含電化學改性劑的碳材料的制作方法

專利名稱：含電化學改性劑的碳材料的制作方法
含電化學改性劑的碳材料相關申請的引用本申請根據35U. S. C. § 119(e)要求于2009年12月11日提交的第61/285，777號美國臨時專利申請的權益。
背景技術：
發明領域本發明一般涉及含電化學改性劑的碳材料、制備所述碳材料的方法以及包含所述碳材料的裝置。
_4] 相關技術描述混合能量存儲裝置，又稱作不對稱超級電容器或混合電池/超級電容器，其利用 電池電極和超級電容器的組合。例如，混合鉛-碳能量存儲裝置利用鉛酸電池正極(陰極)和超級電容器負極(陽極)。這類裝置包括一組特有特征，包括長循環壽命、增加的能量容量、快速再充電能力和廣泛的溫度可操作性。常規鉛酸能量存儲裝置可能具有有限的活性壽命和能量性能。利用碳或鉛酸電極(但在同一電極中不用它們的組合)的混合能量存儲裝置可以提供一些相對于常規鉛酸裝置的改善和優點，但是，它們的活性壽命和能量性能同樣有限。例如，在多次充電/放電循環之后，由于活性二氧化鉛膏從集電器柵格脫落，基于鉛的正極常常失效。在多次充電/放電循環時，這些裝置的陽極同樣受損，因為放電硫酸鉛晶體體積增大，并引起負極板的“致密化”，這導致電荷接收能力降低和容量降低。認為這種電極失效歸因于裝置中所利用的碳材料中的雜質引起的第二和第三副反應。此外，電極的低表面積和相對高的離子遷移距離限制了這些裝置的能量性能。盡管已經認識到亟需含電化學改性劑(例如，金屬和/或金屬化合物)并具有高表面積和高孔隙率的改善的碳材料，但這類碳材料仍不可商購，并且沒有報道可以產生高性能電力裝置所需碳材料的制備方法。制備含電化學改性劑的碳材料的一種方法是將碳材料(例如，活性碳)與電化學改性劑(例如，金屬或金屬鹽)源接觸。然而，這類方法受限于可用的碳的性質，特別是已知的碳材料的固有雜質。因此，這些碳材料具有不令人滿意的電性質。產生包含電化學改性劑的碳材料的另一可能的方法是將電化學改性劑源與利用合成方法制備的碳或碳前體材料(例如，聚合物)接觸。該方法允許電化學改性劑在碳制備方法的多個步驟中并入。然而，從合成聚合物制備碳材料的已知方法導致不合適的雜質水平，并且從這些材料制備的電極不適用于電存儲裝置。盡管在本領域已經得到顯著的發展，但在本領域還亟需用于電能存儲裝置的包含電化學改性劑的改善的碳材料，以及制備該碳材料的方法和包含該碳材料的裝置。本發明實現了這些需求并提供其它相關優勢。發明簡述
簡而言之，本發明涉及新型含電化學改性劑的碳材料。所述新型碳材料在許多電能存儲裝置中得以應用，例如鉛/酸電池中作為電極能量存儲活性材料。除了電化學改性齊U，公開的碳材料基本上不含所有雜質。相對于由其它碳材料制備的電極，這種高純度增加了由公開的碳材料制備的電極的活性壽命和穩定性。除了高純度，公開的碳材料包含高表面積，并且在某些實施方案中，包含微孔、中孔或混合的微孔/中孔孔結構。因此，包含碳材料的電極表現出電極活性材料(即，金屬或金屬化合物)與電能存儲裝置的電解質的增加的接觸。此外，所述碳材料含有高孔隙率，并且能夠容納電化學改性劑和位于其孔結構中的電解質。這提供了活性材料與電解質的緊密鄰近，和相應地短的離子遷移距離，并且在一些實施方案中還允許在孔中高負載活性材料。相對于其它已知裝置，這種高表面積和高孔隙率都提供了包含所述碳材料的裝置的更好的能量性能。因此,在一實施方案中，公開了包含電化學改性劑的碳材料。例如，在一實施方案中，本公開提供了包含至少1，OOOppm的電化學改性劑的碳材料，其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，并且其中所述碳材料包含通過質子誘發X射線發射所測量的、總計少于500ppm的、原子數為11-92的所有其它元素。在其它 實施方案中，碳材料包含通過質子誘發的X射線發射所測量的總數少于200ppm的原子數為11-92的所有其它元素。在其它實施方案中，電化學改性劑為元素形式或氧化形式，例如金屬氧化物形式。在其它實施方案中，碳材料包含至少O. 5%(wt/wt)的電化學改性劑。例如，在一些實施方案中，碳材料包含至少50%(wt/wt)的電化學改性劑，并且在其它實施方案中，碳材料包含至少90%(wt/wt)的電化學改性劑。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鉛。在其它實施方案中，鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或以上的組合。在其它實施方案中，鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或以上的組合。在其它實施方案中，電化學改性劑包含錫，例如在一些實施方案中錫為氧化形式。在其它實施方案中，電化學改性劑包含銻，例如在一些實施方案中銻為氧化形式。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鉍，例如在一些實施方案中鉍為氧化形式。在某些實施方案中，通過質子誘發X射線發射數據所計算，除與電化學改性劑相關的灰分之外，碳材料的灰分含量少于O. 03%。在一些實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的鐵。在其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的鎳。在其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的鈷。在其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的鈦。在其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的鉻。在其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于5ppm的銅。在本公開的一些其它實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于IOOppm的鈉、小于300ppm的娃、小于IOOppm的鉀、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的鐵、小于IOppm的鎳、小于140ppm的銅、小于50ppm的招以及小于5ppm的鉻。例如，在又一實施方案中，通過質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于50ppm的鈉、小于50ppm的娃、小于30ppm的鉀、小于IOppm的I丐、小于2ppm的鐵、小于Ippm的鎳、小于Ippm的銅、小于IOppm的招以及小于Ippm的鉻。在其它實施方案中，碳材料包括熱解的聚合物冷凝膠(cryogel)。在其它實施方案中，碳材料包括活化的聚合物冷凝膠。在其它實施方案中，碳材料包含至少500m2/g的BET比表面積。例如，在其它實施方案中，碳材料包含至少IOOOmVg的BET比表面積。在另一實施方案中，碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面積。在又一實施方案中，碳材料包含至少2000m2/g的BET比表面積。在某些實施方案中，碳材料包含至少至少I. Occ/g的總孔體積，在其它實施方案中，碳材料包含至少至少2. Occ/g的總孔體積。在一些實施方案中，對于小于20埃的孔，所述碳材料包含至少O. 25cc/g的孔體 積。在其它實施方案中，對于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少O. 75cc/g的孔體積。例如，在一些實施方案中，對于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少I. 50cc/g的孔體積。在其它實施方案中，本公開提供了包含碳材料的電能存儲裝置，所述碳材料含有至少1，OOOppm的電化學改性劑，其中所述電化學改性劑包括鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或以上的組合，并且其中所述碳材料含有通過質子誘發X射線發射所測量的、總計少于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素。在前述裝置的其它實施方案中，所述裝置是電池，該電池包括a)至少一個正極，所述正極包含與第一集電器電接觸的第一活性材料；a)至少一個負極，所述負極包含與第二集電器電接觸的第二活性材料；c)電解質；其中所述正極和所述負極由惰性多孔隔板分離，并且其中第一或第二活性材料的至少一個包含所述碳材料。在其它實施方案中，第一和第二活性材料都包含所述碳材料。在一些其它實施方案中，第一或第二集電器包含鉛。在其它實施方案中，電解質包含硫酸和水，在其它實施方案中，電解質包含硅膠。在上述裝置的其它實施方案中，電化學改性劑是鉛。例如，在一些實施方案中，鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或以上的組合。在其它實施方案中，鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或以上的組合。在另一實施方案中，本公開提供了包含粘合劑和碳材料的電極，所述碳材料包含至少1，OOOppm的電化學改性劑，其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，并且其中所述碳材料包含通過質子誘發X射線發射所測量的、總計少于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素。在電極的某些實施方案中，電化學改性劑是鉛。例如，在一些實施方案中，鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或以上的組合。在其它實施方案中，鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或以上的組合。本公開還提供了制備含電化學改性劑的碳材料的方法，所述方法包括(a)使一種或多種聚合物前體反應以獲得聚合物凝膠；(b)冷凍干燥聚合物凝膠以獲得聚合物凍凝膠；(C)熱解所述聚合物凍凝膠以獲得熱解的聚合物凍凝膠；以及
(d)活化所述熱解的凍凝膠以獲得活性碳材料，所述方法還包括將所述一種或多種聚合物前體、聚合物凝膠、聚合物凍凝膠、熱解的聚合物凍凝膠或活性碳材料與所述電化學改性劑接觸的步驟，并且其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、鋪、秘、砷、鶴、銀、鋅、鎘、銦、硫、娃或其組合。在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛。在其它實施方案中，該方法還包括在包含乙酸和水的溶劑中使一種或多種聚合物前體反應。在其它實施方案中，揮發性堿性催化劑包括碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、氫氧化銨或其組合。在其它實施方案中，一種或多種聚合物前體包括酚化合物和醛。例如，在一些其它實施方案中，酚化合物包括間苯二酚，并且醛包括甲醛。附圖
簡述在圖中，相同的序號確定相似的要素。在圖中要素的尺寸和相對位置不必按比例繪制，并且這些要素中的一些被任意放大和放置以改善圖的可讀性。此外，繪制的要素的特定形狀并非旨在表達任何與特定要素真實形狀有關的信息，并且對其單獨地進行選擇以易于在圖中識別。圖I示出能量存儲裝置的示意圖。圖2示出微孔活性碳的氮吸附等溫線。圖3示出微孔碳的DFT孔體積分布。 圖4示出中孔活性碳的DFT孔體積分布。圖5示出浸潰乙酸鉛之前(空心圓)和之后(實心菱形)，中孔碳的DFT孔體積分布。圖6是中孔碳材料的孔體積分布。發明詳述在下述描述中，陳述了某些具體細節以提供多種實施方案的深入理解。然而，本領域技術人員應明白本發明可以在沒有這些細節的情況下實施。在其它實例中，未將公知結構示出或詳細描述以避免不必要地使實施方案描述變得含糊。除非上下文另有需要，在整個說明書和隨附的權利要求書中，措辭“包含”及其變體，例如“包含(comprises) ”和“包含(comprising)”應被解釋為開放式、包含的含義，S卩，解釋為“包括，但不限于”。此外，本文提供的標題僅為了便利，并不說明所要求保護的發明的范圍和內涵。整個本說明書對“一個實施方案”或“實施方案”的參考是指實施方案中描述的特定特征、結構或特性包括在至少一個實施方案中。因此，在整個本說明書的多處出現的措辭“在一個實施方案中”或“在實施方案中”不必全部涉及相同的實施方案。此外，在一個或多個實施方案中，特定特征、結構或特性可以以任何合適的方式組合。同樣，如在本說明書和隨附的權利要求書所用，單數形式“一個(a)”、“一個(an)”和“該(the) ”包括復數指示物，除非該內容明顯另有所指。還應注意，術語“或”通常以其包含“和/或”的含義而使用，除非內容明顯另有所指。如本文所用，并且除非上下文另有所指，以下術語具有下述所指的含義。“碳材料”是指基本由碳組成的材料或物質。碳材料包括超純碳材料以及無定形碳材料和結晶碳材料。碳材料的實例包括但不限于，活性碳、熱解的干燥聚合物凝膠、熱解的聚合物凍凝膠、熱解的聚合物干凝膠、熱解的聚合物氣凝膠、活化的干燥聚合物凝膠、活化的聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠、活化的聚合物氣凝膠等。“電化學改性劑”是指提高碳材料電化學性能的任何化學元素、包含化學元素的化合物、或不同的化學元素與化合物的任意組合。電化學改性劑可以改變(增加或減少)碳材料的電阻、容量、能量性能、穩定性和其它性質。電化學改性劑通常給予所需的電化學效果。相比之下，碳材料中的雜質通常是不期望的，并傾向于降低而不是提高碳材料的電化學 性能。在本公開的內容中，電化學改性劑的實例包括但不限于周期表12-15族的元素，諸如硫、鎢和銀的其它元素以及以上的組合，以及包含這些元素的化合物或氧化物。例如，電化學改性劑包括但不限于鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硅及以上的組合，以及它們的氧化物和包含它們的化合物。“ 12族”元素包括鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)和錡(Cn)。“ 13族”元素包括硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)和鉈(Tl)。“ 14族”元素包括碳(C)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)。“ 15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)。“無定形”是指諸如無定形碳材料的材料，其的組成原子、分子或離子無規排列，且沒有規則的重復型式。無定形材料可具有一些局部結晶性(即，規則性)，但缺少長程有序的原子位置。熱解和/或活化的碳材料通常為無定形的。“結晶”是指材料的組成原子、分子或離子以有序重復型式排列。結晶碳材料的實例包括但不限于金剛石和石墨烯。“合成”是指通過化學方法而非從天然來源制備的物質。例如，合成的碳材料為從前體材料合成而不從天然來源分離的碳材料。“雜質”或“雜質元素”是指在材料內的非所需的外來物質(即，化學元素)，其不同于基材的化學組成。例如，碳材料中的雜質是指碳材料中存在的除碳之外的任何元素或元素的組合。雜質水平通常以每百萬份(PPm)的形式表達。“PIXE雜質”或“PIXE元素”為碳原子數為11至92的任何雜質元素(即從鈉到鈾)。措詞“總PIXE雜質含量”和“總PIXE雜質水平” 二者是指在樣品中存在的所有PIXE雜質的總和，所述樣品例如聚合物凝膠或碳材料。電化學改性劑不被認為是PIXE雜質，因為它們是碳材料的期望成分。例如，在一些實施方案中，向碳材料中加入元素作為電化學改性劑，并且它們不被認為是PIXE雜質，而在其它實施方案中，同樣的元素可能不是所期望的電化學改性劑，如果它們存在于碳材料中，則被認為是PIXE雜質。PIXE雜質濃度和同一性可由質子誘發X射線發射(PIXE)而測定。“超純”是指總PIXE雜質含量小于O. 050%的物質。例如，“超純碳材料”為總PIXE雜質含量小于O. 050%(即，500ppm)的碳材料。
“灰分含量”是指在物質經過高分解溫度之后殘留的非揮發性無機物。對此，從通過質子誘發X射線發射測量的總PIXE雜質含量計算碳材料的灰分含量，假設非揮發性元素完全轉化為期望的燃燒產物(即，氧化物)。“聚合物”是指由兩種或多種結構重復單元組成的大分子。“合成聚合物前體材料”或“聚合物前體”是指在制備合成聚合物中使用的化合物。能在本文公開的某些制備實施方案中使用的聚合物前體的實例包括但不限于醛(即，HC(=0)R,其中R為有機基團)，例如甲醒(methanal)(甲醒(formaldehyde))、乙醒(ethanal)(乙醒(acetaldehyde))、丙醒(propanal)(丙醒(propionaldehyde))、丁醒(butanal) (丁醒(butyraldehyde))、葡萄糖、苯甲醒和肉桂醒。其它示例性的聚合物前體包括但不限于酚化合物，例如苯酚和諸如二羥基苯或三羥基苯的多羥基苯，例如間苯二酚(即，1，3-二羥基苯)、鄰苯二酚、對苯二酚和間苯三酚。兩種或多種多羥基苯的混合物也包含在聚合物前體的含義內。“塊體”是指本質上不為顆粒的固態、三維結構。 “溶膠”是指前體顆粒(即，聚合物前體)的膠狀懸浮液，并且術語“凝膠”是指由前體顆粒的縮合或反應獲得的濕潤的三維多孔網絡。“聚合物凝膠”是指其中網絡組分為聚合物的凝膠，通常，聚合物凝膠為由從合成前體或聚合物前體形成的聚合物組成的濕潤(水性或非水性基)三維結構。“溶膠凝膠”是指聚合物凝膠的子類，其中聚合物為形成通過聚合物前體反應而獲得的濕潤三維多孔網絡的膠狀懸浮液。“聚合物水凝膠”或“水凝膠”是指聚合物凝膠或凝膠的子類，其中用于合成前體或單體的溶劑為水或水和一種或多種水溶性溶劑的混合物。“RF聚合物水凝膠”是指聚合物凝膠的子類，其中在水或水和一種或多種水溶性溶劑的混合物中，由間苯二酚和甲醛的催化反應形成所述聚合物。“酸”是指能夠降低溶液pH的任何物質。酸包括阿倫尼烏斯酸、布朗斯泰德酸和路易斯酸。“固體酸”是指當溶解于溶劑時能產生酸性溶液的干燥或粒狀化合物。術語“酸性”表示具有酸的性質。“堿”是指能夠升高溶液pH的任何物質。堿包括阿倫尼烏斯堿、布朗斯泰德堿和路易斯堿。“固體堿”是指當溶解于溶劑時能產生堿性溶液的干燥或粒狀化合物。術語“堿性”表示具有堿的性質。“混合的溶劑體系”是指由兩種或多種溶劑、例如兩種或多種可混溶劑組成的溶劑體系。二元溶劑體系(即，包含兩種溶劑)的實例包括但不限于水和乙酸；水和甲酸；水和丙酸冰和丁酸等。三元溶劑體系(即，包含三種溶劑)的實例包括但不限于水、乙酸和乙醇；水、乙酸和丙酮；水、乙酸和甲酸；水、乙酸和丙酸；等。本發明包括所有包含兩種或多種溶劑的混合溶劑體系。“可混”是指混合物的性質，其中所述混合物在某些溫度、壓力和組分范圍內形成單相。“催化劑”是改變化學反應速率的物質。催化劑以循環方式參與反應，以使催化劑循環再生。本公開包括不含鈉的催化劑。在本文所述制備超純聚合物凝膠中使用的催化劑能為促進聚合物前體聚合以形成超純聚合物凝膠的任何化合物。“揮發性催化劑”為在大氣壓下或低于大氣壓下具有蒸發趨勢的催化劑。示例性的揮發性催化劑包括但不限于銨鹽，例如碳酸氫銨、碳酸銨、氫氧化銨及其組合。“溶劑”是指溶解或懸浮反應物(例如，超純聚合物前體)并提供可發生反應的介質的物質。本文所公開的制備凝膠、超純聚合物凝膠、超純合成碳材料和超純合成無定形碳材料中可用的溶劑的實例包括但不限于水、醇及其組合。示例性的醇包括乙醇、叔丁醇、甲醇及其混合物。這類溶劑可用于溶解合成的超純聚合物前體材料，例如溶解酚化合物或醛化合物。此外，在一些方法中，可采用這類溶劑以在聚合物水凝膠中進行溶劑交換(在冷凍和干燥之前)，其中將來自前體(諸如間苯二酚和甲醛)聚合的溶劑交換為純的醇。在本申請的一個實施方案中，通過不包括溶劑交換的方法制備凍凝膠。“干燥凝膠”或“干燥聚合物凝膠”分別是指從其中基本除去溶劑的凝膠或聚合物凝膠，所述溶劑通常為水或水和一種或多種水溶性溶劑的混合物。“熱解的干燥聚合物凝膠”是指已熱解但未活化的干燥聚合物凝膠，而“活化的干燥聚合物凝膠”是指已經活化的干燥聚合物凝膠。
“凍凝膠”是指已經通過冷凍干燥而干燥的干燥凝膠。“RF凍凝膠”是指已通過冷凍干燥而干燥的干燥凝膠，其中所述凝膠由間苯二酚和甲醛的催化反應而形成。“熱解的凍凝膠”為已熱解但未活化的凍凝膠。 “活化的凍凝膠”為已被活化而獲得活性碳材料的凍凝膠。“干凝膠”是指例如在大氣壓下或低于大氣壓下，已通過空氣干燥而干燥的干燥凝膠。“熱解的干凝膠”為已熱解但未活化的干凝膠。“活化的干凝膠”為已被活化而獲得活性碳材料的干凝膠。“氣凝膠”是指例如使用超臨界二氧化碳，已通過超臨界干燥而干燥的干燥凝膠。“熱解的氣凝膠”為已熱解但未活化的氣凝膠。“活化的氣凝膠”為已被活化而獲得活性碳材料的氣凝膠。“有機萃取溶劑”是指在聚合物前體聚合開始之后，通常在聚合物水凝膠聚合完成之后，向聚合物水凝膠添加的有機溶劑。“快速多向冷凍”是指通過從塊體聚合物凝膠生成聚合物凝膠顆粒并使所述聚合物凝膠顆粒經過合適的冷介質而冷凍聚合物凝膠的方法。冷介質能為，例如，液氮、氮氣或固體二氧化碳。在快速多向冷凍期間，冰的成核作用在冰晶體生長中占優。合適的冷介質能為，例如，具有低于約-10° C的氣體、液體或固體。或者，合適的冷介質能為具有低于約-20° C的氣體、液體或固體。或者，合適的冷介質能為具有低于約-30° C的氣體、液體或固體。“活化(activate) ”和“活化作用(activation) ”各自是指在暴露于氧化環境(例如，二氧化碳、氧氣、蒸汽或其組合)時，在活化停留溫度下加熱原材料或碳化/熱解的物質以生成“活化”物質(例如，活化的凍凝膠或活化的碳材料)的過程。活化過程通常導致顆粒表面的剝離，導致增加的表面積。或者，活化作用能通過化學方法實現，例如通過使用化學物浸潰含碳的前體材料，然后進行碳化，其中所述化學物例如諸如磷酸的酸或諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉的堿或諸如氯化鋅的鹽。“活化的”是指已經經過活化過程的材料或物質，例如碳材料。“碳化”(carbonizing)、“熱解(pyrolyzing) ”、“碳化(carbonization) ” 和“熱解(pyrolysis)”各自是指在惰性環境(例如，氬氣、氮氣或其組合)或真空中，在熱解停留溫度下，將含碳的物質加熱以使在過程結束時收集的靶材料主要為碳的過程。“熱解的”是指已經經過熱解過程的材料或物質，例如碳材料。“停留溫度”是指在一部分過程期間被保留以維持相對恒溫(即，不升高也不降低溫度)的爐溫。例如，熱解停留溫度是指在熱解期間相對恒定的爐溫，并且活化停留溫度是指在活化期間相對恒定的爐溫。“孔”是指表面中的開口或凹陷，或者是指碳材料中的通道，碳材料例如活性碳、熱解的干燥聚合物凝膠、熱解的聚合物凍凝膠、熱解的聚合物干凝膠、熱解的聚合物氣凝膠、活化的干燥聚合物凝膠、活化的聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠、活化的聚合物氣凝膠等。孔在貫穿結構的連續網絡中能為單獨的通道或與其它通道連接。“孔結構”是指在諸如活性碳材料的碳材料內的內部孔表面的布置。孔結構的構成 包括孔徑、孔體積、表面積、密度、孔徑分布和孔長度。通常，活性碳材料的孔結構包括微孔和中孔。“中孔”通常是指直徑為約2納米至約50納米的孔，而術語“微孔”是指直徑小于約2納米的孔。中孔碳材料包含大于它們總孔體積的50%的中孔，而微孔碳材料包含大于它們總孔體積的50%的微孔。“表面積”是指通過BET技術測量的物質的總比表面積。表面積通常以m2/g的單位表達。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技術采用諸如氮氣的惰性氣體以測量在材料上吸附的氣體量，并通常在本領域中使用以測定材料的可及表面積。當在中孔和微孔中使用時，“連接的”是指這類孔的空間定位。“有效長度”是指具有足以可用于從電解質接收鹽離子的直徑的孔的長度部分。“電極”是指電進入或離開目標、物質或區域所通過的導體。“粘合劑”是指能夠將物質(例如，碳材料)的單獨顆粒保持在一起的材料，以便在將粘合劑和所述顆粒混合在一起之后，生成的混合物能成形為片狀、球狀、盤狀或其它形狀。粘合劑的非排他性實例包括氟化聚合物，例如，PTFE(聚四氟乙烯，特氟綸)、PFA(全氟烷氧基聚合物樹脂，還稱為特氟綸)、FEP (氟化乙烯丙烯，還稱為特氟綸)、ETFE (聚乙烯四氟乙烯，以Tefzel和Fluon銷售)、PVF(聚氟乙烯，以Tedlar銷售)、ECTFE (聚乙烯氯三氟乙烯，以Halar銷售)、PVDF (聚偏二氟乙烯，以Kynar銷售)、PCTFE (聚氯三氟乙烯，以Kel-F和CTFE銷售)、三氟乙醇及其組合。“惰性”是指在電能存儲裝置的電解質中不活躍的材料，即，其不吸附顯著量的離子或在化學方面變化，例如降解。“導電的”是指材料通過傳送松散保持的價電子而傳導電子的能力。“集電器”是指電能存儲和/或分配裝置的一部分，其提供電連接以促進電流流入或流出所述裝置。集電器通常包含金屬和/或其它導電材料，并可以用作電極的襯墊以促進電流流入和流出電極。“電解質”是指包含游離離子以使物質導電的物質。在電能存儲裝置中通常使用電解質。電解質的實例包括但不限于與溶質結合的溶劑，所述溶劑例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、環丁砜、甲基環丁砜、乙腈或其混合物，所述溶質例如四烷基銨鹽，諸如TEA TFB(四氟硼酸四乙銨)、MTEATFB(四氟硼酸甲基三乙銨)、EMITFB(四氟硼酸I-乙基-3-甲基咪唑鎗)、四乙銨、基于三乙銨的鹽或其混合物。在一些實施方案中，電解質能為水基酸或水基堿電解質，例如弱水性硫酸或水性氫氧化鉀。“元素形式”是指氧化態為O的化學元素(例如，金屬鉛)。“氧化形式”是指氧化態大于O的化學元素。A.含電化學改性劑的碳材料在一實施方案中，提供了含電化學改性劑的碳材料。例如，在一些實施方案中，碳材料包含至少IOOOppm的電化學改性劑。在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅、它們的氧化物、包含它們的化合物或以上的組合。在其它實施方案中，碳材料包含通過質子誘發X射線發射所測量的、總數少于500ppm的原子數為 11-92的所有其它元素(除了電化學改性劑之外)。如上所討論，已知包含含金屬和/或金屬化合物并具有殘留水平的各種雜質(例如，鈉、氯、鎳、鐵等)的碳材料的電極具有降低的循環壽命、耐久性和性能。本文公開的碳材料與其它已知的碳材料相比顯著更純，并因此預期改善許多電能存儲和/或分配裝置的操作。公開的碳材料的高純度能歸因于公開的溶膠凝膠和浸潰過程。申請人發現在揮發堿性催化劑存在下，當一種或多種聚合物前體、例如酚化合物和醛在酸性條件下共聚時，產生超純聚合物凝膠。這與其它報道的導致聚合物凝膠包含殘留水平的非所需雜質的制備聚合物凝膠方法成鮮明對比。能通過在惰性環境(例如氮氣)中加熱來熱解超純聚合物凝膠以產生公開的包含高表面積和高孔體積的碳材料。這些碳材料能進一步活化，而不使用化學活化技術(其引入雜質)，從而獲得超純活性碳材料。可以在溶膠凝膠過程的各個階段向碳材料中并入電化學改性劑。例如，可以在聚合階段將金屬和/或金屬化合物并入聚合物凝膠或并入熱解的或活化的碳材料。碳材料的獨特孔隙率和高表面積提供了諸如在鉛/酸電池中的電極活性材料與電解質的最佳接觸。相對于從已知碳材料制備的電極，從公開的碳材料制備的電極包含改善的活性壽命和能量性能。在下面更詳細地討論公開的碳材料的性質以及它們的制備方法。I.含電化學改件劑的聚合物凝膠聚合物凝膠為在公開的碳材料的制備中的中間體。對此，聚合物凝膠的物理和化學性質對碳材料的性質起到作用。因此，在一些實施方案中，聚合物凝膠包含電化學改性齊U。例如，在一些實施方案中，聚合物凝膠包含至少O. 10%、至少O. 25%、至少O. 50%、至少I. 0%、至少5. 0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、或至少95%的電化學改性劑。電化學改性劑的百分比是根據重量百分比(wt%)而計算的。在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅、它們的氧化物、包含它們的化合物或以上的組合。例如，在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛，例如元素鉛、鉛(II)氧化物或鉛(IV)氧化物。在其它實施方案中，聚合物凝膠包含總計小于500ppm的原子數為11_92的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)。例如，在一些其它實施方案中，聚合物凝膠包含小于200ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于Ippm的原子數為11-92的所有其它元素。在一些實施方案中，聚合物凝膠的電化學改性劑含量和雜質含量可以通過質子誘發X射線發射(PIXE)分析而確定。在一些實施方案中，聚合物凝膠是干燥聚合物凝膠，例如聚合物凍凝膠。在其它實施方案中，干燥聚合物凝膠是聚合物干凝膠或聚合物氣凝膠。在一些實施方案中，聚合物凝膠由酚化合物和醛化合物而制備，例如，在一個實施方案中，聚合物凝膠能由間苯二酚和甲醛制備。在其它實施方案中，在酸性條件下制備聚合物凝膠，在其它實施方案中，在電化學改性劑的存在下制備聚合物凝膠。在一些實施方案中，能通過溶解固體酸性化合物、通過將酸用作反應溶劑或通過采用其中一種溶劑為酸的混合溶劑體系來提供酸性。在下面更詳細地描述聚合物凝膠的制備。公開的方法包括在堿性揮發性催化劑存在下聚合以形成聚合物凝膠。因此，在一些實施方案中，聚合物凝膠包含一種或多種鹽，例如，在一些實施方案中，一種或多種鹽為堿性揮發性鹽。堿性揮發性鹽的實例包括但不限于碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、氫氧化銨及其組合。因此，在一些實施方案中，本公開提供了包含碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、氫氧化銨 及其組合的聚合物凝膠。在其它實施方案中，聚合物凝膠包含碳酸銨。在其它實施方案中，聚合物凝膠包含乙酸銨。聚合物凝膠可還包含低的灰分含量，其可對由其制備的碳材料的低灰分含量起到作用。因此，在一些實施方案中，超純聚合物凝膠的灰分含量(除與電化學改性劑相關的灰分之外)為O. 1%至O. 001%。在另一實施方案中，聚合物凝膠的灰分含量(除與電化學改性劑相關的灰分之外)為小于O. 1%、小于O. 08%、小于O. 05%、小于O. 03%、小于O. 025%、小于
O.01%、小于 O. 0075%、小于 O. 005% 或小于 O. 001%。在其它實施方案中，聚合物凝膠具有小于500ppm的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量和小于O. 08%的灰分含量(除電化學改性劑之外)。在其它實施方案中，聚合物凝膠具有小于300ppm的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量和小于O. 05%的灰分含量(除電化學改性劑之外)。在另一其它實施方案中，聚合物凝膠具有小于200ppm的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量和小于O. 02%的灰分含量(除電化學改性劑之外)。在另一其它實施方案中，聚合物凝膠具有小于200ppm的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量和小于O. 01%的灰分含量(除電化學改性劑之外)。如上所述，包含雜質的聚合物凝膠一般產生同樣包含雜質的碳材料。因此，本公開的一方面為具有低水平的殘留的非所需雜質的聚合物凝膠。在聚合物凝膠中存在的單獨的PIXE雜質的量能由質子誘發X射線發射而測定。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鈉水平為小于lOOOppm、小于500ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鎂水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鋁水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的娃水平為小于500ppm、小于300ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的磷水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的硫水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于30ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的氯水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鉀水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鈣水平為小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鉻水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鐵水平為50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鎳水平為小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于Ippm0在一些實施方案中，在聚合物凝膠中存在的銅水平為小于140ppm、小于lOOppm、小于40ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于Ippm0在其它實施方案中，在聚合物凝膠中存在的鋅水平為小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它實施方案中，在聚合物凝膠中存在的所有PIXE雜質(除電化學改性劑之外)的總量為小于lOOOppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于lOOppm、 小于50ppm、小于25ppm、小于IOppm或小于lppm。如上所述,在一些實施方案中，諸如氫、氧和/或氮的其它雜質可以以小于10%至小于O. 01%的水平存在。在一些實施方案中，聚合物凝膠包含鄰近或低于質子誘發X射線發射分析檢測限的PIXE雜質。例如，在一些實施方案中，聚合物凝膠包含小于50ppm的鈉、小于15ppm的鎂、小于IOppm的招、小于8ppm的娃、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的鉀、小于3ppm的隹丐、小于2ppm的鈧、小于Ippm的鈦、小于Ippm的隹凡、小于0. 5ppm鉻、小于0. 5ppm的猛、小于0. 5ppm的鐵、小于0. 25ppm的鈷、小于0. 25ppm的鎳、小于0. 25ppm的銅、小于0. 5ppm的鋅、小于0. 5ppm的鎵、小于0. 5ppm的鍺、小于0. 5ppm的砷、小于0. 5ppm的硒、小于Ippm的溴、小于Ippm的銣、小于I. 5ppm的銀、小于2ppm的宇乙、小于3ppm的錯、小于2ppm的銀、小于4ppm的鑰、小于4ppm的锝、小于7ppm的銣、小于6ppm的錯、小于6ppm的鈕I、小于9ppm的銀、小于6ppm的鎘、小于6ppm的銦、小于5ppm的錫、小于6ppm的鋪、小于6ppm的締、小于5ppm的碘、小于4ppm的銫、小于4ppm的鋇、小于3ppm的鑭、小于3ppm的鋪、小于2ppm的鐠、小于2ppm的釹、小于I. 5ppm的钷、小于Ippm的衫、小于Ippm的銪、小于Ippm的禮、小于Ippm的鋪、小于Ippm的鏑、小于Ippm的欽、小于Ippm的鉺、小于Ippm的錢、小于Ippm的鐿、小于Ippm的镥、小于Ippm的鉿、小于Ippm的鉭、小于Ippm的鶴、小于I. 5ppm的錸、小于Ippm的鋨、小于Ippm的銥、小于Ippm的鉬、小于Ippm的銀、小于Ippm的萊、小于Ippm的銘、小于Ippm的鉛、小于I. 5ppm的秘、小于2ppm的娃或小于4ppm的鈾。在一些特定實施方案中，聚合物凝膠包含小于IOOppm的鈉、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的鐵、小于IOppm的鎳、小于40ppm的銅、小于5ppm的鉻以及小于5ppm的鋅。在一些特定實施方案中，聚合物凝膠包含小于50ppm的鈉、小于IOOppm的娃、小于30ppm的硫、小于50ppm的I丐、小于IOppm的鐵、小于5ppm的鎳、小于20ppm的銅、小于2ppm的鉻以及小于2ppm的鋅。在其它特定實施方案中，聚合物凝膠包含小于50ppm的鈉、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于IOppm的I丐、小于2ppm的鐵、小于Ippm的鎳、小于Ippm的銅、小于Ippm的鉻以及小于lppm的鋅。在一些特定實施方案中，聚合物凝膠包含小于IOOppm的鈉、小于50ppm的鎂、小于50ppm的招、小于IOppm的硫、小于IOppm的氯、小于IOppm的鉀、小于Ippm的鉻以及小于Ippm的猛。公開的方法產生包含高比表面積的聚合物凝膠。為了不受理論限制，應認為超聚合物凝膠的表面積有助于、至少部分有助于期望的碳材料的表面積性質。能使用本領域技術人員公知的BET技術來測量表面積。在本文公開的任一方面的一個實施方案中，聚合物凝膠包含的BET比表面積為至少150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g 或至少 700m2/g。在一個實施方案中，聚合物凝膠包含的BET比表面積為100m2/g至1000m2/g。或者，聚合物凝膠包含的BET比表面積為150m2/g至700m2/g。或者，聚合物凝膠包含的BET比表面積為400m2/g至700m2/g。在一個實施方案中，聚合物凝膠包含的振實密度為O. 10g/cc至O. 60g/cc。在一個實施方案中，聚合物凝膠包含的振實密度為O. 15g/cc至O. 25g/cc。在本公開的一個實施方案中，聚合物凝膠包含的BET比表面積為至少150m2/g，并且振實密度小于O. 60g/cc。或者，聚合物凝膠包含的BET比表面積為至少250m2/g，并且振實密度小于O. 4g/cc。在另一實施方案中，聚合物凝膠包含的BET比表面積為至少500m2/g，并且振實密度小于O. 30g/cc。在本文公開的任一方面或變體的另一實施方案中，聚合物凝膠包含的殘留含水量為小于15%、小于13%、小于10%、小于5%或小于1%。在一個實施方案中，聚合物凝膠包含為IOOnm或低于IOOnm的孔的孔體積分數，其包括至少50%的總孔體積、至少75%的總孔體積、至少90%的總孔體積或至少99%的總孔體積。在另一實施方案中，聚合物凝膠包含為20nm或低于20nm的孔的孔體積分數，其包括至少50%的總孔體積、至少75%的總孔體積、至少90%的總孔體積或至少99%的總孔體積。在一個實施方案中，聚合物凝膠包含為IOOnm或低于IOOnm的孔的孔表面積分數，其包括至少50%的總孔表面積、至少75%的總孔表面積、至少90%的總孔表面積或至少99%的總孔表面積。在另一實施方案中，聚合物凝膠包含為20nm或低于20nm的孔的孔表面積分數，其包括至少50%的總孔表面積、至少75%的總孔表面積、至少90%的總孔表面積或至少99%的總孔表面積。如下文詳述，制備公開的碳材料的方法包括熱解聚合物凝膠。在一些實施方案中，熱解的聚合物凝膠的表面積為約100m2/g至約1200m2/g。在其它實施方案中，熱解的聚合物凝膠的表面積為約500m2/g至約800m2/g。在其它實施方案中，熱解的聚合物凝膠的表面積為約500m2/g至約600m2/g。在其它實施方案中，熱解的聚合物凝膠具有約O. lg/cc至約I. Og/cc的振實密度。在其它實施方案中，熱解的聚合物凝膠具有約O. 3g/cc至約O. 6g/cc的振實密度。在其它實施方案中，熱解的聚合物凝膠具有約O. 35g/cc至約O. 45g/cc的振實密度。在催化條件下，能通過將一種或多種聚合物前體在適當的溶劑體系中聚合而制備聚合物凝膠。可以在聚合過程中或之后將電化學改性劑并入凝膠。因此，在一個實施方案中，通過將一種或多種可混溶劑、一種或多種酚化合物、一種或多種醛、一種或多種催化劑和電化學改性劑進行混合來制備聚合物凝膠。例如，在其它實施方案中，通過將水、乙酸、間苯二酚、甲醛、乙酸銨和乙酸鉛進行混合來制備聚合物凝膠。在下面更詳細地討論聚合物凝膠和來自該聚合物凝膠的碳材料的制備。2.含電化學改性劑的碳材料如上文所述，本公開涉及含電化學改性劑的碳材料。盡管不希望由理論所限制，但應認為碳材料的純度屬性、表面積孔隙率和其它性質為其制備方法的函數，并且制備參數的變化能產生具有不同性質的碳材料。因此，在一些實施方案中，碳材料為熱解的干燥聚合物凝膠，例如，熱解的聚合物凍凝膠、熱解的聚合物干凝膠或熱解的聚合物氣凝膠。在其它實施方案中，碳材料為活化的(即，合成的活性碳材料)。例如，在其它實施方案中，碳材料為活化的干燥聚合物凝膠，活化的聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠或活化的聚合物氣凝膠。在一些實施方案中,碳材料包含至少1，OOOppm的電化學改性劑。有用于本公開內容的電化學改性劑包括當并入碳材料時具有有利的電性質的那些金屬。例如，電化學改性 劑包括來自元素周期表第12-15族的元素，其它元素(例如硫、鎢和銀)以及其氧化物，包含它們的化合物以及以上的組合。因此，在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅、它們的氧化物、包含它們的化合物或以上的組合。在其它實施方案中，碳材料包含總計小于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素(除電化學改性劑之外)，例如其小于200ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在某些實施方案中，電化學改性劑含量和/或PIXE雜質含量通過質子誘發X射線發射而測量。電化學改性劑可以是金屬元素源。例如，在一些實施方案中，電化學改性劑包含金屬鹽。在其它實施方案中，電化學改性劑包括一種或多種元素形式的金屬元素，例如元素鉛。在其它實施方案中，電化學改性劑包括一種或多種氧化形式的金屬元素，例如鉛(II)氧化物或鉛(IV)氧化物。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鉛。在其它實施方案中，電化學改性劑包含錫。在其它實施方案中，電化學改性劑包含銻。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鉍。在其它實施方案中，電化學改性劑包含砷。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鎢。在其它實施方案中，電化學改性劑包含銀。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鋅。在其它實施方案中，電化學改性劑包含鎘。在其它實施方案中，電化學改性劑包含銦。在一些實施方案中，電化學改性劑包含硫。在其它實施方案中，電化學改性劑包含硅。在任一前述實施方案中的一些實施方案中，電化學改性劑為氧化物的形式。在任一前述實施方案中的一些其它實施方案中，電化學改性劑為鹽或化合物的形式。碳材料的電化學性質可以由碳材料中電化學改性劑的量改變，至少部分地改變。因此，在一些實施方案中，碳材料包含至少O. 10%、至少O. 25%、至少O. 50%、至少I. 0%、至少
5.0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、至少95%、至少99%或至少99. 5%的電化學改性劑。例如，在一些實施方案中，碳材料包含O. 5%-99. 5%的活性碳和O. 5%-99. 5%的電化學改性劑。電化學改性劑的百分比是根據重量百分比(wt%)而計算的。在一些其它更具體的實施方案中，電化學改性劑包含鉛。鉛可以賦予碳材料所需的電化學性質。因此，在一些具體實施方案中，電化學改性劑包含鉛。例如，在一些實施方案中，鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或其組合。在其它實施方案中，鉛為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或其組合。在一實施方案中，電化學改性劑具有的熔化溫度(M. P.)超過用于制備碳材料的熱解和/或活化溫度。用于本文的鉛鹽的實例包括但不限于正砷酸鉛(M. P. =1042° C)、焦砷酸鉛(M. P. =802 ° C)、氟化鉛(M. P. =855 ° C)、一氧化鉛(M. P. =888 ° C)、正磷酸鉛(M. P. =1014 ° C)、硫酸鉛(M. P. =977 ° C)、硫化鉛(M. P. =1114 ° C)和鎢酸鉛(M. P. =1123° C)。具有高于熱解和活化溫度的熔化溫度的其它金屬(例如，鋅、鎘、汞、錫、鉛、銻、鉍和碲)的鹽也在其它實施方案中使用。某些金屬元素可能降低含碳材料的電極的電性能，例如鐵、鈷、鎳、鉻、銅、鈦、釩和錸。因此，在一些實施方案中，碳材料包含低水平的這些元素中的一種或 多種。因此，在某些實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鐵、少于50ppm的鐵、少于25ppm的鐵、少于IOppm的鐵、少于5ppm的鐵或少于Ippm的鐵。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鈷、少于50ppm的鈷、少于25ppm的鈷、少于IOppm的鈷、少于5ppm的鈷或少于Ippm的鈷。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鎳、少于50ppm的鎳、少于25ppm的鎳、少于IOppm的鎳、少于5ppm的鎳或少于Ippm的鎳。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鉻、少于50ppm的鉻、少于25ppm的鉻、少于IOppm的鉻、少于5ppm的鉻或少于Ippm的鉻。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的銅、少于50ppm的銅、少于25ppm的銅、少于IOppm的銅、少于5ppm的銅或少于Ippm的銅。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鈦、少于50ppm的鈦、少于25ppm的鈦、少于IOppm的鈦、少于5ppm的鈦或少于Ippm的鈦。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的鑰;、少于50ppm的鑰;、少于25ppm的f凡、少于IOppm的鑰;、少于5ppm的鑰;或少于lppm的f凡。在其它實施方案中，碳材料包含少于IOOppm的錸、少于50ppm的錸、少于25ppm的錸、少于IOppm的錸、少于5ppm的錸或少于Ippm的錸。碳材料的孔隙率允許電化學改性劑的高效浸潰以及當碳材料用作電極材料時電化學改性劑與電解質接觸的增加。因此，在一實施方案中，對于小于20埃的孔，碳材料包含至少O. 35cc/g、至少O. 30cc/g、至少O. 25cc/g、至少O. 20cc/g或至少O. 15cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于大于20埃的孔,碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少 0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至500埃的孔,碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. 00cc/g、至少 I. 90cc/g、l. 80cc/g、l. 70cc/g、l. 60cc/g、l. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至1000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少O. 80cc/g、至少O. 75cc/g、至少O. 70cc/g或至少O. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至2000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至5000埃的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至I微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少 3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至2微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至3微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至4微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，對于20埃至5微米的孔，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少
3.75cc/g、至少 3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、
I.40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少0. 80cc/g、至少0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的孔體積。在其它實施方案中，碳材料包含至少4. 00cc/g、至少3. 75cc/g、至少3. 50cc/g、至少 3. 25cc/g、至少 3. 00cc/g、至少 2. 75cc/g、至少 2. 50cc/g、至少 2. 25cc/g、至少 2. OOcc/g、至少 I. 90cc/g、I. 80cc/g、I. 70cc/g、I. 60cc/g、I. 50cc/g、I. 40cc/g、至少 I. 30cc/g、至少 I. 20cc/g、至少 I. 10cc/g、至少 I. 00cc/g、至少 0. 85cc/g、至少 0. 80cc/g、至少 0. 75cc/g、至少0. 70cc/g或至少0. 65cc/g的總孔體積。在某些實施方案，提供了具有極少微孔(例如，少于30%、少于20%、少于10%或少于5%的微孔)的中孔碳材料。在某些實施方案中，這類碳材料的孔體積和表面積有利于包含電化學改性劑和電解質離子。例如，中孔碳可以是已經熱解但未活化的聚合物凝膠。在一些實施方案中，中孔碳材料包含至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少675m2/g或至少750m2/g的比表面積。在其它實施方案中，中孔碳材料包含至少O. 50cc/g、至少O. 60cc/g、至少O. 70cc/g、至少O. 80cc/g或至少O. 90cc/g的總孔體積。在其它實施方案中，中孔碳材料包含至少O. 30g/cc、至少O. 35g/cc、至少O. 40g/cc、至少O. 45g/cc、至少O. 50g/cc或至少O. 55g/cc的振實密度。本公開的中孔碳的一實施方案在本文的實施例14中示出。碳材料包含低的總PIXE雜質(除電化學改性劑之外)。因此，在一些實施方案中，碳材料(由質子誘發X射線發射所測量)的所有其它PIXE元素的總PIXE雜質含量(除 電化學改性劑之外)為小于lOOOppm。在其它實施方案中，碳材料的所有其它PIXE元素的總PIXE雜質含量(除電化學改性劑之外)為小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于25ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在前述的其它實施方案中，碳材料為熱解的干燥聚合物凝膠、熱解的聚合物凍凝膠、熱解的聚合物干凝膠、熱解的聚合物氣凝膠、活化的干燥聚合物凝膠、活化的聚合物凍凝膠、活化的聚合物干凝膠或活化的聚合物氣凝膠。除了低含量的非所需PIXE雜質之外，公開的碳材料可以包含高的總碳含量。除了碳之外，碳材料還可包含氧、氫、氮和電化學改性劑。在一些實施方案中，基于重量/重量，碳材料包含至少75%的碳、至少80%的碳、至少85%的碳、至少90%的碳、至少95%的碳、至少96%的碳、至少97%的碳、至少98%的碳或至少99%的碳。在一些其它實施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10%的氧、小于5%的氧、小于3. 0%的氧、小于2. 5%的氧、小于1%的氧或小于0. 5%的氧。在其它實施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于10%的氫、小于5%的氫、小于2. 5%的氫、小于1%的氫、小于0. 5%的氫或小于0. 1%的氫。在其它實施方案中，基于重量/重量，碳材料包含小于5%的氮、小于2. 5%的氮、小于1%的氮、小于0. 5%的氮、小于0. 25%的氮或小于0. 01%的氮。公開的碳材料的氧、氫和氮含量能由燃燒分析而測定。在本領域已知由燃燒分析來測定元素組成的技術。在某些實例中，碳材料的總灰分含量對碳材料的電化學性能具有影響。因此，在一些實施方案中，碳材料的灰分含量(除電化學改性劑之外)為0. 1%至0. 001%重量百分比灰分，例如，在某些特定實施方案中，碳材料的灰分含量(除電化學改性劑之外)為小于0. 1%、小于 0. 08%、小于 0. 05%、小于 0. 03%、小于 0. 025%、小于 0. 01%、小于 0. 0075%、小于 0. 005%或小于0. 001%。在其它實施方案中，碳材料包含的所有其它元素(S卩，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于500ppm，并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于0. 08%。在其它實施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于300ppm,并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于0.05%。在其它實施方案中,碳材料包含的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于200ppm，并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于O. 05%。在其它實施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于200ppm，并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于O. 025%。在其它實施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于lOOppm，并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于O. 02%。在其它實施方案中，碳材料包含的所有其它元素(即，除電化學改性劑之外)的總PIXE雜質含量小于50ppm，并且灰分含量(除電化學改性劑之外)小于O. 01%。在公開的碳材料中存在的單獨的PIXE雜質量能由質子誘發X射線發射測定。單獨的PIXE雜質可以以不同方式對公開的碳材料的總體電化學性能起到作用。因此，在一些實施方案中，在碳材料中存在的鈉水平小于lOOOppm、小于500ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的鎂水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的鋁水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的娃水平為小于500ppm、小于300ppm、小于lOOppm、小于50ppm、小 于20ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的磷水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的硫水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于30ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的氯水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的鉀水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于IOppm或小于lppm。在其它實施方案中，在碳材料中存在的1丐水平為小于lOOppm、小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm或小于lppm。在一些實施方案中，在碳材料中存在的鉻水平為小于lOOOppm、小于lOOppm、小于50ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它實施方案中，在碳材料中存在的鐵水平為小于50ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它實施方案中，在碳材料中存在的鎳水平為小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在一些其它實施方案中，在碳材料中存在的銅水平為小于140ppm、小于lOOppm、小于40ppm、小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它實施方案中，在碳材料中存在的鋅水平為小于20ppm、小于lOppm、小于5ppm、小于2ppm或小于lppm。在其它實施方案中，在碳材料中存在的所有其它PIXE雜質(除電化學改性劑之外)的總量為小于lOOOppm、小于 500ppm、小于 300ppm、小于 200ppm、小于 lOOppm、小于 50ppm、小于 25ppm、小于IOppm或小于lppm。如上所述，在一些實施方案中，諸如氫、氧和/或氮的其它雜質可以以小于10%至小于0. 01%的水平存在。在一些實施方案中，碳材料包含鄰近或低于質子誘發X射線發射分析檢測限的非所需PIXE雜質。例如，在一些實施方案中，碳材料包含小于50ppm的鈉、小于15ppm的鎂、小于IOppm的招、小于8ppm的娃、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的鉀、小于3ppm的I丐、小于2ppm的鈧、小于Ippm的鈦、小于Ippm的隹凡、小于0. 5ppm鉻、小于0. 5ppm的猛、小于0. 5ppm的鐵、小于0. 25ppm的鈷、小于0. 25ppm的鎳、小于0. 25ppm的銅、小于0. 5ppm的鋅、小于0. 5ppm的鎵、小于0. 5ppm的鍺、小于0. 5ppm的砷、小于0. 5ppm的硒、小于lppm的溴、小于Ippm的銣、小于I. 5ppm的銀、小于2ppm的宇乙、小于3ppm的錯、小于2ppm的銀、小于4ppm的鑰、小于4ppm的锝、小于7ppm的銣、小于6ppm的錯、小于6ppm的鈕I、小于9ppm的銀、小于6ppm的鎘、小于6ppm的銦、小于5ppm的錫、小于6ppm的鋪、小于6ppm的締、小于5ppm的碘、小于4ppm的銫、小于4ppm的鋇、小于3ppm的鑭、小于3ppm的鋪、小于2ppm的鐠、小于2ppm的釹、小于I. 5ppm的钷、小于Ippm的衫、小于Ippm的銪、小于Ippm的禮、小于Ippm的鋪、小于Ippm的鏑、小于Ippm的欽、小于Ippm的鉺、小于Ippm的錢、小于Ippm的鐿、小于Ippm的镥、小于Ippm的鉿、小于Ippm的鉭、小于Ippm的鶴、小于I. 5ppm的錸、小于Ippm的鋨、小于Ippm的銥、小于Ippm的鉬、小于Ippm的銀、小于Ippm的萊、小于Ippm的銘、小于Ippm的鉛、小于I. 5ppm的秘、小于2ppm的娃或小于4ppm的鈾。在一些特定實施方案中，由質子誘發X射線發射所測量，碳材料包含小于IOOppm的鈉、小于300ppm的娃、小于50ppm的硫、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的鐵、小于IOppm的鎳、小于140ppm的銅、小于5ppm的鉻以及小于5ppm的鋅。在一些特定實施方案中，碳材料包含小于50ppm的鈉、小于30ppm的硫、小于IOOppm的娃、小于50ppm的I丐、小于IOppm的鐵、小于5ppm的鎳、小于20ppm的銅、小于2ppm的鉻以及小于2ppm的鋅。

在其它特定實施方案中，碳材料包含小于50ppm的鈉、小于50ppm的娃、小于30ppm的硫、小于IOppm的I丐、小于2ppm的鐵、小于Ippm的鎳、小于Ippm的銅、小于Ippm的鉻以及小于Ippm的鋅。在一些其它特定實施方案中，碳材料包含小于IOOppm的鈉、小于50ppm的鎂、小于50ppm的招、小于IOppm的硫、小于IOppm的氯、小于IOppm的鉀、小于Ippm的鉻以及小于Ippm的猛。公開的碳材料還包含高的表面積。盡管不希望由理論所限制，但應認為這類高表面積可以對它們出色的電化學性能起作用，至少部分地起作用。因此，在一些實施方案中，碳材料包含的BET比表面積為至少100m2/g、至少300m2/g、至少500m2/g、至少1000m2/g、至少 1500m2/g、至少 2000m2/g、至少 2400m2/g、至少 2500m2/g、至少 2750m2/g 或至少 3000m2/g。例如，在前述一些實施方案中，碳材料為活化的。在另一實施方案中，碳材料包含的振實密度為O. lg/cc至I. 0g/cc、0. 2g/cc至O. 8g/cc、0. 3g/cc至O. 5g/cc或O. 4g/cc至O. 5g/cc。在另一實施方案中，碳材料的總孔體積為至少O. lcm3/g、至少O. 2cm3/g、至少O. 3cm3/g、至少O. 4cm3/g、至少O. 5cm3/g、至少
O.7cm3/g、至少 O. 75cm3/g、至少 O. 9cm3/g、至少 I. 0cm3/g、至少 I. lcm3/g、至少 I. 2cm3/g、至少 I. 3cm3/g、至少 I. 4cm3/g、至少 I. 5cm3/g 或至少 I. 6cm3/g。公開的碳材料的孔徑分布為一個可對碳材料的電化學性能產生影響的參數。例如，包含具有短有效長度(S卩，如由TEM所測量，為小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔的碳材料可用于增強離子傳送并使功率最大化。因此，在一個實施方案中，碳材料包含為IOOnm或低于IOOnm的孔的孔體積分數,其包括至少50%的總孔體積、至少75%的總孔體積、至少90%的總孔體積或至少99%的總孔體積。在其它實施方案中，碳材料包含為20nm或低于20nm的孔的孔體積分數，其包括至少50%的總孔體積、至少75%的總孔體積、至少90%的總孔體積或至少99%的總孔體積。在另一實施方案中，碳材料包含為IOOnm或低于IOOnm的孔的孔表面積分數,其包括至少50%的總孔表面積、至少75%的總孔表面積、至少90%的總孔表面積或至少99%的總孔表面積。在另一實施方案中，碳材料包含為20nm或低于20nm的孔的孔表面積分數,其包括至少50%的總孔表面積、至少75%的總孔表面積、至少90%的總孔表面積或至少99%的總孔表面積。在另一實施方案中，碳材料主要包含1000埃或更低的孔，例如100埃或更低，例如50埃或更低。或者，碳材料包含0-20埃的微孔和20-1000埃的中孔。微孔的孔體積或孔面積的范圍與中孔的范圍相比的比為95 5至5:95。在其它實施方案中，碳材料為中孔的并包含單分散的中孔。如本文所用的，當涉及孔大小而使用時，術語“單分散的”通常是指約3或更低、通常約2或更低，常常約I. 5或更低的跨度(進一步定義為(Dv90-Dv10)/Dv50，其中DvlO、Dv50和Dv90是指體積分散為10%、50%和90%的孔徑)。在其它實施方案中，碳材料包含至少lcc/g、至少2cc/g、至少3cc/g、至少4cc/g或至少7cc/g的孔體積。在一具體實施方案中，碳材料包含lcc/g至7cc/g的孔體積。
在其它實施方案中，碳材料包含的至少50%的總孔體積位于直徑為50 A至5000人的孔中。在一些實例中，碳材料包含的至少50%的總孔體積位于直徑為50 A至500 A的孔中。在其它實例中，碳材料包含的至少50%的總孔體積位于直徑為500 A至1000 A的孔中。在其它實例中，碳材料包含的至少50%的總孔體積位于直徑為丨000 A至5000A的孔中。在一些實施方案中，碳材料的平均顆粒直徑為1-1000微米。在其它實施方案中，碳材料的平均顆粒直徑為1-100微米。在其它實施方案中，碳材料的平均顆粒直徑為5-50微米。在其它實施方案中，碳材料的平均顆粒直徑為5-15微米或3-5微米。在其它實施方案中，碳材料的平均顆粒直徑為約10微米。在一些實施方案中，碳材料包含具有峰值孔體積為2nm至IOnm的孔。在其它實施方案中，峰值孔體積為IOnm至20nm。在其它實施方案中，峰值孔體積為20nm至30nm。在其它實施方案中，峰值孔體積為30nm至40nm。在其它實施方案中，峰值孔體積為40nm至50nm。在其它實施方案中，峰值孔體積為50nm至lOOnm。盡管不希望被理論限制，但包含小孔徑(即，孔長度)的碳材料或聚合物凝膠可能具有降低的擴散距離的優勢，從而易于浸潰電化學改性劑，例如鉛或鉛鹽。例如，相對于包含更大孔徑(例如微米或毫米尺寸)的孔的碳材料，應相信利用大部分孔為中孔范圍(如上文所討論的)的碳材料會提供顯著的優勢。在本公開的另一實施方案中，碳材料由本文公開的方法制備，例如，在一些實施方案中，碳材料通過包括如本所公開的熱解干燥的聚合物凝膠的方法而制備。在一些實施方案中，將熱解的聚合物凝膠進一步活化以獲得活性碳材料。包含電化學改性劑的碳材料可以通過下面更詳細地描述的諸多方法而制備。B.含電化學改件劑的碳材料的制備制備包含電化學改性劑并且包含高表面積、高孔隙率和低水平的非所需的雜質的碳材料的方法在領域內是未知的。目前制備高表面積和高孔隙率的碳材料的方法導致具有高水平的非所需雜質的碳材料。通過向這些碳材料并入電化學改性劑制備的電極由于殘留的雜質而具有較差的電性能。因此，在本公開的一實施方案中提供了制備包含電化學改性劑的碳材料的方法，其中所述碳材料包含高表面積、高孔隙率和低水平的非所需雜質。在一些實施方案中，該方法包括通過溶膠凝膠工藝制備聚合物凝膠，然后熱解干燥的聚合物凝膠，并任選地活化熱解的聚合物凝膠。溶膠凝膠工藝提供顯著的靈活性，使得電化學改性劑可以在任何步驟并入。在其它實施方案中，可以使用電化學改性劑浸潰來自其它來源(例如，碳納米管、碳纖維等)的碳材料。在一實施方案中，提供了制備含電化學改性劑的聚合物凝膠的方法。在另一實施方案中，提供了制備含電化學改性劑的熱解的聚合物凝膠或含電化學改性劑的活性碳材料的方法。下面描述公開方法的多種實施方案的可變工藝參數的細節。I.聚合物凝膠的制備聚合物凝膠可由溶膠凝膠工藝制備。例如，聚合物凝膠可通過在適當溶劑中共聚一種或多種聚合物前體而制備。在一個實施方案中，在酸性條件下共聚一種或多種聚合物前體。在一些實施方案中，第一聚合物前體為酚化合物并且第二聚合物前體為醛化合物。在本方法的一個實施方案中，酚化合物為苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯三酚或 其組合；并且醛化合物為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其組合。在其它實施方案中，酚化合物為間苯二酚、苯酚或其組合物，醛化合物為甲醛。在其它實施方案中，酚化合物為間苯二酚，并且醛化合物為甲醛。在一些實施方案中，在上述聚合過程中并入電化學改性劑。例如，在一些實施方案中，金屬顆粒、金屬膏、金屬鹽、金屬氧化物或熔融金屬形式的電化學改性劑可以溶解于或懸浮于產生凝膠樹脂的混合物中。在一些具體實施方案中，電化學改性劑是鉛，例如鉛鹽的形式。在本文中，鉛鹽的實例包括但不限于乙酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛和鎢酸鉛。還可以使用上述鉛鹽的組合。在一些實施方案中，溶解于產生凝膠樹脂的混合物中的金屬鹽可溶于反應混合物。在這種情況下，產生凝膠樹脂的混合物可以包含改善金屬鹽的溶解度的酸和/或醇。含金屬的聚合物凝膠可以冷凍干燥，然后熱解和活化以產生用于以下更詳細討論的混合碳/金屬能量存儲裝置中的含金屬的活性碳。溶膠凝膠聚合過程通常在催化劑條件下進行。因此，在一些實施方案中，制備聚合物凝膠包括在催化劑存在下共聚一種或多種聚合物前體。在一些實施方案中，催化劑包括堿性揮發性催化劑。例如，在一些實施方案中，堿性揮發性催化劑包括碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、氫氧化銨或其組合。在其它實施方案中，堿性揮發性催化劑為碳酸銨。在另一其它實施方案中，堿性揮發性催化劑為乙酸銨。例如，催化劑與酚化合物的摩爾比可對聚合物凝膠的最終性質以及碳材料的最終性質產生影響。因此，在一些實施方案中，這類催化劑以為5:1至2000:1的酚化合物催化劑的摩爾比使用。在一些實施方案中，這類催化劑以為20:1至200:1的酚化合物催化劑的摩爾比使用。例如，在其它實施方案中，這類催化劑以為5:1至100:1的酚化合物催化劑的摩爾比使用。反應溶劑為另一個工藝參數，可以使其變化以獲得聚合物凝膠和碳材料的期望性質(例如，表面積、孔隙率、純度等)。在一些實施方案中，用于制備聚合物凝膠的溶劑為水和可混共溶劑的混合溶劑體系。例如，在某些實施方案中，溶劑包括水溶性酸。水溶性酸的實例包括但不限于丙酸、乙酸和甲酸。在其它實施方案中，溶劑包括的水溶性酸與水的比為99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90。在其它實施方案中，通過向反應溶劑添加
固體酸來提供酸性。在前述一些其它實施方案中，用于制備聚合物凝膠的溶劑為酸性的。例如，在某些實施方案中，溶劑包括乙酸。例如，在某些實施方案中，溶劑為100%的乙酸。在其它實施方案中，提供了混合溶劑體系，其中溶劑中的一種為酸性的。例如，在本方法的一個實施方案中，溶劑為包含乙酸和水的二元溶劑。在其它實施方案中，溶劑包含的乙酸與水的比為99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90 或 1:90。在其它實施方案中，通過向反應溶劑添加固體酸來提供酸性。在一些實施方案中，在聚合步驟之后將電化學改性劑并入聚合物凝膠，例如在干燥聚合物凝膠之前或之后。例如，在其中電化學改性劑包含硫的一些實施方案中，通過浸入噻吩溶液，可以用電化學改性劑浸潰聚合物凝膠(在干燥之前或之后)。其它含硫溶劑也可用于本文。在一些其它實施方案中，通過浸入金屬鹽溶液或懸浮液，使用電化學改性劑浸潰聚合物凝膠(干燥之前或之后)。金屬鹽溶液或懸浮液可以包含酸和/或醇以改善金屬鹽 的溶解度。在一些實施方案中，金屬鹽為鉛鹽。在本文中的鉛鹽包括但不限于上文所述的那些。在另一變化中，將聚合物凝膠(干燥之前或之后)與含電化學改性劑的膏接觸。在另一變化中，將聚合物凝膠(干燥之前或之后)與含有所需電化學改性劑的金屬或金屬氧化物溶膠接觸。所述溶膠為納米相膠體懸浮液，使用基于pH值的控制和諸如表面張力、極性和溶劑固體相互作用的液固界面性質來維持所述懸浮液。公開的方法的一些實施方案不包括在干燥(例如，凍干)之前的溶劑交換步驟(例如，將丁醇交換成水)。例如，在本文描述的任一方法的一個實施方案中，在冷凍之前，用水沖洗聚合物凝膠或聚合物凝膠顆粒。在一個實施方案中，在冷凍之前，所述聚合物凝膠顆粒的平均直徑為小于25mm,例如，為O. OOlmm至25mm ;或者,在冷凍之前,所述聚合物凝膠顆粒的平均直徑為O. Olmm至15mm,例如，為I. Omm至15mm。在一些實例中，聚合物凝膠顆粒為Imm至10_。在其它實施方案中，聚合物凝膠顆粒通過浸入低于約-10° C、例如低于-20° C或者低于約-30° C的介質中而冷凍。例如，介質可為液氮或在干冰中的乙醇(或其它有機溶劑)或由其它方法冷卻的乙醇。在一些實施方案中，真空干燥包括使冷凍的顆粒經過低于約1400毫托的真空壓力。還設想了快速冷凍聚合物凝膠顆粒的其它方法。例如，在另一實施方案中，通過將聚合物凝膠顆粒與諸如干冰(固體二氧化碳)的適當冷固體共混或物理混合來快速冷凍聚合物凝膠。另一種設想的方法包括在-60° C下使用氣流冷凍器和金屬板以從在其表面上散布的聚合物凝膠顆粒中快速除去熱量。快速冷卻聚合物凝膠顆粒中的水的另一方法是通過非常快速地抽高真空來驟冷(snap freeze)顆粒(真空度使得對應于平衡氣壓的溫度允許進行冷凍)。快速冷凍的另一方法包括將聚合物凝膠與適當的冷氣體混合。在一些實施方案中，冷氣體的溫度可小于約-10° C。在一些實施方案中，冷氣體的溫度可低于約-20° C。在一些實施方案中，冷氣體的溫度可低于約-30° C。在其它實施方案中，氣體的溫度可為約-196° C。例如，在一些實施方案中，氣體為氮氣。在其它實施方案中，氣體的溫度可為約-78° C。例如，在一些實施方案中，氣體為二氧化碳。在其它實施方案中，在-20° C或更低的溫度下，在冷干機擱板上冷凍聚合物凝膠顆粒。例如，在一些實施方案中，在-30° C或更低的溫度下，在冷干機擱板上冷凍聚合物凝膠顆粒。在一些其它實施方案中，使聚合物凝膠塊體經過冷凍解凍循環(從室溫至-20° C或更低的溫度，并且返回至室溫)、冷凍解凍凝膠的物理破壞，從而產生顆粒，然后進一步經過凍干過程。例如，在一些實施方案中，使聚合物凝膠塊體經過冷凍解凍循環(從室溫至-30° C或更低的溫度，并且返回至室溫)、冷凍解凍凝膠的物理破壞，從而產生顆粒，然后進一步經過凍干過程。在本文所述方法的一些實施方案中，酚前體與催化劑的摩爾比為約5:1至約2000:1，或酚前體與催化劑的摩爾比為約20:1至約200:1。在其它實施方案中，酚前體與催化劑的摩爾比為約25:1至約100:1。在其它實施方案中，酚前體與催化劑的摩爾比為約25:1至約50:1。在其它實施方案中，酚前體與催化劑的摩爾比為約100:1至約5:1。在聚合物前體中的一種為間苯二酚并且另一種聚合物前體為甲醛的特定實施方案中，能改變間苯二酚與催化劑的比以獲得生成的聚合物凝膠和碳材料的期望性質。在本文所述方法的一些實施方案中，間苯二酚與催化劑的摩爾比為約10:1至約2000:1，或間苯二酚與催化劑的摩爾比為約20:1至約200:1。在其它實施方案中，間苯二酚與催化劑的摩爾比為約25:1至約100:1。在其它實施方案中，間苯二酚與催化劑的摩爾比為約25:1至約 50:1。在其它實施方案中，間苯二酚與催化劑的摩爾比為約100:1至約5:1。能通過本領域所述的各種方法并可以包括添加電化學改性劑來完成形成聚合物凝膠的聚合。例如，能在適當的催化劑的存在下，通過將適當的聚合物前體材料和任選的電化學改性劑孵育一段足夠的時間，從而完成聚合。聚合時間根據溫度能為幾分鐘或幾小時至幾天(溫度越高，反應速率越快，并且相應地，所需時間越短)。聚合溫度能為室溫至接近(但低于)初始溶液沸點的溫度。例如，溫度能為約20° C至約90° C。在一種聚合物前體為間苯二酚并且一種聚合物前體為甲醛的特定實施方案中，溫度為約20° C至約100° C，通常為約25° C至約90° C。在一些實施方案中，能在約90° C下，在催化劑的存在下，通過將適當的合成聚合物前體材料孵育至少24小時來完成聚合。通常，在約90° C下，約6小時至約24小時能完成聚合，例如在約90° C下，約18小時至約24小時能完成聚合。本文公開的聚合物前體材料包括(a)醇、酚化合物及其它單羥基化合物或多羥基化合物以及(b)醛、酮及其組合。在本文中典型的醇包括直鏈和支鏈、飽和和不飽和醇。適當的酚化合物包括多羥基苯，例如二羥基或三羥基苯。典型的多羥基苯包括間苯二酚(即，1，3- 二羥基苯)、鄰苯二酚、對苯二酚以及間苯三酚。還能使用兩種或多種多羥基苯的混合物。還能使用苯酚(單羥基苯)。典型的多羥基化合物包括諸如葡萄糖的糖以及諸如甘露醇的多元醇。本文中的醒包括直鏈飽和醒，例如甲醒(methanal)(甲醒(formaldehyde))、乙醒(ethanal)(乙醒(acetaldehyde))、丙醒(propanal)(丙醒(propionaldehyde) )、丁醒(butanal) (丁醒(butyraldehyde))等；直鏈不飽和醒,例如乙烯酮和其它烯酮、2_丙烯醛(丙烯醛)、2_ 丁烯醛(巴豆醛)、3_ 丁烯醛等；支鏈飽和和不飽和醛；以及芳香型醛，例如苯甲醛、水楊醛、氫化肉桂醛等。合適的酮包括直鏈飽和酮，例如丙酮和2-丁酮等；直鏈不飽和酮，例如丙酮，2-丁酮和3-丁酮(甲基乙烯酮)等；支鏈飽和和不飽和酮；以及芳香型酮，例如甲基芐基酮(苯基丙酮)、乙基芐基酮等。聚合物前體材料還能為上述前體的組
口 ο在一些實施方案中，一種聚合物前體為含醇的物質并且另一種聚合物前體為含羰基的物質。基本能改變與含羰基的物質(例如，醛、酮或其組合)反應的含醇的物質(例如，醇、酚化合物以及單羥基化合物或多羥基化合物或其組合)的相對量。在一些實施方案中，選擇含醇的物質與醛物質的比，以便使含醇的物質中的反應性醇基團的總摩爾與醛物質中的反應性羰基的總摩爾基本相同。類似地，可以選擇含醇的物質與酮物質的比，以便使含醇的物質中的反應性醇基團的總摩爾與酮物質中的反應性羰基的總摩爾基本相同。當含羰基的物質包含醛物質和酮物質的組合時，使相同的大體I: I的摩爾比保持準確。能改變在聚合物凝膠形成之前的溶液或懸浮液中的總固體含量。間苯二酚與水的重量比為約O. 05比I至約O. 70比I。或者，間苯二酚與水的比為約O. 15比I至約O. 6比
I。或者，間苯二酚與水的比為約O. 15比I至約O. 35比I。或者，間苯二酚與水的比為約
O.25比I至約O. 5比I。或者，間苯二酚與水的比為約O. 3比I至約O. 4比I。在本文公開的制備聚合物凝膠中使用的溶劑的實例包括但不限于水或諸如乙醇、
叔丁醇、甲醇或其組合的醇，以及這些與水的混合物。這類溶劑可用于溶解聚合物前體材料，例如溶解酚化合物。此外，在一些方法中，可采用這類溶劑以在聚合物凝膠中進行溶劑交換(在冷凍和干燥之前)，其中將得自前體(例如間苯二酚和甲醛)聚合的溶劑交換為純的醇。在本申請的一個實施方案中，通過不包括溶劑交換的方法制備聚合物凝膠。在制備聚合物凝膠中的合適的催化劑包括促進將前體材料聚合為塊體聚合物的揮發性堿性催化劑。催化劑還包括上述催化劑的多種組合。在包含酚化合物的實施方案中，這類催化劑能以為5:1至200:1的酚化合物催化劑的摩爾比使用。例如，在一些特定實施方案中，這類催化劑能以為25:1至100:1的酚化合物催化劑的摩爾比使用。2.聚合物凝膠顆粒的產生能按照本領域已知的多種技術，將塊體聚合物凝膠物理破壞以產生更小的顆粒。生成的聚合物凝膠顆粒通常的平均直徑為小于約30mm,例如為約Imm至約25mm,或為約Imm至約5mm或為約O. 5mm至約10mm。或者,聚合物凝膠顆粒的尺寸能為低于約Imm,例如為約10微米至1000微米。從塊體材料產生聚合物凝膠顆粒的技術包括手動或機械破壞方法，例如，篩選、碾磨、研磨或其組合。這類方法對本領域技術人員是公知的。在本文中能采用多種類型的研磨，例如軋制機、珠磨機和球磨機及旋轉壓碎機，以及本領域已知的類似顆粒產生設備。在特定實施方案中，采用軋制機。軋制機具有三個臺面以逐漸降低凝膠顆粒的尺寸。聚合物凝膠通常非常易碎，并且摸上去不潮濕。因此，它們易于使用該方法研磨，然而，必須適當地設定各個臺面的寬度以達到靶標的最終目數。對凝膠配方和目徑的各個組合進行該調整并使該調整有效。使各個凝膠經過已知目徑的篩網研磨。篩選的顆粒能臨時儲存在密封容器中。在一個實施方案中，采用旋轉壓碎機。旋轉壓碎機的篩子目徑為約l/8th英寸。在另一實施方案中，旋轉壓碎機的篩子目徑為約3/8th英寸。在另一實施方案中，旋轉壓碎機的篩子目徑為約5/8th英寸。在另一實施方案中，旋轉壓碎機的篩子目徑為約3/8th英寸。在室溫下，按照本領域技術人員的公知方法能完成研磨。或者，例如通過將聚合物凝膠與固體二氧化碳(干冰)顆粒共研磨來低溫完成研磨。在該實施方案中，在單一步驟中完成兩步，即(a)從塊體聚合物凝膠產生顆粒以及(b)快速多向冷凍聚合物凝膠。3.聚合物凝膠的怏諫冷凍在從整體聚合物凝膠形成聚合物凝膠顆粒之后，如上詳細所述，可以快速并以多向方式完成聚合物凝膠顆粒的冷凍。例如通過在凍干機中的擱板冷凍的緩慢且單向方式的冷凍，導致了干燥的材料具有非常低的表面積。類似地，驟冷(即，通過由抽深度真空而快速冷卻聚合物凝膠顆粒來完成的冷凍)還導致干燥的材料具有低的表面積。如本文所公開，能通過使材料溫度快速降低為至少約-10° C或更低，例如-20° C或更低，或者例如至少約-30° C或更低，從而完成多向方式的快速冷凍。由于冰晶體的廣泛成核且幾乎沒有留下冰晶體生長時間，所以聚合物凝膠顆粒的快速冷凍在顆粒內產生了精細的冰晶體結構。這提供了冰晶體和經基質間的聞比表面積，所述基質必須排除冰基質。在晶體生長期間促進成核的極快速冷凍的概念還能應用于混合的溶劑體系。在一個實施方案中，當混合的溶劑體系快速冷卻時，主要的溶劑組分將在其平衡熔化溫度下經歷結晶，同時共溶劑的濃度增加并伴隨著進一步的冰點降低。當溫度進一步降低時，主要溶劑的結晶和共溶劑的濃度增加，直至達到共晶組合物，這時，共晶組合物經歷了從液態至固態的轉變，而沒有進一步的組分濃縮和產物冷卻，直至實現完全冷凍。在水和乙酸(其作為純物質分別具有0° C和17° C的冰點)的特定情況下，共晶組合物由約59%的乙酸和41%的水組成，并且在約-27° C下冷凍。因此，在一個實施方案中，混合的溶劑體系為共晶組合物，例如，在一個實施方案中，混合的溶劑體系包含59%的乙酸和41%的水。 4.聚合物凝膠的干燥在一個實施方案中，在設定為避免材料塌陷并保持在干燥產物中的精細表面結構和孔隙率的條件下，將包含精細冰基質的冷凍的聚合物凝膠顆粒凍干。通常，在將產物溫度保持低于以其它方式導致產物孔塌陷的溫度、由此能使干燥的材料保留極高的表面積的條件下完成干燥。在干燥的聚合物凝膠結構中反映出最終碳材料的結構，所述干燥的聚合物凝膠結構反過來由聚合物凝膠性質而確定。使用本文所述的溶膠凝膠處理方法能在聚合物凝膠中產生這些特征，但若在溶劑去除過程中不細心的話，則結構將不能保持。目的在于基于冷凍過程的控制而保留聚合物凝膠的初始結構并隨著冰晶體形成來改變其結構。在一些實施方案中，在干燥之前，聚合物凝膠的含水量為約50%至約99%。在某些實施方案中，當干燥時，聚合物凍凝膠的含水量為小于約10%,或者為小于約5%或小于約2. 5%。約2250微米的凍干機腔室壓力導致為約-10° C的干燥產物的初級干燥溫度。在約2250微米腔室壓力或更低的腔室壓力下的干燥提供了在初級干燥期間的產物溫度，其不高于約-10° C。作為進一步說明，約1500微米的腔室壓力導致為約-15° C的干燥產物的初級干燥溫度。在約1500微米腔室壓力或更低的腔室壓力下的干燥提供了在初級干燥期間不高于約-15° C的產物溫度。作為進一步說明，約750微米的腔室壓力導致為約-20° C的干燥產物的初級干燥溫度。在750微米腔室壓力或更低的腔室壓力下的干燥提供了在初級干燥期間不高于約-20° C的產物溫度。作為進一步說明，約300微米的腔室壓力導致為約-30° C的干燥產物的初級干燥溫度。在300微米腔室壓力或更低的腔室壓力下的干燥提供了在初級干燥期間不高于約-30° C的產物溫度。 在一些實施方案中，在聚合物凝膠干燥之后向碳材料并入電化學改性劑。例如，通過將干燥聚合物凝膠與諸如膠體金屬、金屬鹽、金屬膏、金屬氧化物或其它金屬源的電化學改性劑接觸，可以將電化學改性劑并入干燥聚合物凝膠。在一些具體實施方案中，電化學改性劑包括鉛，并且通過使干燥聚合物凝膠與鉛鹽以足以允許鉛鹽擴散進入干燥聚合物凝膠的孔中的方式和時間進行接觸，從而將鉛并入干燥聚合物凝膠。有用于本文的鉛鹽包括上文所述的那些鉛鹽。5.聚合物凝膠的熱解和活化上文所述的聚合物凝膠可以進一步處理以獲得碳材料。這類處理包括，例如熱解和/或活化。通常，在熱解過程中，將干燥的聚合物凝膠稱重并放置在回轉窯中。溫度斜度設定為每分鐘5° C，設定停留時間和停留溫度；通過爐子的自然冷卻速率來測定冷卻。整個過程通常在諸如氮氣環境的惰性環境下進行。然后將熱解的樣品移除并稱重。其它熱解過程對本領域技術人員是公知的。在一些實施方案中，在干燥聚合物凝膠熱解之后，向碳材料并入電化學改性劑。例如，通過將熱解的聚合物凝膠與諸如膠體金屬、熔融金屬、金屬鹽、金屬膏、金屬氧化物或其它金屬源的電化學改性劑接觸，從而可以將電化學改性劑并入熱解的聚合物凝膠。在一些具體實施方案中，電化學改性劑包括鉛，并且通過使熱解的聚合物凝膠與鉛鹽以足以允許鉛鹽擴散進入熱解的聚合物凝膠的孔中的方式和時間進行接觸，從而將鉛并入熱解的聚合 物凝膠。有用于本文的鉛鹽包括上文所述的那些鉛鹽。在一些實施方案中，熱解停留時間(樣品處于期望溫度所經歷的時間)為約O分鐘至約120分鐘、約O分鐘至約60分鐘、約O分鐘至約30分鐘、約O分鐘至約10分鐘、約O分鐘至5分鐘或約O分鐘至I分鐘。與上述相比，熱解還能更緩慢地進行。例如，在一個實施方案中，在約120分鐘至480分鐘進行熱解。在其它實施方案中，在約120分鐘至240分鐘進行熱解。在一些實施方案中，熱解停留溫度為約500° C至2400° C。在一些實施方案中，熱解停留溫度為約650° C至1800° C。在其它實施方案中，熱解停留溫度為約700°至約1200° C。在其它實施方案中，熱解停留溫度為約850° C至約1050° C。在其它實施方案中，熱解停留溫度為約800° C至約900° C。在一些實施方案中，在熱解過程中改變熱解停留溫度。在一個實施方案中，在具有分離的不同加熱區的回轉窯中進行熱解，每個區的溫度從回轉窯管的入口至出口末端依次降低。在一個實施方案中，在具有分離的不同加熱區的回轉窯中進行熱解，每個區的溫度從回轉窯管的入口至出口末端依次升高。活化時間和活化溫度均對最終的活性碳材料的性能及其制備成本產生重大影響。與更低的溫度和更短的停留時間相比，增加活化溫度和活化停留時間導致更高的活化百分率，這通常對應于去除更多的材料。活化溫度還能改變碳的孔結構，其中更低的溫度導致更多的微孔碳，而更高溫度導致中孔。這歸因于發生在更高溫度下的活化氣體擴散限制性反應和發生在更低溫度下的反應動力學驅動反應。更高的活化百分率通常增加最終的活性炭性能，但其還通過降低總產率而增加成本。改善活化水平相當于在更低的成本下實現更高性能的廣品。熱解的聚合物凝膠可通過使熱解的聚合物凝膠與活化劑接觸而活化。許多氣體適于活化，例如包含氧的氣體。活化氣體的非限制性實例包括二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧氣和其組合。活化劑還可包括腐蝕性化學物，例如酸、堿或鹽(例如，磷酸、乙酸、檸檬酸、甲酸、草酸、尿酸、乳酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋅等)。其它活化劑為本領域技術人員已知的。
在一個實施方案中，活化時間為I分鐘至48小時。在其它實施方案中，活化時間為I分鐘至24小時。在其它實施方案中，活化時間為5分鐘至24小時。在其它實施方案中，活化時間為I小時至24小時。在其它實施方案中，活化時間為12小時至24小時。在某些其它實施方案中，活化時間為30分鐘至4小時。在一些其它實施方案中，活化時間為I小時至2小時。可以使用本領域技術人員已知的多種合適的設備來活化熱解的聚合物凝膠，例如流化床、回轉窯、升降窯、輥道窯、推板窯等。在活化過程的一實施方案中，將樣品稱重并放置在回轉窯中，對于所述回轉窯，自動氣體控制歧管的斜度設定為在每分鐘20° C的速率處。一旦達到合適的活化溫度，將二氧化碳引入窯環境中，持續一段時間。在發生活化之后，由氮氣取代二氧化碳，并且將窯冷卻。在過程結束時，將樣品稱重以評價活化水平。其它活化過程對本領域技術人員是公知的。在本文公開的一些實施方案中，活化溫度可為800° C至1300° C。在另一實施方案中，活化溫度可為800° C至1050° C。在另一實施方案中，活化溫度可為約850° C至約950° C。本領域技術人員應認識到可以采用其它的更低或更高的活化溫度。
根據在活化步驟期間損失的熱解干燥聚合物凝膠的質量百分比來測量活化度。在本文所述方法的一個實施方案中，活化包括的活化度為5%至90%或10%至80% ;在一些情況下，活化包括的活化度為40%至70%或45%至65%。在一些實施方案中，在熱解的聚合物凝膠活化之后，向碳材料并入電化學改性劑。例如，通過將活性碳材料與諸如熔融金屬、膠體金屬、金屬鹽、金屬膏、金屬氧化物或其它金屬源的電化學改性劑接觸，從而可以將電化學改性劑并入活性碳材料。在一些具體實施方案中，電化學改性劑包括鉛，并且通過使活性碳材料與鉛鹽以足以允許鉛鹽擴散進入活性碳材料的孔中的方式和時間進行接觸，從而將鉛并入熱解的聚合物凝膠。有用于本文的鉛鹽包括上文所述的那些鉛鹽。在一實施方案中，碳材料的微孔、中孔和大孔包含電化學改性劑。在另一相關實施方案中，碳材料的微孔、中孔和大孔都浸潰有電化學改性劑。然后，優選地從中孔和大孔洗去電化學改性劑，導致碳材料包含主要存在于微孔中的電化學改性劑。在另一實施方案中，使用電化學改性劑浸潰碳材料是在柔和條件下進行的，使得中孔浸潰有電化學改性劑(但基本未浸入微孔中)，這導致材料包含主要存在于中孔中的電化學改性劑。如上文所述，可以浸潰有電化學改性劑的碳的形式的實例不限于通過溶膠凝膠過程制備的碳材料。碳的這類形式包括但不限于碳塊體、碳顆粒、碳納米管和碳纖維。碳可以以多于一種的形式存在，例如碳顆粒和碳塊體的組合，或碳顆粒和碳纖維的組合。利用不同形式碳的組合可以促進電化學改性劑結合進入碳基質。在一些實施方案中，出于在冷凍、干燥和隨后的熱解、活化和金屬浸潰時保留塊體的目的，可以在碳纖維的存在下，由聚合物凝膠形成碳塊體。在另一實施方案中，向聚合物凝膠并入膨脹劑和/或玻璃形成劑以使在冷凍、干燥和隨后的熱解、活化和由電化學改性劑浸潰之后保持塊體。本文中的膨脹劑和/或玻璃形成劑的實例包括但不限于糖和多元醇，例如蔗糖和甘露醇，以及線性或分支聚合物，例如聚(乙二醇)和葡聚糖。C.聚合物凝膠和碳材料的表征使用在77K下的氮吸附，可以測量最終的碳材料以及中間體聚合物凝膠的結構性質，所述氮吸附為本領域技術人員已知的方法。成品碳材料的最終性能和表征至關重要，但是，如本領域技術人員已知的，特別還能從品質控制角度來評價中間體產物(干燥的聚合物凝膠和熱解但未活化的聚合物凝膠)。在一些實施方案中，將Micromeretics ASAP 2020用于進行詳細的微孔和中孔分析，其顯示孔徑分布為O. 35nm至50nm。系統生成在10_7atm下開始的氮氣等溫線，這能給予亞Inm范圍的高分辨孔徑分布。軟件生成的報告利用了密度泛函理論(DFT)法以計算諸如孔徑分布、表面積分布、總表面積、總孔體積和某些孔徑范圍內的孔體積的性質。碳材料的雜質和電化學改性劑含量可以通過本領域技術人員已知的多種分析技術而確定。有用于本公開中的一種具體的分析方法是質子誘發X射線發射(PIXE)。該技術可以測量低ppm水平的原子數為11至92的元素的濃度。因此，在一實施方案中，通過PIXE分析確定碳材料中存在的電化學改性劑以及所有其它元素的濃度。P.包含碳材料的裝置
公開的碳材料可以用作多種電能存儲裝置和分配裝置中的電極材料。一種這類裝置是混合碳/金屬電池，例如碳/鉛酸電池。碳材料的高純度、表面積和孔隙率賦予由所述碳材料制備的電極的改善的電性質。因此，相對于包含其它碳材料的裝置，本公開提供具有更長的活性壽命和改善的能量性質的電能存儲裝置。具體地，由于碳材料的開孔、多孔網絡和相對小的孔徑，所以電能存儲裝置的正極和負極電極的化學活性材料可以與集電器緊密地整合。因此，化學活化碳中的反應位點可以貼近一個或多個導電碳結構元件。因此，在具體反應位點的化學活性材料中產生的電子僅經過短距離便穿過活性材料，然后遇到具體集電器的多個導電結構元件中的一個。此外，公開的碳材料的孔隙率提供了在化學反應中充電和放電所必須的電解質離子(例如，硫酸根離子)的貯庫。電解質離子與活性材料的鄰近程度比傳統電極顯著更近，因此，包括包含碳材料的電極的裝置(例如，電池)提供了改善的比能和比能值。換而言之，當置于負載下時，與包括由鉛、石墨板、活性碳組成的且沒有電化學改性劑等的常規集電器的裝置相比，這些裝置將它們的電壓維持在預定閾值之上，持續更長的時間。由公開的裝置提供的增加的比能值也可以轉化為降低的充電時間。因此，公開的裝置可適合于其中僅在有限的時間進行充電的應用。例如，在車輛上，在普通剎車時大量能源浪費掉。這種剎車能可以再捕獲并用于給例如混合動力車輛的電池充電。然而，剎車能僅在一小段時間內可得(例如，在進行剎車時)。因此，剎車能向電池的任何轉化必須在剎車期間進行。由于本發明裝置的降低的充電時間，所以它們可以提供儲存這類剎車能的有效工具。圖I提供了本公開一實施方案的能量存儲裝置10的示意圖。能量存儲裝置10可以包括多種類型的電池。例如，在一實施方案中，能量存儲裝置10可以包括鉛酸電池。然而，可以使用其它電池化學物，例如基于鎳、鋰、鈉-硫、鋅、金屬氫化物的那些或可以用于提供電化學電勢的任何其它合適的化學物或材料。能量存儲裝置10可以包括外殼12、接線柱14 (僅顯示I個)和電池(cell) 16。每個電池可以包含一個或多個正極板(即，電極)18和一個或多個負極板19。在鉛酸電池中，例如，正極板18和負極板19可以按交替的方式堆疊。板18和19通常包含與集電器電接觸的活性材料。在每個電池16中，可以提供匯流條20以將正極板18連接在一起。可以包括類似的匯流條(未顯示)以將負極板19連接在一起。每個電池16可以通過電池隔板22與鄰近的電池在電學上分離。此外，正極板18可以通過絕緣板23與負極板19分離。電池隔板22和絕緣板23都可以由電絕緣材料制成，這使得兩個鄰近的電導體在一起短路的風險最小化。然而，為使由能量存儲裝置10中的電化學反應產生的電解質和/或離子自由流動，電池隔板22和絕緣板23可以由多孔材料或有利于離子遷移的材料制成。根據能量存儲裝置10的化學物，每個電池16將具有特有的電化學電勢。例如，在用于汽車和其它應用的鉛酸電池中，每個電池可以具有約2伏的電勢。電池16可以串聯以提供電池(battery)的總電勢。如圖I所示，可以提供電接插件24以將一個電池16的正極匯流條20與鄰近電池的負極匯流條連接。通過這種方法，例如，將6個鉛酸電池串聯在一起以提供例如約12伏的所需總電勢。或者，可以根據所用電池化學物的類型和所需的總電勢進行電配置。

一旦利用電池16的適當配置來提供總的所需電勢，則這種電勢可以利用接線柱引線26傳送到外殼12之上的接線柱14。這些接線柱引線26可以電連接到能量存儲裝置10中存在的任何合適的導電組件。例如，如圖I所示，接線柱引線26可以連接到正極匯流條20和另一電池16的負極匯流條。在能量存儲裝置10中，每個接線柱引線26可以建立外殼12上的接線柱14與相應的正極匯流條20或負極匯流條(或其它合適的導電組件)之間的電連接。能量存儲裝置10可以包含水性或固體電解材料，其至少部分地填充正極板18和負極板19之間的體積。在鉛酸電池中，例如，電解材料可以包括硫酸和水的水溶液。基于鎳的電池可以包括堿性電解液，其包括與水混合的諸如氫氧化鉀的堿。應當注意，其它的酸和其它的堿可以用于形成公開的電池的電解液。電極板18和19可以各自包括集電器和位于集電器之上的活性材料。在某些實施方案中，電極板18或19的活性材料或電極板18和19的活性材料包含含電化學改性劑的碳材料。在一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合。在其它具體實施方案中，電化學改性劑包含鉛，例如元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或其組合。在其它實施方案中，碳材料是中孔的，在其它實施方案中，碳材料是微孔的。在其它實施方案中，電極板18或19的活性材料或電極板18和19的活性材料包含一種鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或其組合的膏，包含含電化學改性劑的碳材料。盡管不希望被理論限制，但應相信，當公開的碳材料與鉛膏混合時，與公開的碳材料的高表面積、孔隙率和純度相結合的某些元素的存在被預期改善了利用傳統鉛膏的鉛酸電池的性能。因此，在本公開的一些實施方案中，提供了鉛/酸電池，其中含電化學改性劑的碳材料與電極板之一的鉛膏混合。在前述的某些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合。在其它實施方案中，碳材料是中孔的，并且在其它實施方案中，碳材料是微孔的。以上所述的其它電池化學物(例如，鎳、鋰等)預期從公開的碳材料的使用中獲益，并且上述實施方案不限于鉛/酸電池化學物。在一些其它實施方案中，本公開提供了包含一個或多個電池電極和一個或多個超級電容器(即，超電容)電極的混合裝置。相對于已知的電池或已知的超級電容器，這些裝置包括改善的性能性質。超級電容器電極詳述于共同擁有的第7，835，136號美國專利，將其整體并入本文，并且所述超級電容器電極通常包含碳材料、粘合劑和電極，并在多種電存儲裝置和分配裝置中使用。本文的某些實施方案的超級電容器電極還可以包括集電器，例如包含鉛的集電器。混合裝置可以包括正極電池電極和負極超級電容器電極。例如，在一些實施方案中，正極電容器電極包括公開的含電化學改性劑的碳材料，并且負極超級電容器電極包括活性碳。電化學改性劑可以是上文所述的那些中的任何一個。因此，在一些實施方案中，正極電池電極包括含鉛、鉛氧化物、硫酸鉛或其組合的碳材料，并且超級電容器包括活性碳，例如超純活性碳。在混合裝置的其它實施方案中，超級電容器電極包括活性碳，例如超純活性碳。在其它裝置中，超級電容器電極包括含電化學改性劑的碳材料。例如，超級電容器電極可以包含浸有鉛、硫、其氧化物或其組合的活性碳。因此，在一實施方案中，混合裝置包括正極電池電極和負極超級電容器電極，所述正極電池電極包括含電化學改性劑的碳材料，所述負極超級電容器電極包括含電化學改性劑的碳材料。在前述裝置的一些實施方案中，正極電池 電極中的電化學改性劑包含鉛、其氧化物或其組合。在前述裝置的一些實施方案中，負極超級電容器電極中的電化學改性劑包含鉛、硫、其氧化物或其組合。在其它實施方案中，本公開提供的電能存儲裝置包括a)至少一個正極，所述正極包含與第一集電器電接觸的第一活性材料；a)至少一個負極，所述負極包含與第二集電器電接觸的第二活性材料；c)電解質；其中所述正極和所述負極由惰性多孔隔板分離，并且其中第一或第二活性材料的至少一種包含碳材料。在上述裝置的一些實施方案中，電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅、它們的氧化物、包含它們的化合物或以上的組合。在某些實施方案中，所述裝置是電池，例如鉛酸電池，并且所述電化學改性劑包含鉛。本公開范圍內的活性材料包括可以存儲電和/或導電的材料(例如，電化學改性劑)。在其它實施方案中，電能存儲裝置包含一個或多個基于鉛的正極和一個或多個基于碳的負極。基于碳的電極包含含電化學改性劑的碳材料，電化學改性劑例如碳基質中的鉛、鉛氧化物或鉛鹽。在公開的裝置的其它實施方案中，正極和負極組件均任選地包含碳，例如含電化學改性劑的碳材料。例如，正極或負極組件或以上二者包含含電化學改性劑的碳材料。在某些實施方案中，電化學改性劑包含碳基質中的鉛、鉛氧化物或鉛鹽。在前述的進一步的實施方案中，正極和/或負極包含在碳孔中的除了鉛之外的一種或多種其它元素，這用于增強活性材料的性能。這類其它元素包括但不限于鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，以及它們的氧化物和包含它們的化合物。公開的碳材料在鉛酸電池所用的電極中使用。因此，本公開的一實施方案為混合鉛-碳-酸電能存儲裝置，其包括至少一個電池，其中所述至少一個電池包含多個基于碳-鉛的正極和一個或多個基于碳-鉛的負極。所述裝置還包括電池之間的隔板、酸電解液(例如，硫酸水溶液)和包含該裝置的盒。在混合鉛-碳-酸能量存儲裝置的一些實施方案中，每個基于碳的負極包含高導電的集電器；粘附到集電器的至少一個表面并與其電接觸的含電化學改性劑的碳材料，以及在負極或正極的上邊緣延伸的突起元件(tab element)。例如,每個基于碳-鉛的正極可以包括基于鉛的集電器和粘附到集電器表面并與其電接觸的基于二氧化鉛的活性材料膏，以及在正極上邊緣延伸的突起元件。基于二氧化鉛的活性材料包含活性碳，所述活性炭包含在碳材料的孔中的鉛或鉛氧化物電化學改性劑。鉛或鉛氧化物電化學改性劑用于陰極的能量存儲活性材料。在混合鉛-碳-酸能量存儲裝置的其它實施方案中，基于鉛的集電器的前表面和后表面各自包含相對于基于鉛的集電器的平均水平升高和降低部分的基質，并且還包含在其升高和降低部分之間形成的插槽。在該實施方案中，基于鉛的集電器的合計厚度大于形成集電器的基于鉛的材料的厚度。負極可以包括導電集電器；含電化學改性劑的碳材料；和從負極的一側(例如上邊緣)延伸的突起元件。負極突起元件可以通過匯流條鑄焊而與另一個彼此在電學上安全，其可以包括接頭結構。活性材料可以為粘附到集電器基質并與其電連接的片狀形式。為了使碳材料粘附到集電器基質并與其電連接，碳顆粒可以與合適的粘合劑物質混合，例如 PTFE或超高分子量聚乙烯(例如，具有百萬級的分子量，通常約二百萬至約六百萬)。在一些實施方案中，粘合劑物質不表現出熱塑性質或表現出最小的熱塑性質。在某些實施方案中，每個電池包括4個正極，其為基于鉛的并包含二氧化鉛活性材料。每個正極包括高導電的集電器，其包括粘附到集電器各表面的多孔碳材料以及在碳材料中包含的二氧化鉛。此外，在本實施方案中，電池包括3個各自包含高導電的集電器的負極，所述集電器包括粘附到集電器各表面的多孔碳材料，其中該多孔碳材料包含碳中的鉛。在其它實施方案中，每個電池包括按交替順序放置的多個正極和多個負極。每個鄰近的正極和負極對之間放置有隔板。設置每個正極，從而具有在各電極的上邊緣延伸的突起物；并且每個負極具有從各負極的上邊緣延伸的突起物。在某些變化中，隔板是由旨在與酸電解質一起使用的合適的隔板材料制成，隔板可以由編織材料制成，例如非編織材料或黏結材料，或以上的組合。在其它實施方案中，集電器的材料為鉛片，其可以為鑄造的或軋制的以及沖壓的或機加工的。每個電池可以包括交替的正極板和負極板，并且電解質可以位于正極板和負極板之間的體積中。或者電解質可以占據包含在正極板和負極板中的材料的一些或全部的孔空間。在一個實施方案中，電解質包括電解質水溶液，在其中浸入正極板和負極板。可以選擇電解液組成以符合特定的電池化學物。在鉛酸電池中，例如電解質可以包括硫酸和蒸餾水的溶液。然而，其它酸可以用于形成公開的電池的電解液。在另一實施方案中，電解質可以包含硅膠。該硅膠電解質可以添加至電池，使得硅膠至少部分地填充電池的一個或多個正極板和負極板之間的體積。在一些其它變化中，每個電池的正極板和負極板可以包括包裝有或涂布有化學活性材料的集電器。位于電池的集電器之上的活性材料的化學反應可以存儲和釋放電能。該活性材料而非集電器材料的組成確定了特定的集電器是否用作正極板或負極板。化學活性材料的組成還取決于裝置的化學物。例如，鉛酸電池可以包括含例如鉛的氧化物或鹽的化學活性材料。在某些實施方案中，化學活性材料可以包含二氧化鉛(PbO2)。化學活性材料還可以包含多種添加劑，其包括例如，不同百分比的游離鉛、結構纖維、導電材料、碳和增量劑，從而容納電池壽命中的體積變化。在某些實施方案中，鉛酸電池的化學活性材料的成分可以與硫酸和水混合以形成膏、漿體或任何其它種類的涂層材料。例如，膏或漿體形式的化學活性材料可以涂覆在正極板和負極板的集電器上。化學活性材料可以通過浸潰、涂抹或通過任何其它合適的涂布技術而涂覆在集電器上。在某些實施方案中，通過首先將化學活性材料沉積在相應的集電器上以制成板，從而形成電池的正極板和負極板。盡管不必在所有應用中，但在某些實施方案中，沉積在集電器上的化學活性材料可以進行固化和/或干燥過程。例如，固化過程可以包括將化學活性材料暴露于升高的溫度和/或濕度以促進化學活性材料的化學和/或物理性質的變化。在組裝正極板和負極板以形成電池之后，電池可以進行充電(即，形成)過程。在該充電過程中，化學或新材料的組成可以改變為在電池的正極板和負極板之間提供電化學電勢的狀態。例如，在鉛酸電池中，正極板的PbO活性材料可以電驅動為二氧化鉛(PbO2)，而負極板的活性材料可以轉化為海綿鉛。相反地，在鉛酸電池隨后的放電過程中，正極板和負極板的化學活性材料都轉化為硫酸鉛。 本公開的實施方案的碳材料包含孔的網絡，其可以為每個集電器提供大量的表面積。例如，在上述裝置的某些實施方案中，碳材料是中孔的，在其它實施方案中，碳材料是微孔的。與常規集電器所提供的表面積相比，包含碳材料的集電器可以表現出大于2000倍的表面積。此外，碳層可以裝配，從而表現出上述物理性質的任意組合。活性材料的基底(即，支持物)可以包括多種不同的材料和物理配置。例如，在某些實施方案中，基底可以包括導電材料、玻璃或聚合物。在某些實施方案，基底可以包括鉛或聚碳酸酯。基底可以形成為材料的單層片。或者，基底可以包含開口機構，例如具有橫梁和支柱的柵格圖案。基底還可以包含用于建立與集電器的電連接的突起物。或者，特別是在基底包含聚合物或低導電性材料的實施方案中，可以配置碳層以包括用于建立與集電器的電連接的材料突起物。在這類實施方案中，用于形成突起物的碳和碳層可以浸潰有金屬，例如鉛、銀或者有助于或提供與碳層的良好機械接觸和電接觸的任何其它合適的金屬。碳材料可以物理地連接至基底，以使基底可以向碳材料提供支撐。在一實施方案中，碳層可以層壓至基底。例如，碳層和基底可以進行任何合適的層壓過程，其可以包括應用熱和/或壓力，以使碳層物理地連接至基底。在某些實施方案中，熱敏和/或壓敏層壓膜或粘合劑可以用于輔助層壓過程。在其它實施方案中，碳材料可以通過機械緊固件系統而物理地連接于基底。這類緊固件系統可以包含能將碳層固定到支持物的任何合適類型的緊固件。例如，可以使用卡釘、金屬絲或塑料環扣件、鉚釘、鍛造緊固件、螺絲等將碳層連接到支持物。或者，可以使用金屬線或其它類型的線將碳層縫制于支持物。除了上述的雙層集電器(即，碳材料加基底)，本文公開的實施方案包括與雙層集電器組合的其它種類的集電器。例如，適合與本文公開的實施方案一起使用的集電器基本上可僅由碳形成。即，符合該實施方案的碳集電器將缺少支持物襯墊。然而，碳集電器可以包括其它材料，例如沉積在部分碳表面以輔助建立與碳集電器的電接觸的金屬。其它集電器基本上可由諸如鉛的導電材料形成。集電器可由鉛制成并可以成形，以包括橫梁和支柱的柵格圖案。在一實施方案中，集電器可以包括放射狀柵格圖案，以使支柱與橫梁成角度相交。集電器還可以包括用于建立與集電器的電接觸的突起物。在一實施方案中，集電器可由鉛制成，并可以成形以包括六邊形柵格圖案。具體地，可以配置集電器的結構元件以形成多個六邊形的間隙，其呈六邊形密排布置。集電器還可以包括用于建立與集電器的電接觸的突起物。根據本公開，可以配置電池以包括多種不同的集電器排列。在一實施方案中，電池的一個或多個負極板可以包括具有位于基底上的碳層的集電器。在該實施方案中，電池的一個或多個正極板可以包括碳集電器(例如，不包括基底的碳層)或鉛柵格集電器(例如，不包括碳層的鉛柵格集電器)。在另一實施方案中，電池的一個或多個正極板可以包括含有位于基底上的碳層的集電器。在該實施方案中，電池的一個或多個負極板可以包括碳集電器(例如，不包括基底的碳集電器)或鉛柵格集電器(例如，不包括碳層的鉛柵格集電器)。
在又一實施方案中，電池的一個或多個負極板和一個或多個正極板都可以包括含有位于基底上的碳層的集電器。因此，在該實施方案中，雙層集電器可以并入到正極板和負極板中。通過向電池的正極板和/或負極板并入碳，可以抑制集電器的腐蝕。因此，本公開的電池可以提供顯著更長的服務壽命。因此，公開的碳集電器可以是可彎曲的，并且因此，它們相對于由石墨板或其它易碎材料制成的集電器，更不易于由于振動或震動而受損。在汽車應用和振動和震動為常見的其它應用中，包括碳集電器的電池表現良好。在另一實施方案中，在新型碳鉛能量存儲裝置中使用的碳材料還可以包含改善電化學性能的某些金屬和金屬氧化物添加劑。為此，包含鉛和鉛氧化物的陰極膏可以與活性碳顆粒緊密地混合。某些其它元素(例如錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硅、它們的氧化物、包含它們的化合物或以上的組合)的少量添加，提供了增加陽極活性材料的化學能存儲效率的可能性。這些金屬元素和它們的氧化物中的一些用于重復二氧化鉛的晶體結構，并提供了充電放電過程所需的額外的成核位點以及提供了二氧化鉛活性材料內的額外的導電網絡。這些材料可以在施用鉛膏之前，位于活性碳的孔內和碳表面上。這些材料可以用于二氧化鉛正極活性材料的導電性輔助，以及通過陰極中這種增加的導電網絡來增加二氧化鉛活性材料的效率。在某些實施方案中，使諸如砷、鈷、鎳、鐵、鉻和碲的雜質在碳和電極中最小化，因為它們在充電循環期間增加陰極上的氧氣析出。在其它實施方案中，碳材料不包含顯著量的金屬雜質，例如鈉、鉀，特別是鈣、鎂、鋇、鍶、鉻、鎳、鐵和形成高不溶性硫酸鹽的其它金屬。這些雜質會沉積在碳材料的孔中并顯著阻礙其的效率。鈉和鉀會中和等摩爾量的氫離子，并使它們失效。在本公開的另一實施方案中，用于混合碳鉛能量存儲裝置的碳可以構建為具有占優的中孔(尺寸為2nm至5nm的孔)，使得當混入正極或負極中時，會增強電化學性能。為此，含鉛和鉛氧化物的陰極膏可以與活性碳顆粒緊密地混合，并且含鉛的陽極膏可以與活性碳顆粒緊密地混合。這些中孔碳提供了促進流體電解質充分地滲透電極內的活性材料的能力。通過增加電極結構內的流體滲透，電解質離子(例如硫酸根)與活性材料之間的擴散距離降低，并且化學充電和放點過程可以更高效地進行。此外，用于該實施方案的活性碳還可以包含許多尺寸小于2nm的微孔連同許多中孔。實施例根據本文公開的方法，制備下列實施例中公開的聚合物凝膠、凍凝膠、熱解的凍凝膠和碳材料。從商業來源獲得試劑級純度或更高純度的化學物，并且使用從供應商所接受的化學物無需進一步純化。除非另有所指，通常采用下述條件制備碳材料和前體。在二元溶劑體系(例如，水和乙酸)中，在催化劑存在下，將酚化合物和醛反應。酚化合物與醛的摩爾比通常為O. 5比
I。在高達85° C的溫度下，使反應在密封容器中孵育高達24小時。生成的聚合物水凝膠包含水，但不包含有機溶劑，并且不進行溶劑交換，即將水交換為有機溶劑，例如叔丁醇。然后，將聚合物水凝膠塊體進行諸如碾磨的物理破壞以形成平均直徑小于約5mm的聚合物水凝膠顆粒。除非另有所指，然后將顆粒快速冷凍，通常通過浸入冷流體(例如，液氮或乙醇/干冰)并凍干。通常，在將包含冷凍的聚合物水凝膠顆粒的托盤裝載在冷干機擱板上之前，將凍干機擱板預冷至-30° C。用于凍干的腔室壓力通常為50毫托至1000毫托，并且擱板
溫度為+10° C至+25° C。或者，能將擱板溫度設定得更低，例如為0° C至+10° C。或者，能將擱板溫度設定得更高，例如為25° C至+100° C。腔室壓力可以保持在50毫托至3000毫托。例如，腔室壓力可以控制在150毫托至300毫托。通常，在800° C至1200° C的溫度下，在氮氣環境中通過加熱來熱解干燥的聚合物水凝膠，時間為實施例中所規定的時間。活化條件通常包括在900° C至1000° C下，在CO2環境中將熱解的聚合物水凝膠加熱實施例中所規定的時間。具體的熱解和活化條件在下述實施例中描述。如上文更詳述和下文例示的，使用電化學改性劑浸潰碳材料是通過以下實現的在聚合反應中包含電化學改性劑源，或將碳材料或其前體(例如，聚合物水凝膠、干燥的聚合物水凝膠、熱解的聚合物凝膠等)與電化學改性劑源接觸。實施例I干燥聚合物凝膠的制備通過聚合水與乙酸(75:25)以及乙酸銨(RC=25，除非另有所指)中的間苯二酚和甲醛(0.5:1)來制備聚合物凝膠。將反映混合物放置在升高的溫度(在45° C孵育約6小時，然后在85° C孵育約24小時)以允許凝膠劑產生聚合物凝膠。從聚合物凝膠產生聚合物凝膠顆粒并經過4750微米的網篩。過篩的顆粒通過浸入液氮中而冷凍，以3g/in2至7g/in2的裝載量而裝載至凍干托盤中，并且凍干。干燥時間(由產物達到擱板溫度的2° C范圍的時間而推定)根據裝載在凍干機擱板上的產物而變化。使用Micromeritics表面積和孔隙率分析器(TriStar II型)，通過氮氣表面分析來檢測干燥聚合物凝膠的表面積。使用BET法測量的比表面積為約400m2/g至700m2/g。實施例2從干燥聚合物凝膠制備熱解的碳材料在850° C下，通過穿過氮氣流量為200L/h的旋轉窯來熱解根據實施例2制備的干燥聚合物凝膠。在熱解時的重量損失為約52%。使用表面積和孔隙率分析儀，由氮氣表面分析來檢測熱解的干燥聚合物凝膠的表面積。使用標準BET法測量的比表面積為約600m2/g至700m2/g。實施例3
活性碳的制備在30L/min的CO2流速下，在900° C通過多次經過旋轉窯來活化根據實施例2制備的熱解的碳材料，導致約45%的總重量損失。使用表面積和孔隙率分析儀，由氮氣表面分析來檢測活性碳的表面積。使用BET法測量的比表面積為約1600m2/g至2000m2/g。實施例4通過氣流研磨的活性碳微粉化使用2英寸直徑氣流研磨機Jet Pulverizer Micron Master,氣流研磨根據實施例3制備的活性碳。條件包括每小時約O. 71bs的活性碳，氮氣流為每分鐘約20sCf以及壓力為約lOOpsi。在氣流研磨之后的平均粒徑為約8微米至10微米。實施例5活性碳和對比碳的純度分析通過質子誘發X射線發射(PIXE)來檢測根據實施例4制備的活性碳樣品的雜質含量。PIXE為工業標準、高靈敏且準確的測量方法，其通過激發樣品中的原子來產生檢測到的特征X射線，并識別和量化該X射線強度，從而同時進行元素分析。PIXE能夠測定原子數為11-92(即從鈉到鈾)的所有元素。在表I中示出本文公開的活性碳以及對比用途的其它活性碳的PIXE雜質(Imp.)數據。樣品1、3、4和5為根據實施例3制備的活性碳，樣品2為根據實施例4制備的微粉化的活性碳。樣品 6 為得自 Kansai Coke and Chemicals Co. , Ltd. (Kakogawa, Japan)的標示為“MSP-20”的活性碳，樣品7為得自Kuraray Chemical Co. (Osaka, Japan)的標示為“YP-50F(YP-17D) ” 的活性碳。如表I所示，與其它已知的活性碳樣品相比，本公開的合成活性碳具有更低的PIXE雜質含量和更低的灰分含量。表I活性碳和對比碳的純度分析
權利要求
1.碳材料，其包含至少1，OOOppm的電化學改性劑，其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，并且其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的總計小于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素。
2.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的總計小于200ppm的原子數為11-92的所有其它元素。
3.如權利要求I所述的碳材料，其中所述電化學改性劑為元素形式或氧化形式。
4.如權利要求3所述的碳材料，其中所述電化學改性劑為金屬氧化物的形式。
5.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少O.5%(wt/wt)的電化學改性劑。
6.如權利要求5所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少50%(wt/wt)的電化學改性劑。
7.如權利要求6所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少90%(wt/wt)的電化學改性劑。
8.如權利要求I所述的碳材料,其中所述電化學改性劑包含鉛。
9.如權利要求8所述的碳材料，其中所述鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物、硫酸鉛或其組合。
10.如權利要求8所述的碳材料，其中所述鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或其組合。
11.如權利要求I所述的碳材料，其中所述電化學改性劑包含錫。
12.如權利要求11所述的碳材料，其中所述錫為氧化形式。
13.如權利要求I所述的碳材料，其中所述電化學改性劑包含銻。
14.如權利要求13所述的碳材料，其中所述銻為氧化形式。
15.如權利要求I所述的碳材料,其中所述電化學改性劑包含鉍。
16.如權利要求15所述的碳材料，其中所述鉍為氧化形式。
17.如權利要求I所述的碳材料，其中除與所述電化學改性劑相關的灰分之外，所述碳材料的灰分含量由質子誘發X射線發射數據所計算少于O. 03%。
18.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的鐵。
19.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的鎳。
20.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的鈷。
21.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的鈦。
22.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的鉻。
23.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于5ppm的銅。
24.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于IOOppm的鈉、小于300ppm的娃、小于IOOppm的鉀、小于IOOppm的I丐、小于20ppm的鐵、小于IOppm的鎳、小于140ppm的銅、小于50ppm的招以及小于5ppm的鉻。
25.如權利要求24所述的碳材料，其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的小于50ppm的鈉、小于50ppm的娃、小于30ppm的鉀、小于IOppm的I丐、小于2ppm的鐵、小于Ippm的鎳、小于Ippm的銅、小于IOppm的招以及小于Ippm的鉻。
26.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含熱解的聚合物凍凝膠。
27.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含活化的聚合物凍凝膠。
28.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少500m2/g的BET比表面積。
29.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少1000m2/g的BET比表面積。
30.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少1500m2/g的BET比表面積。
31.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少2000m2/g的BET比表面積。
32.如權利要求I所述的碳材料,其中所述碳材料包含至少2.Occ/g的總孔體積。
33.如權利要求I所述的碳材料，其中所述碳材料包含至少I.Occ/g的總孔體積。
34.如權利要求I所述的碳材料，其中對于小于20埃的孔，所述碳材料包含至少O.25cc/g的孔體積。
35.如權利要求I所述的碳材料，其中對于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少0.75cc/g的孔體積。
36.如權利要求I所述的碳材料，其中對于大于20埃的孔，所述碳材料包含至少1.50cc/g的孔體積。
37.包含碳材料的電能存儲裝置，所述碳材料包含至少1，OOOppm的電化學改性劑，其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，并且其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的總計少于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素。
38.如權利要求37所述的裝置，其中所述裝置為電池，其包括 a)至少一個正極，所述正極包含與第一集電器電接觸的第一活性材料； a)至少一個負極，所述負極包含與第二集電器電接觸的第二活性材料； c)電解質； 其中所述正極和所述負極由惰性多孔隔板隔開，并且其中所述第一或第二活性材料中的至少一種包含所述碳材料。
39.如權利要求38所述的裝置，其中所述第一和第二活性材料均包含所述碳材料。
40.如權利要求38所述的裝置，其中所述第一或第二集電器包含鉛。
41.如權利要求38所述的裝置，其中所述電解質包含硫酸和水。
42.如權利要求38所述的裝置，其中所述電解質包含硅膠。
43.如權利要求37所述的裝置，其中所述電化學改性劑為鉛。
44.如權利要求43所述的裝置，其中所述鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或其組合。
45.如權利要求43所述的裝置，其中所述鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或其組合。
46.包含粘合劑和碳材料的電極,所述碳材料包含至少1，OOOppm的電化學改性劑,其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、銻、鉍、砷、鎢、銀、鋅、鎘、銦、硫、硅或其組合，并且其中所述碳材料包含由質子誘發X射線發射所測量的總計少于500ppm的原子數為11-92的所有其它元素。
47.如權利要求46所述的電極，其中所述電化學改性劑為鉛。
48.如權利要求47所述的電極，其中所述鉛的形式為元素鉛、鉛(II)氧化物、鉛(IV)氧化物或其組合。
49.如權利要求47所述的電極，其中所述鉛的形式為乙酸鉛、碳酸鉛、硫酸鉛、正砷酸鉛、焦砷酸鉛、溴化鉛、癸酸鉛、己酸鉛、辛酸鉛、氯酸鉛、氯化鉛、氟化鉛、硝酸鉛、氯氧化鉛、硫酸正磷酸鉛、硫化鉛、鎢酸鉛或其組合。
50.制備含電化學改性劑的碳材料的方法，所述方法包括 (a)使一種或多種聚合物前體反應以獲得聚合物凝膠； (b)冷凍干燥所述聚合物凝膠以獲得聚合物凍凝膠； (c)熱解所述聚合物凍凝膠以獲得熱解的凍凝膠；以及 (d)活化所述熱解的凍凝膠以獲得活性炭材料， 所述方法還包括使所述一種或多種聚合物前體、聚合物凝膠、聚合物凍凝膠、熱解的聚合物凍凝膠或活性炭材料與所述電化學改性劑接觸的步驟，并且其中所述電化學改性劑包含鉛、錫、鋪、秘、砷、鶴、銀、鋅、鎘、銦、硫、娃或其組合。
51.如權利要求50所述的方法，其中所述電化學改性劑包含鉛。
52.如權利要求51所述的方法，其還包括使所述一種或多種聚合物前體在包含乙酸和水的溶劑中反應。
53.如權利要求50所述的方法，其中所述揮發性堿性催化劑包括碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、氫氧化銨或其組合。
54.如權利要求50所述的方法，其中所述一種或多種聚合物前體包含酚化合物和醛。
55.如權利要求54所述的方法，其中所述酚化合物包括間苯二酚，并且所述醛包括甲醛。
全文摘要
本申請涉及含有電化學改性劑的碳材料。所述碳材料在許多電子裝置中得到應用，例如在鉛酸電池中。還公開了制備所公開的碳材料的方法。
文檔編號H01M4/583GK102823037SQ201080062747
公開日2012年12月12日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月11日
發明者亞倫·M·費沃爾, 亨利·R·克斯坦蒂諾, 馬修·J·馬路恩, 凱瑟琳·格拉米塔, 張子揚 申請人:艾納G2技術公司