專利名稱：氟離子電池電解質組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于氟離子轉移的非水性電化學電池，包含氟離子鹽的液體電解質組合物，及其在電化學電池中的應用，所述電化學電池包括電池、電容器、超級電容器及原電池。
背景技術：
電池通常包括正極(放電時的陰極)、負極(放電時的陽極)和用于離子傳輸的電解質。電解質可以包含一種或多種離子類物質作為電荷載流子。許多廣泛可得的電池系統是基于陽離子電極反應的，電極從電解質中捕獲或釋放陽離子，并從外部電路中得到電子實現電荷平衡。由于其非常低的電化學氧化/還原電勢且輕重量，因此元素鋰通常被用于基于陽離子的電池系統。鋰電池和鋰離子電池均市售可得并被廣泛使用。
然而，金屬鋰或含鋰電極的電化學在商業應用中存在一些問題。金屬鋰活性高，需要大量額外的加工來以更加安全的嵌入形式儲存鋰、來增加電池重量和降低能量密度。鋰離子電池在很多情況下都不穩定，且很容易過熱或過充。在極端的情況下，會導致熱失控和電池破裂，或電極之間的短路。從安全性和高循環壽命的角度出發，鋰離子電池組通常包含昂貴的電壓和熱控制電路，用于當電壓或溫度超出安全范圍時關閉電池。基于陰離子的電極反應為鋰和鋰離子電池的相關問題提供了一種解決方案。在基于陰離子的系統中，電極從電解質中捕獲或釋放陰離子，同時伴隨著從外部電路中釋放或捕獲電子。這些陰離子系統已經被用于固態電池系統，例如，Potanin的美國專利7，722, 993,其描述了一種二級電化學電池的實施方式,其中氟離子在充-放電循環中于陽極和陰極之間可逆地交換，同時這些電極與固態導電氟化物電解質接觸。Potanin描述的固態電解質包含La、Ce的氟化物或基于所述氟化物與合金添加劑的復合氟化物，例如一種或多種堿土金屬氟化物(CaF2, SrF2, BaF2)和/或堿金屬氟化物(LiF，KF, NaF)和/或堿金屬氯化物(LiCl，KCl, NaCl),以及各種其它復合氟化物。人們也已經嘗試提供能夠利用液體電解質的基于陰離子電荷載流子的電化學系統。例如，Yazami、Darolles JPWeiss的美國專利20100221603A1 “氟化鋰離子電池”公開了一種電池，所述電池包括正電極，其包含碳納米纖維或碳納米管材料；負電極，其包含石墨材料；以及正電極與負電極之間的電解質。選擇電解質以在正電極和負電極之間傳導電荷載流子，該電解質包含溶劑承載的氟化物鹽，其至少部分以溶解狀態的氟離子存在于電解質中。運行時，在電池充電和放電的過程中，正電極和負電極與電解質可逆地交換氟離子。在一個實施方式中，在電池的放電過程中，氟離子從正電極釋放，并被負電極所容納；和/或在電池的充電過程中，氟離子從負電極釋放，并被正電極所容納。然而，對于許多應用所述電解質組合物并非不含鋰，或者不能提供足夠的離子傳輸能力以確保可靠的、高放電容量的運行
發明內容
為了解決上述問題，本文描述了一種不含鋰的基于陰離子電荷傳輸的電化學系統，該系統使用了氟離子傳輸電解質。所述氟離子傳輸電解質在溫度低于200°C下通常為液體。在其它實施方式中，可使用在低于100°C下為液體的電解質。在某些應用中，優選為在溫度大于_40°C下為液體的低溫電解質。在某些實施方式中，描述了使用上述液體電解質并可在溫度低于200°C或高于_40°C下運行的一次和二次(可充電的)氟離子電池。
附圖中圖I顯示了溶于C6D6的MPPF的1H NMR譜圖，表明MPP+陽離子存在于溶液中。圖2顯示了溶于芐腈和C6D6的MPPF的19F NMR譜圖，表明F_陰離子存在于溶液中，且不存在任何hf2_雜質；
圖3顯示了溶于C6D6的MPPF與BF3. OEt2的反應產物的19F NMR譜圖，BF4_的存在表明MPPF作為氟源的反應活性；以及圖4顯示了采用鉍作陽極、氟化銅作陰極及IM溶于EC:DMC的MPPF溶液的全電池的循環。發明詳述室溫或低溫氟離子電池(FIB)系統使用載帶在液體電解質中的氟陰離子，它作為電化學電池中的至少部分電荷載流子。所述FIB系統具有物理上相互分開的陽極和陰極，但共同與一種氟陰離子傳導電解質接觸。所述陽極通常為低電勢單質或化合物，可以是金屬、金屬氟化物或嵌入組合物如石墨或其它碳基材料。類似地，陰極可以為單質或組合物，且可以是較所述陽極具有更高電勢的金屬、金屬氟化物或嵌入組合物。所述氟傳導電解質中的氟陰離子(F_)在電池的放電過程中從陰極到達陽極，并在電池充電過程中從陽極到達陰極。應理解，該氟離子電池系統的運行需要在電解質溶液中具有一個易得的有機可溶的游離F_源。然而，通常的無水金屬氟化物如堿或堿土金屬氟化物(如LiF，CsF,MgF2, BaF2),過渡金屬氟化物(如VF4, FeF3, MoF6, PdF2, AgF)、主族金屬氟化物(如AlF3, PbF4, BiF3)和鑭系或錒系氟化物(如LaF3,YbF3,UF5)在有機溶劑中是基本不溶的，因此不能被用作電解質組分。另外，許多固態電解質組合物在溫度低于約200°C下具有很差的離子傳導能力，導致在該低溫下由于高電池內阻而電池性能顯著下降。這些固態FIB系統一般在溫度低于200°C下不能提供良好的性能。相反，在室溫下液體電解質相對于固態電解質通常具有更高的電導率。這使得采用液體電解質的FIB系統相比固態系統能在更低的內阻下運行，改善了性能。此外，基于液體電解質的FIB系統可用于固態裝置不適用的場合，包括儲備電池系統(其通過向系統中加入液體電解質被活化)和撓性裝置(其中固態系統在撓曲時將斷裂，并失去其功能)。采用氟離子電荷載流子、活性電極材料及合適的液體電解質的一次和二次陰離子電化學電池(cell)，如電池(battery)，可以為傳統鋰電池和鋰離子電池技術提供一種替代。在一個實施方式中，適用于氟離子電化學電池或系統的液體電解質包括含有烷基銨鹽或取代烷基銨陽離子R1R2R3R4N+F的有機可溶的氟化物鹽，其中R1，R2，R3和R4可以各自單獨為取代或未取代的、直鏈或支鏈的、C1至C5tl脂族或脂環族的、氟烷基、低聚(乙二醇)、芳基或取代芳基基團。
權利要求
1.一種氟離子電池，其包含 基本不含鋰的陽極和陰極，且陽極或陰極中至少一種含氟，以及 基本不含鋰的液體電解質，其包含在溫度低于200°c下有機可溶的氟化物鹽液體。
2.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述電解質還包括一種或多種選自下組的溶劑乙腈、芐腈、4-氟芐腈、五氟芐腈、三乙胺、二異丙基乙胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亞砜、環丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1，3- 二氧戊環、吡啶、甲基異丁基酮、甲乙酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸2-甲氧基乙酯和其取代的衍生物，砜、甲基乙基砜、三亞甲基砜、I-甲基三亞甲基砜、乙基-仲丁基砜、3，3，3-三氟丙基甲基諷和2，2，2- 二氣乙基諷。
3.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述陽極與陰極之間的電化學反應是可逆的而構成可再充電的電池。
4.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述陽極與陰極之間的電化學反應是基本不可逆的而構成原電池。
5.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括以下的至少一種烷基銨或取代烷基銨陽離子。
6.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括以下的至少一種四甲基氟化銨、2，2_ 二甲基丙基三甲基銨、I-金剛烷基三甲基氟化銨或苯基三甲基氟化銨。
7.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括二氟化1,2-二(二甲氨基)-1，2-二(二甲基銨)乙烯。
8.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括烷基胍鹽或取代烷基胍鹽陽離子。
9.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括X+F—的形式，其中X是含有4至7個原子的雜環。
10.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括以下的至少一種磷腈或含磷腈鎗的材料。
11.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括以下的至少一種烷基磷鎗或取代烷基磷鎗陽離子。
12.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述有機可溶的氟化物鹽還包括雜環聚合物。
13.如權利要求I所述的氟離子電池，其特征在于，所述陽極還包括以下的至少一種在充電狀態下的非鋰金屬M、金屬合金、金屬氧化物、可容納氟離子的聚合物和可容納氟離子的層狀雙氫氧化物，或在放電狀態下的其相應的金屬氟化物MFn，該陽極的標準電勢Etl低于陰極的標準電勢； 所述陰極還包括以下的至少一種在充電狀態下的非鋰金屬M、金屬合金、金屬氧化物、可容納氟離子的聚合物、可容納氟離子的層狀雙氫氧化物以及氟化碳CFx，其中X是0-2，或在放電狀態下其相應的金屬氟化物MFn，該陰極的標準電勢Etl大于陽極的標準電勢。
14.一種氟離子電池，其包含 基本不含鋰的陽極和陰極，且陽極或陰極中至少一種含氟，以及 基本不含鋰的液體電解質，其包含至少一種有機可溶的氟化物鹽溶于一種或多種選自下組的溶劑腈、胺、醚、碳酸酯、硝基化合物、脂肪和芳香烴、齒代化合物、亞砜、砜、酰胺、酯、醇、雜環化合物、包含一種或多種這些功能基團的直鏈和環狀分子， 所述電解質在低于200°C的溫度下為液體。
15.如權利要求35所述的氟離子電池，其特征在于，所述電解質還包括一種或多種選自下組的溶劑乙腈、芐腈、4-氟芐腈、五氟芐腈、三乙胺、二異丙基乙胺、1，2_ 二甲氧基乙烷、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、Y-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、二甲亞砜、環丁砜、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1，3- 二氧戊環、吡啶、甲基異丁基酮、甲乙酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸2-甲氧基乙酯和它們的取代衍生物，砜、甲基乙基砜、三亞甲基砜、I-甲基三亞甲基砜、乙基-仲丁基砜、3，3，3-三氟丙基甲基砜和2,2,2-三氟乙基砜。
全文摘要
一種氟離子電池包括基本不含鋰的陽極和陰極。陽極或陰極中至少一個含氟，并且將一種基本不含鋰的液體電解質用于電荷傳輸。該電解質在溫度低于200℃下為液體，并且可以由有機可溶的氟化物鹽溶于選定種類的溶劑形成。
文檔編號H01M6/00GK102812586SQ201080063214
公開日2012年12月5日 申請日期2010年12月9日 優先權日2009年12月11日
發明者C·M·韋斯, S·C·瓊斯, A·蒂魯文那馬萊, I·達羅勒, M·M·阿拉姆, S·赫斯艾恩 申請人:康圖爾能量系統有限公司