LiCoO₂燒結體的制造方法及濺射靶材的制作方法

專利名稱：LiCoO₂燒結體的制造方法及濺射靶材的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種供例如薄膜鋰二次電池正極制造的LiCoO2燒結體的制造方法及濺射靶材。
背景技術：
·近年來，不斷開發ー種薄膜鋰二次電池。薄膜鋰二次電池具有以正極及負極夾持固體電解質的結構。例如，固體電解質使用LiP0N(含氮磷酸鋰)膜,正極使用LiCoO2 (鈷酸鋰)膜，負極使用金屬Li膜。作為LiCoO2膜的形成方法，周知一種濺射含有LiCoO2的靶材，并在基板上形成LiCoO2膜的方法。下述專利文獻I中記載了一種通過DC脈沖放電派射具有3 IOkQ *cm電阻率的LiCoO2靶材從而在基板上形成LiCoO2膜的方法，但沒有記載LiCoO2靶材的詳細的制造方法。一般，濺射靶材的制造方法有以下2種，即將材料溶解并鑄造的方法、以及對原料粉末成型體進行燒結方法。另外，關于濺射靶材的質量要求可列舉如下四點第一，控制純度；第二，晶體組織微細且晶體粒徑的分布狹窄；第三，組成分布均勻；第四，在將粉末作為原料的情況下，燒結體的相對密度較高。這里，所謂相對密度是指多孔體的密度與與其相同組分的材料在無氣孔狀態下的密度之比。專利文獻I :日本特開2008-45213號公報在使用原料粉末燒結體構成濺射靶材的情況下，所述第一 第三材料組織上的主要條件通過調整原料粉末可以比較容易滿足。但，對于第四個主要條件即高密度化而言，其現狀為由于材料固有的物性(物理性質、化學性質)影響較大，因此無法容易地達到。特別是，存在LiCoO2晶體具有層狀構造，層間易于剝離，因此在制造燒結體時及制造后容易破裂，從而無法穩定地制造高密度燒結體的問題。

發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種可以穩定地制造高密度燒結體的LiCoO2燒結體的制造方法及濺射靶材。為了實現所述目的，本發明的實施方式涉及的LiCoO2燒結體的制造方法包括用冷等靜壓法以lOOOkg/cm2以上的壓カ使LiCoO2粉末預成型的エ序。在1050°C以上1120°C以下的溫度下對所述LiCoO2粉末的預成型體進行燒結。本發明的實施方式涉及的濺射靶材由LiCoO2燒結體構成，具有90%以上的相對密度、3k Q cm以下的電阻率、20 iim以上50 y m以下的平均粒徑。


圖I為簡要地示出本發明的第一實施方式中說明的、熱處理后的LiCoO2粉末的X射線衍射測量結果的圖2為將圖I中的X射線衍射測量結果中各處理溫度下的(003)面的峰的半高全寬(ピークの半値幅)與使用不同的原材料粉末的情況進行比較并示出的圖；圖3為簡要地示出本發明的第一實施方式中說明的、LiCoO2粉末的差熱分析結果的圖；圖4為表示本發明的第一實施方式中LiCoO2燒結體的成型壓カ與相對密度之間的關系的實驗結果 ；圖5為表示本發明的第一實施方式中LiCoO2燒結體的燒結時間與相對密度之間的關系的實驗結果；圖6為表示本發明的第一實施方式中LiCoO2燒結體的燒結溫度與相對密度之間的關系的實驗結果；圖7為表示本發明的第一實施方式中說明的、燒結爐的溫度曲線的一例的圖；圖8為表示本發明的第一實施方式中說明的、燒結爐的溫度曲線的另一例的圖；圖9為表示本發明的第二實施方式中說明的、燒結爐的溫度曲線的一例的圖；圖10為表示本發明的第二實施方式中說明的、燒結爐的溫度曲線的另一例的圖。附圖標記說明DTA 差熱分析TG 熱重分析DTG 熱重變化率
具體實施例方式本發明的實施方式涉及的LiCoO2燒結體的制造方法包括用冷等靜壓法以IOOOkg/cm2以上的壓カ使LiCoO2粉末預成型的エ序。在1050°C以上1120°C以下的溫度下對所述LiCoO2粉末的預成型體進行燒結。根據所述制造方法，可以穩定地制造相對密度為90%以上的高密度LiCoO2燒結體。對所述預成型體進行燒結的エ序可以為將所述預成型體在所述溫度下保持2小時以上。在燒結時間不到2小時的情況下，很難得到90%以上的相對密度。在燒結時間為2小時以上的情況下，即使延長燒結時間也未看到相對密度的較大上升效果，因此燒結時間的上限無特別限定。可以對所述預成型體在大氣中進行燒結，也可以在氧氣氛中進行燒結。在任何一種燒結氣氛中，都可以穩定地制造90%以上的高密度LiCoO2燒結體。使所述LiCoO2粉末預成型的エ序也可以包括對所述LiCoO2粉末添加粘結劑的エ序。該情況下，添加了所述粘結劑的LiCoO2粉末通過冷等靜壓法成型。使添加了所述粘結劑的LiCoO2粉末的成型體破碎。破碎后的所述LiCoO2粉末通過冷等靜壓法成型。由此，在制造比較大型的LiCoO2燒結體時，也可以穩定地制造相對密度90%以上的高密度LiCoO2燒結體。所述LiCoO2燒結體的制造方法也可具有在對所述成型體進行燒結的エ序之前，在低于燒結溫度的溫度下對包含所述粘結劑的所述LiCoO2粉末的預成型體進行脫脂的エ序。由此，可以防止來自粘結劑的碳的殘留從而制造高純度的LiCoO2燒結體。
本發明的實施方式涉及的濺射靶材由LiCoO2燒結體組成，具有90%以上的相對密度、3k Q cm以下的電阻率、20 iim以上50 y m以下的平均粒徑。由此，可以抑制顆粒的產生，從而能夠進行基于直流電カ與高頻電カ的重疊放電的穩定濺射。以下，參照附圖，對本發明的實施方式進行說明。(第一實施方式)在本實施方式中，為了制造具有均勻的晶體組織、高相對密度、低電阻率值的LiCoO2 (鈷酸鋰)燒結體，采用預期燒結的殘余應カ低的冷等靜壓-燒結(CIP (ColdIsostatic Press)&Sintering)法。這里，首先對預成型壓力、燒結溫度、燒結時間對LiCoO2燒結體帶來的影響進行說明。[初步研究I:結晶性的變化]圖I為表示在大氣中、600で、700で、800で、900で及1000°C下熱處理后的LiCoO2粉末的X射線衍射結果(射線源CuK a)的簡要圖。測量裝置使用了理學電氣株式會社(理學電気株式會社)制造的粉末X射線衍射裝置“RINT1000”。LiCoO2粉末的樣品使用市售的粉末(日本化學エ業株式會社制“CellSeed(注冊 商標)C_5”(日本化學工業株式會社製「セルシード(登録商標)C-5」))。熱處理時間分別設為30分鐘。然后根據各溫度下的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)結果，針對每一溫度測量(003)面的峰的半高全寬(Full Width At HalfMaximum,FffHM)、(104)面與(003)面的峰值強度比(面積比)((104)/
(003))。同時，也同樣測量使用市售的粉末(日本化學エ業株式會社制“CellSeed(注冊商標)C-5H”)情況下的半峰全寬的變化。其結果示于圖2中。根據圖I及圖2的結果，“ CellSeed(注冊商標)C_5H”加熱至1000°C時看不到顯著的峰值變化，但確認了在900°C以上有半峰全寬的增加及峰值強度比的變化。由此，認為在900°C以上的溫度下發生LiCoO2晶粒的增長。另ー方面，在“CellSeed (注冊商標)C-5H”中，直至1000°C也看不到半峰全寬的變化，1000°C以下沒有發生晶粒增長，但在1100°C半峰全寬發生變化，因此認為在1000°C 1100°C之間發生晶粒增長。[初步研究2由加熱引起的狀態變化]圖3為簡要地示出在Ar氣氛中對市售(日本化學エ業株式會社制“ CellSeed(注冊商標)C-5H”)的LiCoO2粉末進行加熱時的狀態變化的實驗結果。測量裝置使用了愛發科理工公司制造的差熱分析裝置“TCD-9600”。研究在Ar氣流中以固定的升溫速度(20°C /min.)加熱時的樣品的熱重(Thermogravimetry, TG)變化,如圖3所示,確認直至1050°C的程度時，僅有輕微的重量減少，當與此相比變成高溫時，發生急劇的重量減少。認為直至1050°C的緩慢的重量減少是來自樣品的氣體放出，并且，由于在1100°C的程度時表現出吸熱反應，因此確認在該溫度附近發生熔解。[初步研究結果]盡管對于設置在保持高溫的大氣中的樣品的結晶性變化以及在Ar氣流中升溫的同時進行測量的樣品的狀態變化，兩者之間條件不同，但可以得出以下見解。即，開始產生LiCoO2的顯著的晶粒的聚結(增長)的溫度為1050°C以上，因此判斷對LiCoO2粉末進行燒結的溫度條件為1050°C以上的溫度區域是合適的。另外，LiCoO2的熔點為1130°C。基于以上見解，以明確燒結條件(成型壓力、燒結溫度、保持時間)對LiCoO2燒結體帶來的影響為目的，試制直徑60mm的小樣品。首先，調查燒結體的相對密度對預成型壓カ的依賴性。準備多個使預成型體形成時的壓カ從500kg/cm2 (0. 5ton/cm2)到2000kg/cm2 (2ton/cm2)變化的預成型體樣品，并測量它們在大氣中1050°C的溫度下加熱I小時后的相對密度。預成型體的形成使用CIP法。其結果示于圖4(A)、⑶中。如圖4(A)、(B)所示，確認了預成型體形成時的壓力會對燒結體的相對密度造成影響，若為lOOOkg/cm2以上，則能得到90%以上的相對密度。接著，將預成型體的形成壓カ設為2000kg/cm2，燒結溫度設為1050°C及1120°C，調查燒結體的相對密度對燒結時間的依賴性。對于1050°C下燒結的樣品與1120°C下燒結4小時及8小時的樣品，燒結氣氛為大氣，對于1120°C下燒結2小時的樣品，燒結氣氛為常壓下的氧(O2)氣氛。其結果示于圖5(A)、⑶中。如圖5(A)、⑶所示，確認了在燒結溫度為1050°C的情況下，在燒結時間為與圖4(A), (B)的樣品相同的I小時時，與圖4(A)、(B)的樣品不同，不能得到90%以上的相對密度，但通過恒溫保持4小時以上，可得到90%以上的相對密度。另ー方面，確認了在燒結溫 度為1120°C的情況下，對于任一祥品都能得到90%以上的相對密度。另外，確認了由于氧氣氛下燒結的樣品也能得到90%以上的相對密度，因此燒結時的氣氛可以為氧氣、大氣中的任何ー種。另外，沒有確認通過延長燒結時間而使相對密度與燒結溫度無關地増加的現象。其原因認為是燒結時沒有施加加壓。進而，將預成型體的成型壓カ固定為2000kg/cm2，將燒結時間固定為2小時，調查燒結體的相對密度對燒結溫度的依賴性。其結果示于圖6(A)、⑶中。確認了對于燒結溫度1050°C、1080°C、1100°C及1120°C下的所有樣品都可以得到90 %以上的相對密度。通常，認為燒結體的相對密度對燒結溫度的依賴性較大，但對于LiCoO2，其結果表示該溫度范圍內燒結溫度對相對密度的影響較小。根據以上研究結果，本發明的實施方式涉及的LiCoO2燒結體的制造方法包括用冷等靜壓法以lOOOkg/cm2以上的壓カ使LiCoO2粉末預成型的エ序。在1050°C以上1120°C以下的溫度下對所述LiCoO2粉末的預成型體進行燒結。作為原料粉末，使用平均粒徑(D5tl)例如為20 ii m以下的LiCoO2粉末。LiCoO2粉末也可以是市售的粉末，也可以由濕式法或干式法來制造。作為市售的原料粉末，例如日本化學エ業株式會社制造的“CellSeed (注冊商標)C_5”或“CellSeed (注冊商標)C_5H”。所述LiCoO2燒結體的制造方法采用具有基于冷等靜壓法的成型エ序和燒結エ序的冷等靜壓-燒結法。根據上述制造方法，可以穩定地制造具有90%以上的相對密度的LiCoO2燒結體。CIP成型中，在橡膠模(橡膠)內填充粉末，并將橡膠模放入層板袋內封裝后，以規定的成型壓カ進行等靜壓加壓。成型壓カ設為lOOOkg/cm2以上。成型壓カ不到IOOOkg/cm2時，成型壓カ過低，很難穩定地獲得具有90%以上的相對密度的燒結體。存在成型壓カ越高相對密度變得越高的傾向。成型壓カ的上限無特別限定，例如為3000kg/cm2。另ー方面，燒結溫度設定為發生LiCoO2晶粒生長的溫度以上。由此可以促進原料粉末的燒結，可得到高密度燒結體。燒結溫度不到1050°C時，無法促進晶粒的生長，很難得至IJ具有90%以上的相對密度的燒結體。相反，當燒結溫度超過1120°C時，燒結體的晶體組織由粗大的晶粒組成，“硬而脆”的特性變得顯著。
所述預成型體的燒結時間(燒結溫度下的保持時間)可以設為2小時以上。在2小時以上的燒結時間內可以得到具有90 %以上的相對密度的LiCoO2燒結體。也就是說，在燒結時間不到2小時的情況下，很難得到90%以上的相對密度。在燒結時間為2小時以上的情況下，認為即使延長燒結時間也不會對相對密度有大的提高效果，因此燒結時間的上限無特別限定。當考慮到生產率等時，燒結時間最長設為8小吋。圖7示出了所述預成型體的燒結エ序中燒結爐的溫度曲線的一例。升溫速度及降溫速度無特別限定，例如設為IOO0C /Hr.以下。根據需要，也可以追加實施預成型體的脫氣エ序。通過追加脫氣エ序，可以可靠地除去原料粉末中含有的氣體成分。因此，可排除所使用的原料粉末的吸濕性的影響。在脫氣エ序中，預成型體在低于燒結溫度的溫度下保持規定的時間。脫氣溫度設為例如600°C 7000C0保持溫度也無特別限定，例如為I小吋。圖8示出了用于包含對預燒結體的脫氣及燒結處理的熱處理的溫度曲線的一例。根據所述制造方法，可以穩定地制造具有90%以上的相對密度的LiCoO2燒結體。由此，提高了燒結體的強度，改善了操作性，因此可以穩定地機械加工成靶狀。并且，在施加高功率時也可以得到耐久性，因此也可以充分響應濺射速率提高的要求。并且，燒結體具有90%以上的相對密度，因此可以實現燒結體的電阻率降低。根據所述制造方法，可以得到具有3kQ cm以下電阻率的LiCoO2燒結體。由此，濺射成膜時可以進行射頻+ 直流(RF(Radio Frequency) +DC(Direct Current))放電(RF 與 DC 的重疊放 電)而并非RF放電，并且有望提高放電穩定性，提高濺射速率。燒結體的平均粒徑與燒結體的相對密度及機械強度具有較強的關聯性。為了提高燒結體的相對密度，優選在LiCoO2晶體容易生長的溫度下進行燒結。隨著燒結進行而平均粒徑變大，相對密度増加，機械強度也提高，另ー方面，“硬而脆”的特性變得顯著，耐沖擊性下降。本發明的實施方式涉及的LiCoO2燒結體的平均粒徑優選為20 y m以上50 y m以下。燒結體的機械加工包括使用車床的外圍加工及表面加工。不僅用作濺射靶材，還需要將燒結體接合于背板。對于該接合，可以將熔融In(銦)涂布于燒結體的接合面，也可以在燒結體的接合面上預先形成Cu (銅)薄膜，在其上涂布熔融In。接合后，在干燥的環境下清洗靶材及背板。(第二實施方式)另ー方面，在制造比較大型的LiCoO2燒結體的情況下，預成型體自身的重量變大，因此在保持成型體的形狀基礎上還需要提高成型體的強度。因此，通過在原料粉末中添加粘結劑并重復進行成型和破碎，可以抑制強度伴隨預成型體的大型化而下降。并且，在制造預成型體后，通過在適宜的溫度下實施脫脂處理以及在必要時實施脫氣處理，可以從預成型體中除去雜質成分。粘結劑并無特別限定，只要是可通過加熱處理進行脫脂的高分子材料即可，例如使用聚こ酸こ烯類、聚こ烯醇類的高分子材料。粘結劑的混合量可適當設定，例如設為2wt%以下。將該粘結劑與LiCoO2混合并干燥后，粉碎成適宜大小。粉碎尺寸無特別限定，例如為#500以下(25 ii m以下)。粉碎的混合粉末在CIP處理后，再次粉碎。通過如上對粒化的粉末再次進行CIP處理，從而制造LiCoO2粉末的預成型體。在原料粉末與粘結劑的混合中，可以使用Zr(氧化鋯)球作為混合介質，使用こ醇作為溶劑，在放入樹脂制容器內進行旋轉的同時，使其混合分散。干燥中，可以使用真空干燥器。作為除此以外的方法，也可以使用噴霧干燥。粉碎中，可以使用輥磨機或球磨機，在分級中使用#500篩具除去團聚粉。CIP成型在例如360mm小的橡膠模(橡膠)內填充粉末，并將橡膠模放入層板袋內封裝后，然后以規定的成型壓カ進行等靜壓加壓。所述CIP處理的壓カ條件與所述第一實施方式同樣地設為lOOOkg/cm2。并且粉碎尺寸也同樣設為#500以下。通過這樣交替重復進行CIP處理及粉碎處理，可以實現粒子尺寸的均勻化和粘結劑的分散。重復次數無特別限定。通過重復所述處理，可以提高原料粉末的附著強度，從而提高預成型體的強度。預成型體的脫脂處理也可以與燒結エ序同時進行，通過在低于燒結溫度的溫度下進行脫脂，可以防止粘結劑成分的暴沸從而得到高密度燒結體。脫脂溫度無特別限定，例如可以設為300°C。脫脂溫度下的保持時間也無特別限定，例如為I 6小吋。
預成型體的脫氣處理在高于脫脂溫度、低于燒結溫度的溫度下實施。脫氣溫度無特別限定，例如為600°C 700°C，在本實施方式中設為650°C。脫氣溫度下的保持時間也無特別限定，例如為I小吋。脫脂后的預成型體通過在1050°C以上1120°C以下的溫度下保持2小時而進行燒結。由此制造LiCoO2燒結體。將預成型體的成型壓カ設為2000kg/cm2，在300°C下進行I小時的脫脂處理，在1120°C下進行4小時的燒結處理制造直徑330mm、厚度IOmm的燒結體，則相對密度為92%，平均粒徑為40iim，電阻率為2k Q .cm。此時，在向燒結爐輸送預成型體時以及從燒結爐中取出燒結體時，沒有發生預成型體及燒結體的破裂。并且，通過ICP(Inductively Coupled Plasma)發光光譜分析進行燒結體的組分分析,并使用LECO公司制造的氣體分析裝置通過燃燒紅外線吸收法調查由粘結劑引起的碳量增加，但不管是否添加粘結劑均為60ppm。圖9示出了用于包含對本實施方式的LiCoO2預燒結體進行脫脂及燒結處理的熱處理的溫度曲線的一例。在將預成型體裝填至加熱爐內后，以規定的升溫速度將爐內加熱至300°C。升溫后，在該溫度下保持I 6小時，從而對預成型體進行脫脂。接著，預成型體被加熱至燒結溫度(1050°C 1120°C)，并在該溫度下保持2 8小時從而進行燒結。燒結后，爐內以規定的降溫速度冷卻至室溫。升溫速度及降溫速度無特別限定，例如設為10°C/Hr.以下。圖10示出了包含脫脂、脫氣及燒結處理的熱處理的溫度曲線的一例。脫脂后，爐內溫度升溫至650°C，并在該溫度下保持I小吋，從而對預燒結體進行脫氣。然后，在燒結溫度下保持規定的時間，從而實施燒結處理。實施例I以下，針對本發明的實施例進行說明，但本發明不限于此。(實施例I)(實施例トI)在2000kg/cm2下使用150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑(D5Q、以下相同)5 ~ 6 u m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”進行CIP成型。將得到的預成型體在大氣中、1050°C下燒結8小吋。在機械加工成靶狀時，燒結體沒有發生破裂。確認了進行靶材的放電試驗后，持續進行穩定的RF+DC放電。測量所得的燒結體的相對密度、電阻率值、平均粒徑，則相對密度為90%，電阻率值為3k Q _，平均粒徑為約20 u m。另外，相對密度是通過計算燒結體的表觀密度與理論密度(5. 16g/cm3)之比來求出。對所得的燒結體進行機械加工并使用游標尺、測微計或三維測量儀測量外周及厚度尺寸求出體積，然后使用電子天枰測量重量，并根據(重量/體積)的公式來求出表觀密度。電阻率值的測量由四探針法進行。測量裝置使用Napson公司制造的“RT_6”。平均粒徑的測量使用燒結體的截面SEM照片，并基干“美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)E112” (日本エ業標準(JapaneseIndustrial Standards, JIS)G0551)的粒度表進行目視判斷。(實施例ト2)在2000kg/cm2下使用小150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1120°C下燒結4小時。在機械加工成靶狀時，燒結體沒有發生破裂。確認了進行靶材的放電試驗后，持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為92%，電阻率值為2k Q cm，平均粒徑為約50 y m。(實施例ト3)在1500kg/cm2下使用150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1120°C下燒結3小吋。在機械加工成靶狀時，燒結體沒有破裂。確認了進行靶材的放電試驗后，持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為90. 5%，電阻率值為3kQ cm，平均粒徑為約40iim。 (實施例ト4)在1500kg/cm2下使用小150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑6 7 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5H”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1120°C下燒結3小吋。在機械加成靶狀時，燒結體沒有破裂。確認了進行靶材的放電試驗后，持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為91 %，電阻率值為3k Q cm,平均粒徑為約40 u m。(比較例1-1)在2000kg/cm2下使用小150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、950°C下燒結3小吋。燒結后的成型體沒有破裂。所得的燒結體的相對密度為80%，電阻率值為12k Q cm，平均粒徑為約7 iim。(比較例1-2)在950kg/cm2下使用150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1050°C下燒結I小吋。燒結后的成型體沒有破裂。所得的燒結體的相對密度為88%，電阻率值為7k Q cm,平均粒徑為約20 u m。(比較例1-3)在2000kg/cm2下使用小150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C-5”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1130°C下燒結3小吋。燒結后的成型體沒有破裂。但在加工成靶狀時產生很多碎屑。所得的燒結體的相對密度為93%，電阻率值為2kQ cm，平均粒徑為約100 u m0(比較例1-4)在950kg/cm2使用150mm尺寸的橡膠模對平均粒徑6 7 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5H”)進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、1050°C下燒結2小吋。燒結后的成型體沒有破裂。所得的燒結體的相對密度為86%，電阻率值為8k Q cm，平均粒徑為約15iim。表I匯總示出了實施例I的條件及結果。[表 I]
成型壓カ燒結溫度燒結時間電阻率相對密度平均粒徑 (kg/cm2) 〔C) (h ) (kQ cm ) ( % ) ( ju m)
實施例 1-120001050839020
實施例 1-220001120429250
實施例 1-3150011203390.540
實施例 1-415001120339140
比較例 1-12000950312807
比較例 1-210001050II8820
比較例 1-3200011303293100
比較例 1-410001050288615根據表I中的結果，通過將預成型體的成型壓カ設為lOOOkg/cm2以上，燒結溫度設為1050°C以上1120°C以下，燒結時間設為2小時以上，可以得到具有90%以上的相對密度、3k Q cm以下的電阻率值、20 iim以上50 y m以下的平均粒徑的LiCoO2燒結體。另ー方面，比較例1-1中，由于燒結溫度低至950°C，因此平均粒徑小到約7 ii m。其結果，相對密度低至80%，電阻率值也非常高，為12kQ -Cm0比較例1-2中，由于燒結時間短至I小時，因此相對密度較低為88%，電阻率值也較高，為7kQ cm。另ー方面，比較例1-3中，由于燒結溫度高達1130°C，因此平均粒徑較大，為100 iim。其結果，硬度變高，在燒結體的加工時容易發生破裂。(實施例2)(實施例2-1)在平均粒徑5 6iim的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“CellSeed(注冊商標)C_5”)中添加2wt%的聚こ酸こ烯酯類粘結劑，并加入こ醇進行混合后，使其干燥。然后，在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對通過依次實施棍壓粉碎、分級、CIP、輥壓粉碎、分級而粒化的平均粒徑5 6 y m的粉末進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、300°C下保持3小時以除去粘結劑成分后，在1050°C下燒結8小吋。在機械加工成靶狀時，燒結體沒有破裂。進行靶材的放電試驗后，確認持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為90%，電阻率值為3kQ 平均粒徑為約20iim。確認殘碳量，為60ppm以下。另外，關于殘碳量，通過ICP發光光譜分析進行燒結體的組分分析，并使用LECO公司制造的氣體分析裝置通過燃燒紅外線吸收法測量由粘結劑引起的碳量的増加量。(實施例2-2)在平均粒徑5 6iim的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“CellSeed(注冊商標)C_5”)中添加lwt%的聚こ酸こ烯酯類粘結劑，并加入こ醇進行混合后，使其干燥。然后，在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對通過依次實施粉碎、分級、CIP、粉碎、分級而粒化的粉末進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、300°C下保持 I小時以除去粘結劑成分，然后在1120°C下燒結4小吋。在機械加工成靶狀時，燒結體沒有破裂。確認了進行靶材的放電試驗后，持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為92%，電阻率值為2k Q cm，平均粒徑為約40iim。確認殘碳量，為60ppm以下。(實施例2-3)在平均粒徑5 6iim的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“CellSeed(注冊商標)C_5”)中添加2wt%的聚こ酸こ烯酯類粘結劑，并加入こ醇進行混合后，使其干燥。然后，在輥壓粉碎后使用球磨機對粉末進行粉碎、混合、均勻化處理。其結果，原料粉末的平均粒徑微細化至0. 6 ii m。在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對該粉末進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、300°C下保持3小時以除去粘結劑成分，然后在650°C下保持I小時，然后升溫達到1050°C后，在相同溫度下燒結8小吋。在機械加エ成靶狀時，燒結體沒有破裂。進行靶材的放電試驗后，確認持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為95%，電阻率值為0.5kQ cm，平均粒徑為30iim。確認殘碳量，為 60ppm。(實施例2-4)在平均粒徑6 7iim的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“CellSeed(注冊商標)C_5H”)中添加2wt%的聚こ酸こ烯酯類粘結劑，并加入こ醇進行混合后，使其干燥。然后，在輥壓粉碎后使用球磨機對粉末進行粉碎、混合、均勻化處理。該結果，原料粉末的平均粒徑微細化至0. 6 ii m。在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對該粉末進行CIP成型。將所得的預成型體在大氣中、300°C下保持3小時以除去粘結劑成分，然后在650°C下保持I小時，然后升溫達到1050°C后，在相同溫度下燒結8小吋。在機械加エ成靶狀時，燒結體沒有破裂。進行靶材的放電試驗后，確認持續進行穩定的RF+DC放電。所得的燒結體的相對密度為94%，電阻率值為0.6kQ cm，平均粒徑為30iim。確認殘碳量，為 60ppm。(比較例2-1)在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 ii m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。成型體強度較低，6片中有3片破裂。將沒有破裂的預成型體在大氣中、1120°C下燒結3小吋。燒結后的成型體中的I片破裂，另外的I片在機械加工時破裂。所得的燒結體的相對密度為92%,電阻率值為3kQ cm,平均粒徑約40 u m。(比較例2-2)在2000kg/cm2下使用360mm尺寸的橡膠模對平均粒徑5 6 y m的LiCoO2原料粉末(日本化學エ業株式會社制造的“ CellSeed(注冊商標)C_5”)進行CIP成型。成型體強度較低，幾乎都破裂。將沒有破裂的預成型體在大氣中、1130°C下燒結3小吋。所得燒結體的相對密度為93%，電阻率值為3k Q cm,平均粒徑為約80 u m。表2匯總示出了實施例2的條件及結果。[表2]
權利要求
1.ー種LiCoO2粉末的制造方法，包括 用冷等靜壓法以lOOOkg/cm2以上的壓カ使LiCoO2粉末預成型， 在1050°C以上1120°C以下的溫度下對所述LiCoO2粉末的預成型體進行燒結。
2.根據權利要求I所述的LiCoO2粉末的制造方法，其中對所述預成型體進行燒結的エ序為將所述預成型體在所述溫度下保持2小時以上。
3.根據權利要求2所述的LiCoO2粉末的制造方法，其中對所述預成型體進行燒結的エ序為在大氣中或氧氣氛中對所述預成型體進行燒結。
4.根據權利要求I所述的LiCoO2粉末的制造方法，其中使所述LiCoO2粉末預成型的エ序包括 對所述LiCoO2粉末添加粘結劑的エ序； 用冷等靜壓法使添加了所述粘結劑的所述LiCoO2粉末成型的エ序； 使添加了所述粘結劑的所述LiCoO2粉末的成型體破碎的エ序； 用冷等靜壓法使破碎后的所述LiCoO2粉末成型的エ序。
5.根據權利要求4所述的LiCoO2燒結體的制造方法，進ー步包括 在對所述預成型體進行燒結的エ序之前，在低于燒結溫度的溫度下對包含所述粘結劑的所述LiCoO2粉末的預成型體進行脫脂。
6.ー種濺射靶材，所述濺射靶材由LiCoO2燒結體構成，具有90%以上的相對溫度、3k Q cm以下的電阻率、20 u m以上50 y m以下的平均粒徑。
全文摘要
本發明提供一種可以穩定地制造高密度燒結體的LiCoO2燒結體的制造方法。本發明的實施方式涉及的LiCoO2燒結體的制造方法采用具有利用冷等靜壓法的成型工序和燒結工序的冷等靜壓-燒結法。成型壓力設為1000kg/cm2以上，燒結溫度設為1050℃以上1120℃以下，燒結時間設為2小時以上。由此，可以穩定地制造具有90％以上的相對密度、3kΩ·cm以下的電阻率、20μm以上50μm以下的平均粒徑的LiCoO2燒結體。
文檔編號H01M4/525GK102770392SQ20108006159
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年1月15日
發明者三島隆則, 上園涼太, 橋口正一, 鄒弘綱, 金豊 申請人:株式會社愛發科