，另ー個是高性能化。薄膜硅系光電轉換裝置的特征在于，與使用轉換單晶、多晶等塊狀體的晶體硅系光電轉換裝置相比，光電轉換層更薄。即，相對于晶體硅系光電轉換裝置的光電轉換層是幾百微米，薄膜硅系光電轉換裝置是幾微米。其結果，在薄膜硅系光電轉換裝置中，雖然具有與晶體硅系光電轉換 裝置相比能夠減少為了形成裝置而所需的原料這樣的優點，但另一方面，入射光的利用效率與晶體硅系光電轉換裝置相比變低。因此，利用陷光技術來增加利用效率。此處，陷光技術是指，在光的入射部或者反射部中形成微細的凹凸構造，并將光取入光電轉換層的技術。當光向凹凸構造入射時，光的路線在界面折射，不僅光電轉換層中的光路長增加，而且在界面反復全反射，從而光的利用效率增加。因此，以往，提出了將具有表面紋理構造的透明導電膜用作光電轉換裝置的電極的各種陷光技木。例如，提出了如下技術通過隨著從遠離基板的層到接近基板的層而增大透明導電膜的晶體取向性，在蝕刻后形成大的表面紋理構造(例如，參照專利文獻I);在表面的凹凸的平均高低差是10(Tl000nm的第I透明導電膜的正上方形成平均膜厚是5(T500nm且表面的凹凸的平均高低差比第I透明導電膜的表面的凹凸的平均高低差小的第2透明導電膜(例如，參照專利文獻2)。專利文獻I :日本專利第3801342號公報專利文獻2 日本特開2000 — 252500號公報
發明內容
但是，在專利文獻I記載的技術中，透明導電膜成為劇烈的表面紋理構造，具體而言，成為紋理的高低差大且凹凸直徑小的表面紋理構造。其結果，存在如下問題在透明導電膜上形成的光電轉換層中易于產生晶體缺陷，薄膜光電轉換裝置的特性降低。另外，在專利文獻2記載的技術中，為了對第I透明導電膜實施表面紋理構造，必須在形成了第I透明導電膜之后從制膜裝置暫時取出來實施蝕刻，并再次投入到制膜裝置來形成第2透明導電膜。因此，存在如下問題光電轉換裝置用基板的制造成本増加，并批量生產性欠缺。本發明是鑒于上述而完成的，其目的在于得到ー種光電轉換裝置用基板及其制造方法、薄膜光電轉換裝置及其制造方法以及太陽能電池模塊，具有高的陷光效果，并且能夠抑制向光電轉換層的晶體缺陷。另外，其目的在于得到一種能夠與以往相比批量生產性良好地提供的光電轉換裝置用基板的制造方法。為了達成上述目的，本發明提供ー種光電轉換裝置用基板的制造方法，在基板上具備由透明導電性材料構成的電極層，其特征在于，包括第I透明導電膜形成エ序，在所述基板上形成第I透明導電膜；第2透明導電膜形成エ序，在所述第I透明導電膜上，以在之后的蝕刻エ序中與所述第I透明導電膜相比蝕刻速率低的制膜條件，形成第2透明導電膜；以及蝕刻エ序，對所述第2透明導電膜以及第I透明導電膜進行濕蝕刻，形成貫通所述第2透明導電膜井底部存在于所述第I透明導電膜內的凹部。根據本發明，在基板上形成第I透明導電膜、以及與第I透明導電膜相比蝕刻速率低的第2透明導電膜，對它們進行濕蝕刻，從而在第I和第2透明導電膜中形成直徑相比于深度為2 20倍的凹部，所以具有高的陷光效果，并且具有抑制在形成在光電轉換裝置用基板上的光電轉換層中發生晶體缺陷這樣的效果。另外，使用了在層疊了第I和第2透明導 電膜之后通過濕蝕刻形成了凹部的光電轉換裝置用基板，所以與以往相比，還具有能夠批量生產性地良好地制造光電轉換裝置用基板這樣的效果。
圖I是示意性地示出實施方式I的薄膜光電轉換裝置的結構的一個例子的剖面圖。圖2是示出對以不同的制膜溫度形成的ZnO膜進行了蝕刻處理之后的表面狀態的掃描型電子顯微鏡照片。圖3是示意性地示出低C軸取向度的透明導電膜的蝕刻的樣子的剖面圖。圖4是示意性地示出高C軸取向度的透明導電膜的蝕刻的樣子的剖面圖。圖5是示意性地示出實施方式I的薄膜光電轉換裝置的制造方法的一個例子的剖面圖。圖6是示意性地示出實施方式2的薄膜光電轉換裝置的構造的一個例子的剖面圖。圖7是示意性地示出比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的構造的剖面圖。圖8是示出實施例I以及實施例2的薄膜光電轉換裝置的第I電極層的制膜條件的圖。圖9是示出實施例I、實施例2、比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的電流一電壓特性的圖。 圖10是示出實施例I、實施例2、比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的特性的圖。圖11是示出由于凹部的直徑相對深度的差異引起的曲線因子的變化的一個例子的圖。(符號說明)1,201 :基板;2、2A、202 :第I電極層;3、203 :光電轉換層;4、204 第2電極層；21 第I透明導電膜；22 :第2透明導電膜；23 :第3透明導電膜；41、211、221、2041 :透明導電膜;42、2042 :光反射性導電膜；51 :凹凸部;52 54 :凹部;61、62 :起點。
具體實施例方式以下，參照附圖，詳細說明本發明的實施方式的光電轉換裝置用基板及其制造方法、薄膜光電轉換裝置及其制造方法以及太陽能電池模塊。另外，本發明不限于這些實施方式。另外，在以下的實施方式中使用的薄膜光電轉換裝置的剖面圖是示意性的圖，層的厚度與寬度的關系、各層的厚度的比例等與實際不同。實施方式I.圖I是示意性地示出本發明的實施方式I的薄膜光電轉換裝置的結構的一個例子的剖面圖。薄膜光電轉換裝置具有在基板I上依次層疊了第I電極層2、光電轉換層3、第2電極層4的構造。另外，此處，假設被光電轉換的光從基板I側入射。基板I位于光的入射側，所以由具有透明性的玻璃、有機膜、陶瓷等材料構成。另夕卜，在基板I上形成第I電極層2等，所以基板I優選為具有比這些第I電極層2等的制膜 溫度高的熔點的材料。第I電極層2具有在基板I上層疊了第I透明導電膜21和第2透明導電膜22的構造。另外，在第I電極層2的上表面附近，形成了凹凸構造。在第2透明導電膜22上，形成有不貫通第2透明導電膜22的程度的小的凹凸部51，并且形成有貫通第2透明導電膜22并到達至第I透明導電膜21的凹部52。該凹部52的直徑優選為100nnT20 y m，為了提高近紅外光區域的光的陷光效果，更優選為Iu mlOym。另外，凹部52的深度優選為IOOnnTl u m。如此，更優選為凹部52的直徑是凹部52的深度的2倍 20倍。另外，不論增加凹部52的深度和直徑中的哪ー個，陷光效果都會提高，但在增加了深度的情況下，凹凸構造變得陡峭，有可能第I電極層2上形成的光電轉換層3中的晶體缺陷增加，光電轉換裝置的特性降低。因此，在實施方式I中，形成直徑為深度以上的凹部52。作為這樣的第I以及第2透明導電膜21、22，可以使用ZnO等透明導電性材料。另夕卜，以降低電阻率的目的，也可以使用在ZnO中摻雜了 Al的AZO、或在ZnO中摻雜了 Ga的GZO等。第I電極層2的整體的膜厚優選為IOOnnTlO ym。這是因為，如果整體的膜厚比該范圍薄，則通過第I電極層2的表面凹凸構造得到的陷光效果不充分，如果整體的膜厚比該范圍厚，則第I電極層2與基板I的膜應カ差變大，從而第I電極層2會剝離或者在第I電極層2中會出現微細的裂紋。另外，第I以及第2透明導電膜21、22的膜厚都優選為50nm 5 y m0光電轉換層3由具有pin結構造的半導體膜構成。例如，可以使用如下半導體膜具有從第I電極層2側依次層疊了 p-y c(微晶體)一 Si :H、i型ii c 一 Si :H、n型y c —Si =H的pin結構造的半導體膜；具有從第I電極層2側依次層疊了 p型a (非晶)一 SiC H、i 型 a — Si :H、n 型 a — Si :H、p 型 y c — Si :H、i 型 y c — Si :H、n 型 y c — Si :H 的
2層縱列構造的pin結構造的半導體膜；具有從第I電極層2側依次層疊了 p型a — SiC :
H、i 型 a — Si :H、n 型 a — Si :H、p 型 a — SiGe :H、i 型 a — SiGe :H、n 型 a — SiGe :H、p型ii c 一 Si :H、i型ii c 一 Si :H、n型ii c 一 Si :H的3層縱列構造的pin結構造的半導體膜，等。另外，在層疊多級的pin結的情況下，為了改善pin結之間的電氣、光學連接，也可以在各個pin結之間，插入Uc- SiOx (X=O 2)、ZnO或者ITO (Indium Tin Oxide,銦錫氧化物)。
第2電極層4具有形成在光電轉換層3的正上方的層疊了透明導電膜41和光反射性導電膜42的構造。作為透明導電膜41的材料，可以使用Zn0、Sn02以及ITO等透明導電性材料。上述光電轉換層3雖然高效地吸收紫外光、可見光區域的光，但近紅外光區域的光的吸收率比紫外光、可見光區域的光的吸收率低。因此，從基板I側入射并未被光電轉換層3吸收的近紅外光區域的光通過透明導電膜41，并在光反射性導電膜42反射，通過透明導電膜41，再次進入光電轉換層3。這樣，透明導電膜41在可見光、近紅外光區域中的光透射率越高、即光吸收率越低，再次進入光電轉換層3的光的量越増加，所以光電轉換裝置的特性、特別是電流值増加。由此，透明導電膜41優選為可見光、近紅外光區域中的光透射率高的透明導電性材料。光反射性導電膜42除了具有取出被光電轉換的電流的作用以外，還具有使未被光電轉換層3吸收而通過來的光反射的作用。光反射性導電膜42優選由針對可見光、近紅外光區域的光的反射率高的導電性材料構成，作為這樣的材料，可以例示Ag、Ti、Al以及Mo等，但從電氣特性、光反射特性來看，Ag特別優選。此處，進一歩詳細說明第I以及第2透明導電膜21、22。在第I以及第2透明導 電膜21、22中，如后所述那樣，通過一次蝕刻而形成凹部52。因此，為了得到上述那樣的構造，以第I透明導電膜21與第2透明導電膜22相比具有高蝕刻速率的方式、具體而言以第2透明導電膜22的蝕刻速度與第I透明導電膜21的蝕刻速度之比成為0. 9倍I I倍的方式，選擇第I以及第2透明導電膜21、22的材料。在第2透明導電膜22相對第I透明導電膜21的蝕刻速度比大于0. 9倍的情況下，幾乎沒有與第I透明導電膜21的蝕刻速率之差，所以無法得到超過I U m的凹部52的直徑，所以不優選。另外，在第2透明導電膜22相對第I透明導電膜21的蝕刻速度比小于0. I倍的情況下，從由于第2透明導電膜22的蝕刻而產生的凹凸的起點起，第I透明導電膜21被急劇蝕刻，從而在第I透明導電膜21內容易產生空洞，所以不優選。蝕刻速率不同的第I和第2透明導電膜21、22是能夠通過例如使基板溫度等制膜條件變化、或者使摻雜在透明導電性材料中的雜質的量變化來得到。關于作為透明導電性材料之一的ZnO膜，已知與在基板溫度低的條件下形成的情況相比，在基板溫度高的條件下形成的情況下，C軸取向度變高，該C軸取向度的程度成為蝕刻速率的差異。另外，C軸取向度的程度與在蝕刻時膜被蝕刻為U字形狀的起點的個數(密度)也相關。圖2是示出了對在不同的制膜溫度下形成的ZnO膜進行了蝕刻處理之后的表面狀態的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope ;以下稱為SEM)照片，圖3是不意性地示出低C軸取向度的透明導電膜的蝕刻的樣子的剖面圖，圖4是示意性地示出高C軸取向度的透明導電膜的蝕刻的樣子的剖面圖。此處，在基板I上通過濺射法在不同的制膜溫度(基板溫度)下形成了 I U m的包含ZnO的透明導電膜211、221之后，用鹽酸水溶液以規定的時間進行濕蝕刻。如圖3 Ca)所示，如果以350°C的制膜溫度在基板I上形成透明導電膜211，則如上所述，透明導電膜211成為低C軸取向膜。在該狀態下，在透明導電膜211的表面上沒有凹凸，成為平坦的膜。如果對這樣的透明導電膜211進行濕蝕刻，則如圖3 (b)所示，低C軸取向膜在蝕刻時形成很多被蝕刻為U字形狀的起點61的個數(密度)。然后，從這些起點61開始蝕刻。另外，由干與下面示出的高C軸取向膜相比蝕刻速率大，所以當進ー步進行蝕刻時，如圖3 (c)所示，向深度方向的蝕刻進展。其結果，在透明導電膜211中高密度地形成深度相對直徑的比例大的凹部53。圖2 (a)示出該狀態。另ー方面，如圖4 Ca)所示，如果以410°C的制膜溫度在基板I上形成透明導電膜221，則如上所述，透明導電膜221成為高C軸取向膜。在該狀態下，與圖3 (a)同樣地，在透明導電膜221的表面上沒有凹凸，成為平坦的膜。如果對這樣的透明導電膜221進行濕蝕刻，則如圖4(b)所示，高C軸取向膜在蝕刻時被蝕刻為U字形狀的起點62的個數(密度)相比于圖3(b)的低C軸取向膜變少。然后，從這些起點62開始蝕刻。另外，由于在高C軸取向膜中蝕刻速率小，所以即使進一歩進行蝕刻，如圖4 (c)所示，向深度方向的蝕刻不怎么進展。其結果，在透明導電膜221中以低密度形成深度相對直徑的比例小的凹部54。圖
2(b)示出該狀態。這樣，通過變化透明導電膜的制膜條件，來能夠控制被蝕刻為U字形狀的起點的個數(密度)，并且能夠控制蝕刻速率。起點的密度優選為在Imm2內存在10ト106個。這是因為，鄰接的起點彼此的平均距離成為flOym，能夠使蝕刻后的凹部的直徑成為 lum^20umo通過設為高C軸取向膜，能夠設為這樣的起點的個數(密度)。附帶說一下，此處所說的C軸取向是指，在通過X射線衍射法測定的結果中，用來自C面的衍射峰值半值寬度來規定，特別是將小于0. 35度的半值寬度的C軸取向設為高C軸取向，將0. 35度以上的半值寬度的C軸取向設為低C軸取向。另外，如圖2 圖4所示，低C軸取向的透明導電膜211與高C軸取向的透明導電膜221相比凹部的深度深，所以能夠期待陷光效果變高，但另一方面，由于凹部53的深度深，所以形成在第I電極層2上的光電轉換層3的晶體缺陷會增加，光電轉換特性會降低。
另ー方面，高C軸取向的透明導電膜221與低C軸取向的透明導電膜211相比凹部的深度淺，所以陷光效果變低，但由于凹部54的深度與低C軸取向的透明導電膜211相比淺，所以能夠抑制形成在第I電極層2上的光電轉換層3的晶體缺陷的增加。這樣，在作為第I電極層2，僅使用了低C軸取向的透明導電膜211或者僅使用了高C軸取向的透明導電膜221的情況下，無法同時解決陷光效果和光電轉換層3的晶體缺陷的數量的抑制效果。因此，在實施方式I中，通過在低C軸取向的第I透明導電膜21上形成高C軸取向的第2透明導電膜22，從而使蝕刻時的起點的密度成為期望的范圍，并且使得在第I電極層2中形成蝕刻后的直徑為100nnT20 u m、且深度為IOOnnTl u m的凹部52。此處，概略說明這樣的構造的薄膜光電轉換裝置中的動作。從基板I的背面(未形成光電轉換層3等的面)入射的陽光等入射光通過第I電極層2而入射到光電轉換層3，在光電轉換層3中的i型半導體層中生成自由載流子。通過由光電轉換層3中的p型半導體層和n型半導體層形成的內置電場，在光電轉換層3中輸送所生成的自由載流子，并發生電流。然后，從第I電極層2和第2電極層4取出所發生的電流。另外，雖然入射到光電轉換層3但未被光電轉換的入射光(例如，可見光和近紅外光區域的光)透射第2電極層4的透明導電膜41，通過光反射性導電膜42再次向光電轉換層3側反射。此時，透明導電膜41由可見光區域、近紅外光區域的光的透射率高的材料構成，光反射性導電膜42由可見光區域、近紅外光區域的光的反射率高的材料構成，所以由第2電極層4吸收的光的比例少。然后，再次入射到光電轉換層3的光的一部分在此被光電轉換。
在光電轉換層3中未被光電轉換的光到達第I電極層2。在第I電極層2中形成了相對深度具有2倍 20倍的直徑的凹部52，通過該凹部52，到達第I電極層2的光的一部分再次向光電轉換層3反射。通過反復這樣的エ序，由薄膜光電轉換裝置進行光電轉換，井向外部取出電流(電壓)。接下來，說明具有上述構造的薄膜光電轉換裝置的制造方法。圖5是示意性地示出本發明的實施方式I的薄膜光電轉換裝置的制造方法的一個例子的剖面圖。首先，如圖5 (a)所示,在基板I上,通過真空蒸鍍法、派射法或者CVD (Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)法等制膜法，形成第I透明導電膜21。第I透明導電膜21是在與接著形成的第2透明導電膜22相比濕蝕刻處理時的蝕刻速率高那樣的條件下形成的。在作為第I透明導電膜21例如使用ZnO的情況下，能夠以350°C的制膜溫度(基板溫度)通過濺射法制膜。由此，第I透明導電膜21成為低C軸取向膜。作為第I透明導電膜21的厚度，能夠設定為SOnnTSym。在該狀態下的第I透明導電膜21的表面沒有凹凸，而成為平坦。接下來，如圖5 (b)所示，在第I透明導電膜21上，通過真空蒸鍍法、濺射法或者 CVD法等制膜法，形成第2透明導電膜22。第2透明導電膜22是在與第I透明導電膜21相比蝕刻速率低那樣的制膜條件下形成的。在作為第2透明導電膜22例如使用ZnO的情況下，能夠以410°C的制膜溫度(基板溫度)通過濺射法進行制膜。由此，第2透明導電膜22成為與第I透明導電膜21相比C軸取向度高的膜。作為第2透明導電膜22的厚度，能夠設定為SOnnTSym。該第2透明導電膜22成為C軸取向膜。在該狀態下的第2透明導電膜22的表面沒有凹凸，而成為平坦。之后，如圖5 (C)所示，通過濕蝕刻，在第I和第2透明導電膜22中形成凹部52。作為濕蝕刻的藥液，例如可以使用鹽酸水溶液等酸性溶液、或氫氧化鈉水溶液等堿性溶液。在該濕蝕刻中，首先，在第2透明導電膜22的上表面，被蝕刻為U字形狀的起點62形成為在每Imm2以10ト106個左右的比例存在，并從這些起點62開始進行蝕刻。第2透明導電膜22的蝕刻速率慢，所以相比于深度方向，蝕刻在與基板面平行的方向上進展，在第2透明導電膜22中形成淺的凹部。這與圖4 (c)所示的情形相同。在時間進一歩經過時，如果淺的凹部的底部到達第I透明導電膜22，則以該部分為基點而對第I透明導電膜22進行蝕刻。此時，第I透明導電膜21與第2透明導電膜22相比蝕刻速率大，所以相比干與基板面平行的方向，蝕刻在深度方向上進展。這樣，首先在第2透明導電膜22中以某種程度稀疏地散布的方式形成了到達第I透明導電膜21的貫通孔，接著經由該貫通孔對其下部的第I透明導電膜21進行蝕刻。第I透明導電膜21之上的大部分被第2透明導電膜22覆蓋而不被蝕刻，但鄰接的貫通孔的間隔寬且貫通孔的下部的第I透明導電膜21的蝕刻速度快，所以形成比較大的凹部52。第2透明導電膜22和第I透明導電膜21的主成分相同，所以能夠用同一蝕刻液進行這些蝕刻，最好在同一エ序內連續進行。另外，第2透明導電膜22的貫通孔成為稀疏是因為，第2透明導電膜22是C軸取向度高的多晶膜，且在它們的晶界等中局部性地散布了蝕刻快的部分。由此，形成如下凹部52，該凹部52得到高的陷光效果，并且具有之后形成的光電轉換層3中包含的晶體缺陷的數量少的直徑與深度之比。另外，由此，形成第I電極層2。接下來，如圖5(d)所示，在第I電極層2上，通過CVD法等制膜法形成由具有pin構造的半導體層構成的光電轉換層3。作為光電轉換層3，例如可以例示具有從第I電極層2側依次層疊了 p型ii c 一 Si :H、i型ii c 一 Si :H、n型y c — Si :H的pin結構造的半導體膜。之后，如圖5 (e)所示，通過真空蒸鍍法、濺射法或者CVD法等制膜法，形成由透明導電膜41和光反射性導電膜42構成的第2電極層4。作為透明導電膜41，例如可以例示ZnO等透明導電性材料，但作為光反射性導電膜42，例如可以例示Ag等金屬材料。另外，光電轉換層3和第2電極層4成為與形成了凹部52的第I電極層2的上表面對應地具有凹凸的構造。根據以上，得到圖I所示的薄膜光電轉換裝置。另外，在上述說明中，通過變更制膜溫度，來調整了第I透明導電膜21與第2透明導電膜22之間的蝕刻速率。但是，例如，在通過濺射法形成第I電極層2的情況下，除了制膜溫度(基板溫度)以外，還能夠通過氣體種類(稀有氣體和氧)、氣體混合比、氣體流量、制膜壓カ等，來調整第I和第2透明導電膜21、22的膜質(例如多晶的透明導電膜的晶體粒徑、晶體取向性)。這樣，根據第I和第2透明導電膜21、22的晶體粒徑、晶體取向性，來確 定通過濕蝕刻處理而形成表面紋理構造時的凹部52的直徑、深度。另外，在上述說明中，通過變更制膜條件來調整了第I透明導電膜21與第2透明導電膜22之間的蝕刻速率，但也可以在蝕刻處理前進行退火處理。通過進行退火處理，也能夠使第I和第2透明電極膜21、22的晶體粒徑、晶體取向性發生變化，并能夠調整蝕刻速率。另外，通過在蝕刻處理之后進行退火處理，從而AZO膜等構成第I電極層2的透明導電性材料的膜質得以改善，得到全光透射率増加等的效果。進而，在上述說明中，示出了在基板I上依次層疊第I電極層2、光電轉換層3以及第2電極層4來制造薄膜光電轉換裝置的情況，但不限于此。例如，也可以將進行至具有凹部52的第I電極層2的形成處理而制造光電轉換裝置用基板的エ序預先作為其他エ序進行，從而批量生產光電轉換裝置用基板，并在該光電轉換裝置用基板上形成光電轉換層3以及第2電極層4來形成薄膜光電轉換裝置。由此，在光電轉換裝置用基板的制造エ序中，在基板I上連續形成了第I以及第2透明導電膜21、22之后，進行形成凹部52的濕蝕刻處理，所以與在形成第I透明導電膜21并進行濕蝕刻處理而形成了凹部之后形成第2透明導電膜22的情況相比，能夠批量生產性良好地提供光電轉換裝置用基板。在實施方式I中，層疊第I透明導電膜21和第2透明導電膜22而構成光入射側的第I電極層2，并通過蝕刻在第I電極層2中形成了直徑為IymK) 且深度為IOOnnTl y m的凹部52，其中，所述第2透明導電膜22的蝕刻速率與第I透明導電膜21相比低，并且所述第2透明導電膜22在蝕刻時的起點的密度在每Imm2中成為10ト106個左右。由此，具有如下效果相比于以往的構造，能夠提高入射到薄膜光電轉換裝置內的光的捕捉效果，并且能夠減少形成在第I電極層2上的光電轉換層3內的晶體缺陷的密度，從而提高光電轉換特性。另外，能夠在保持了光電轉換裝置的短路電流值的狀態下，改善曲線因子(fill factor，填充系數)。進而，在連接形成了第I透明導電膜21和第2透明導電膜22之后，進行蝕刻處理而使用為光電轉換裝置用基板，所以相比于以往的制造方法，能夠批量生產性良好地提供入射到薄膜光電轉換裝置內的光的捕捉效果高、并且能夠減少形成在第I電極層2上的光電轉換層3內的晶體缺陷的密度的薄膜光電轉換裝置用基板。實施方式2.
圖6是示意性地示出實施方式2的薄膜光電轉換裝置的構造的一個例子的剖面圖。在實施方式2的薄膜光電轉換裝置中，第I電極層2A由第f第3透明導電膜23構成。即，具有在實施方式I的基板I與第I透明導電膜21之間插入了第3透明導電膜23的構造。第3透明導電膜23具有作為對第2和第I透明導電膜22、21進行蝕刻而形成的凹部52的擋塊(stopper)的功能，由與第I透明導電膜21相比蝕刻速率低的材料構成。由此，凹部52被設置成貫通第2和第I透明導電膜22、21，其底部處于第3透明導電膜23內。作為這樣的第3透明導電膜23，可以使用Zn0、AZ0、GZ0等，更具體而言，可以使用具有比第I透明導電膜21高的C軸取向度的Zn0、AZ0、GZ0等。例如，關于實施方式I的第I電極層2的表面形狀，如果蝕刻不足而深度淺，則陷光效果變得不足，薄膜光電轉換裝置的特性降低。因此，優選對蝕刻進行調整，以使蝕刻貫通第2透明導電膜22而達到第I透明導電膜21。此時，如果蝕刻達到基板1，則在該部分中，光電轉換層3會形成在基板I正上方，在該部分中無法進行光電轉換，薄膜光電轉換裝置整體的特性會降低。為了防止該現象，在實施方式2中，如圖2所示，在基板I與第I透明導電膜21之間，插入具有作為蝕刻擋塊的功能的第3透明導電膜23。另外，對與實施方式I相同的結構要素附加相同符號，省略其說明。 另外，在與之后形成的第I透明導電膜21相比蝕刻速率更慢那樣的制膜條件下，通過真空蒸鍍法、濺射法、CVD法等制膜法，在基板I上形成了第3透明導電膜23之后，形成第I透明導電膜21，并進行與實施方式I的圖5 (b)以后所示的步驟同樣的步驟，從而制造出圖6所示的薄膜光電轉換裝置。另外，在形成凹部52的蝕刻時，在蝕刻進展至第I透明導電膜21的底部之后，由于第3透明導電膜23的蝕刻速率比第I透明導電膜21的蝕刻速率低，所以第3透明導電膜23不會在深度方向上過剩地被蝕刻，凹部52的底部成為接近平坦的形狀。在實施方式2中，在基板I與第I透明導電膜21之間插入第3透明導電膜23，并在對第2和第I透明導電膜22、21形成凹部52時，使蝕刻在第3透明導電膜23停止。由此，在形成凹部52時，能夠防止直至露出基板I為止對第I電極層2A進行蝕刻的現象，具有能夠防止薄膜光電轉換裝置整體的特性劣化這樣的效果。另外，凹凸形狀的凹部的底與實施方式I相比平坦，所以能夠防止形成在第I電極層2A上的光電轉換層3的晶體缺陷，還具有光電轉換裝置的曲線因子増加這樣的效果。另外，在上述說明中，說明了太陽能電池単元，但還能夠設為在基板I上串聯連接了多個太陽能電池單元的太陽能電池模塊。在該情況下，例如，通過反復對某太陽能電池單元的第2電極層4和鄰接的太陽能電池單元的第I電極層2、2A進行連接的結構，能夠得到太陽能電池模塊。此處，與比較例I以及比較例2 —起示出本發明的實施方式的薄膜光電轉換裝置的實施例I以及實施例2。< 構造 >作為實施例I以及實施例2的薄膜光電轉換裝置，使用實施方式2的圖6所示的構造的例子。作為基板I使用無堿玻璃基板，作為第廣第3透明導電膜23使用AZOJf第I電極層2A的整體的膜厚設為Iy m。另外，作為光電轉換層3，使用具有從第I電極層2A側依次層疊了 p型ii c — Si :H、i型ii c — Si :H、n型ii c — Si :H的pin結的半導體層，將i型i! C 一 Si :H的膜厚設為3 ym。進而，作為構成第2電極層4的透明導電膜41，使用厚度90nm的AZO，作為光反射性導電膜42，使用厚度300nm的Ag。在比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置中，使用以往的直徑相對深度的比為2倍以下的構造。圖7是示意性地示出比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的構造的剖面圖。比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置具有如下構造在基板201上，依次形成了第I電極層202、光電轉換層203、以及層疊了透明導電膜2041和光反射性導電膜2042的第2電極層204。作為比較例I中的第I電極層202，使用與實施例I的第I透明導電膜21相同的AZO膜，作為比較例2中的第I電極層202，使用與實施例I的第2透明導電膜22相同的AZO膜。另外，比較例I以及比較例2中的基板201、光電轉換層203以及第2電極層204與實施例I以及實施例2相同。<制造方法>實施例I以及實施例2的薄膜光電轉換裝置按照實施方式中說明的方式制造，但第I電極層2A的形成方法和凹部52的形成方法采用以下方式。圖8是示出實施例的薄膜 光電轉換裝置的第I電極層的制膜條件的圖。如該圖所示，在基板I上，作為第3透明導電膜23，在基板溫度460°C下以400nm的厚度形成0. 5wt%AZ0膜，作為第I透明導電膜21，在基板溫度430°C下以400nm的厚度形成0. 2wt%AZ0膜，然后作為第2透明導電膜22，在基板溫度460°C下以300nm的厚度形成0. 5wt%AZ0膜。這樣，通過使制膜溫度(基板溫度)和摻雜材料的組成不同，來能夠控制之后的濕蝕刻時的起點的密度,并且使蝕刻速率不同。接下來，用0. 21wt%的鹽酸水溶液進行濕蝕刻，形成貫通第2以及第I透明導電膜22,21的凹部52。此處，第2以及第3透明導電膜22、23的蝕刻速率是5nm/s，第I透明導電膜21的蝕刻速率是lOnm/s。在實施例I中，將濕蝕刻進行90秒鐘，蝕刻后的第I電極層2A的平均膜厚是400nm。另外，在實施例2中，將濕蝕刻進行70秒，蝕刻后的第I電極層2A的平均膜厚是600nm。之后，在進行了水洗、干燥之后，如實施方式I的說明，形成光電轉換層3和第2電極層4。在一個比較例I的薄膜光電轉換裝置中，在基板201上，作為第I電極層202，在基板溫度430°C下以I y m的厚度形成0. 2wt%AZ0膜。該第I電極層202的制膜條件與實施例I的第I透明導電膜21的制膜條件相同。另外，在比較例2的薄膜光電轉換裝置中，在基板201上，作為第I電極層202，在基板溫度460°C下以I U m的厚度形成0. 5wt%AZ0膜。該第I電極層202的制膜條件與實施例I的第2透明導電膜22的制膜條件相同。接下來，在比較例I以及比較例2中，用0. 21wt%的鹽酸水溶液實施濕蝕刻。在該濕蝕刻處理中，以圖3所示那樣的狀態，形成凹部53。之后，在進行了水洗、干燥之后，與實施例同樣地，形成光電轉換層203和第2電極層204。<評價方法>針對所制作出的薄膜太陽能電池，用太陽模擬器從基板1、201側照射虛擬陽光，并測定電流ー電壓特性，求出短路電流密度、開路電壓、曲線因子以及轉換效率。另外，還求出波長800nm下的霧度(haze ratio)。<評價結果>圖9是示出實施例I、實施例2、比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的電流ー電壓特性的圖，圖10是示出實施例I、實施例2和比較例I、比較例2的薄膜光電轉換裝置的特性的圖，圖11是比較了第I電極層中的凹部的直徑/深度下的薄膜光電轉換裝置的曲線因子的圖。在圖9中，橫軸表示電壓(V)，縱軸表示薄膜光電轉換裝置的電流密度(mA/cm2)。圖9中的曲線301、302、303以及304分別表示實施例I、實施例2、比較例I以及比較例2的薄膜光電轉換裝置的電壓ー電流特性。圖10中的凹凸直徑/凹凸深度表示在基板1、201上形成第I電極層2A、202并進行了濕蝕刻之后的光電轉換裝置用基板中的凹部52^54的凹凸直徑相對凹凸深度的比。另外，圖10中的波長800nm下的霧度是表示針對上述光電轉換裝置用基板從基板1、201側照射了波長SOOnm的光時的光的散射程度的指標。如圖9和圖10所示，在實施例2的薄膜光電轉換裝置中，短路電流密度(電壓OV下的電流密度)、開路電壓(電流OmA下的電壓)、曲線因子都是與比較例2相同程度的值。但是，在實施例I的薄膜光電轉換裝置中，曲線因子與比較例I相比改善了 4. 4點，其結果，轉換效率也與比較例I相比改善了約0. 6點。
在實施例2以及比較例2中，凹凸直徑/凹凸深度不同，但霧度是相同的。在實施例I以及比較例I中，也是凹凸直徑/凹凸深度不同，但霧度是相同的。在霧度高的實施例I以及比較例I中，由于凹凸形成導致的對光電轉換層3、203的膜缺陷與實施例2以及比較例2相比容易產生。因此，在霧度以及短路電流密度是相同程度的值的實施例2以及比較例2中，在光電轉換裝置的特性上沒有大的差異，但在實施例I以及比較例I中，實施例I的曲線因子與比較例I相比改善了約4. 4點。由以上示出了 實施例I的光電轉換裝置用基板具有高的陷光效果，并且具有抑制在形成于光電轉換裝置用基板上的光電轉換層中發生晶體缺陷這樣的效果。另外，如圖11所示，在實施例I、實施例2、比較例I以及比較例2中，只有比較例I與其它相比曲線因子明顯低，所以凹凸直徑/凹凸深度的下限優選為2以上。進而，實施例2中的凹凸直徑/凹凸深度是20，此時的霧度是10%。如果霧度低于10%，則幾乎得不到陷光效果，短路電流密度以及轉換效率降低。根據以上，凹凸直徑/凹凸深度的上限優選為20以下。這樣，根據實施例I的薄膜光電轉換裝置，以直徑為100nnT20iim、深度為IOOnnTl u m的方式，在第I電極層2A中形成了凹部52，所以與比較例I相比，具有能夠提高轉換效率這樣的效果。產業上的可利用性如上所述，本發明的光電轉換裝置用基板在薄膜光電轉換裝置的制造中有用。
權利要求
1.ー種光電轉換裝置用基板的制造方法，所述光電轉換裝置用基板在基板上具備由透明導電性材料構成的電極層，該制造方法的特征在于，包括 第I透明導電膜形成エ序，在所述基板上形成第I透明導電膜； 第2透明導電膜形成エ序，在所述第I透明導電膜上，以在之后的蝕刻エ序中與所述第I透明導電膜相比蝕刻速率低的制膜條件，形成第2透明導電膜；以及 蝕刻エ序，對所述第2透明導電膜以及第I透明導電膜進行濕蝕刻，形成貫通所述第2透明導電膜井底部存在于所述第I透明導電膜內的凹部。
2.根據權利要求I所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在干， 在所述蝕刻エ序中，使用相同的蝕刻液，連續進行以散布在所述第2透明導電膜的方式進行的到達所述第I透明導電膜的貫通孔的形成、和經由所述貫通孔的對所述第I透明導電膜的蝕刻。
3.根據權利要求I或2所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在干， 所述第I透明導電膜以及第2透明導電膜是ZnO膜， 在所述第I透明導電膜形成エ序以及第2透明導電膜形成エ序中，以所述ZnO膜的制膜溫度以及摻雜于所述ZnO膜的雜質的量不同的制膜條件，形成所述ZnO膜， 在所述蝕刻エ序中，用酸或者堿溶液，對所述ZnO膜進行蝕刻。
4.根據權利要求廣3中的任意一項所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在于， 在所述第2透明導電膜形成エ序中，以所述第2透明導電膜的蝕刻速度相對所述第I透明導電膜的蝕刻速度的比為0. 9^0. I倍那樣的所述制膜條件，形成所述第2透明導電膜。
5.根據權利要求廣4中的任意一項所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在于， 在所述第2透明導電膜形成エ序中，以在所述蝕刻エ序中形成的所述凹部的起點按在Imm2內1(T106個的比例形成的所述制膜條件，形成所述第2透明導電膜。
6.根據權利要求1飛中的任意一項所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在于， 在所述第2透明導電膜形成エ序之后，對所述第I透明導電膜以及第2透明導電膜進行退火處理。
7.根據權利要求1飛中的任意一項所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在于， 在所述蝕刻エ序之后，對所述第I透明導電膜以及第2透明導電膜進行退火處理。
8.根據權利要求廣7中的任意一項所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在于， 在所述第I透明導電膜形成エ序中，以在之后的所述蝕刻エ序中與所述第I透明導電膜相比蝕刻速率低的制膜條件在所述基板上形成了第3透明導電膜之后，在所述第3透明導電膜上形成所述第I透明導電膜， 在所述蝕刻エ序中，將所述第3透明導電膜作為擋塊而形成貫通所述第2透明導電膜以及第I透明導電膜的所述凹部。
9.根據權利要求8所述的光電轉換裝置用基板的制造方法，其特征在干，所述第3透明導電膜是ZnO膜， 在所述第I透明導電膜形成エ序中，以與構成所述第I透明導電膜的所述ZnO膜的制膜溫度以及摻雜于所述ZnO膜的雜質的量不同的制膜條件，形成構成所述第3透明導電膜的所述ZnO膜。
10.ー種薄膜光電轉換裝置的制造方法，其特征在于，包括 光電轉換層形成エ序，在通過權利要求廣9中的任意一項所述的方法制造出的所述光電轉換裝置用基板上，形成包括具有Pin構造的半導體層的光電轉換層；以及電極層形成エ序，在所述光電轉換層上形成與所述電極層成對的其他電極層。
11.ー種光電轉換裝置用基板，在基板上形成了由透明導電性材料構成的電極層，該光電轉換裝置用基板的特征在干， 所述電極層包括形成在所述基板上的第I透明導電膜、和形成在所述第I透明導電膜上的第2透明導電膜， 所述電極層具備多個貫通所述第2透明導電膜并到達所述第I透明導電膜、并且直徑為深度的2 20倍的凹部。
12.根據權利要求11所述的光電轉換裝置用基板，其特征在干， 所述電極層在所述基板與所述第I透明導電膜之間還包括第3透明導電膜， 所述凹部的底部存在于所述第3導電膜的上部附近。
13.ー種薄膜光電轉換裝置，在基板上依次層疊了由透明導電性材料構成的第I電極層、光電轉換層以及第2電極層，該薄膜光電轉換裝置的特征在干， 所述電極層包括形成在所述基板上的第I透明導電膜、和形成在所述第I透明導電膜上的第2透明導電膜， 所述電極層具備多個貫通所述第2透明導電膜并到達所述第I透明導電膜、并且直徑為深度的2 20倍的凹部。
14.根據權利要求13所述的薄膜光電轉換裝置，其特征在干， 所述電極層在所述基板與所述第I透明導電膜之間還包括第3透明導電膜， 所述凹部的底部存在于所述第3導電膜的上部附近。
15.—種太陽能電池模塊,其特征在于， 具有在所述基板上串聯地連接了權利要求13或者14所述的薄膜光電轉換裝置的構造。
全文摘要
在基板(1)上具備由透明導電性材料構成的第1電極層(2)的光電轉換裝置用基板的制造方法中，包括第1透明導電膜形成工序，在基板(1)上形成第1透明導電膜(21)；第2透明導電膜形成工序，在第1透明導電膜(21)上，以在之后的蝕刻工序中與第1透明導電膜(21)相比蝕刻速率低的制膜條件形成第2透明導電膜(22)；以及蝕刻工序，對第2以及第1透明導電膜(22、21)進行濕蝕刻，形成至少貫通第2透明導電膜(22)并底部存在于第1透明導電膜(21)內的凹部(52)。
文檔編號H01L31/04GK102822991SQ20108006585
公開日2012年12月12日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年4月5日
發明者松浦努, 山林弘也, 津田祐樹 申請人:三菱電機株式會社