壓縮粉末3d電池電極的制造技術

專利名稱：壓縮粉末3d電池電極的制造技術
壓縮粉末3D電池電極的制造發明的背景發明領域本發明的實施例大致關于鋰離子電池與電池單元部件，更明確地，本發明的實施例是關于利用形成三維多孔結構的處理來制造這種電池與電池單元部件的系統與方法。相關技術的描述高容量的能量存儲裝置(例如，鋰離子(Li離子)電池)用于越來越多的應用中， 應用包括便攜式電子產品、醫療器械、運輸工具、并網型大能量存儲器、可再生能量存儲器及不間斷電源(UPS)。一種電池單元電極制造的方法主要基于在導電集電器上狹縫涂覆陰極或陽極活性材料的粘性粉末漿料混合物，接著為長期加熱以形成干燥澆鑄片并避免破裂。最終通過調整最終層的密度與多孔性的壓縮或壓延(calendaring)確定干燥(蒸發溶劑)后的電極的厚度。粘性漿料的狹縫涂覆是高度發展的制造技術，這技術相當依賴漿料的配方、形成與同構型。形成的活性層易受到干燥處理的速率與熱細節的影響。由于干燥的澆鑄片必須良好地附著至金屬集電器，所述混合物通常包括促進粘附的粘合劑。進一步通過壓縮處理提高粘合，壓縮處理調整活性片的密度并也將某些粘合微粒嵌入金屬集電器。在此技術的其它問題與限制中為緩慢且昂貴的干燥部件，所述干燥部件具有大且長的覆蓋區域與用于蒸發可揮發部件的精心收集和再循環系統兩者。這些其中有許多可揮發有機化合物，所述可揮發有機化合物需要額外的精細減弱系統。再者，這些電極類型得到的導電性也限制了電極的厚度并從而限制了電極的體積。對于大部分能量存儲應用，能量存儲裝置的充電時間與能量容量是重要的參數。此外，這種能量存儲裝置的尺寸、重量與/或價錢為顯著的規格。因此，技術中需要充電較快、容量較高的能量存儲裝置，所述裝置較小、較輕并可在高制造速率下更具成本效益地加以制造。

發明內容
本發明的實施例預期利用薄膜或薄層沉積處理以及其它相關方法(用于形成電化學裝置與裝置部件)來形成電化學裝置與裝置部件，電化學裝置與裝置部件諸如電池單元或超級電容。在一實施例中，提供電池雙層單元。電池雙層單元包括陽極結構，所述陽極結構包括導電集電基板、多個通過包括多個柱狀凸出物的導電微結構形成于所述導電集電基板上的穴部和沉積于所述多個穴部內部與上方的陽極活性粉末；絕緣隔離物層，所述絕緣隔離物層形成于所述多個穴部上；及陰極結構，所述陰極結構接合于所述絕緣隔離物上。在另一實施例中，提供用于電化學電池裝置中的陽極電極結構。陽極結構包括導電集電基板；容納層，包括多個通過導電微結構形成于所述導電集電基板的一個或多個表面上的多孔穴部，所述導電微結構包括形成于多個柱狀凸出物上的多個中孔(meso-porous)結構；及陽極活性粉末，所述陽極活性粉末沉積于所述多個穴部內部與上方。在另一實施例中，提供用于電化學電池裝置中的陽極電極結構。陽極結構包括集電器金屬薄片基板，所述集電器金屬薄片基板上沉積有容納層，所述容納層由多個自薄壁多孔狀導電微結構形成的穴部或井部構成，薄壁多孔狀導電微結構包括多個包含穴部壁或在穴部壁上形成的樹狀結構或其它多孔狀形式。粉末沉積于多個穴部內部與上方。凈沉積可經調整以致可在壓延處理中確定最終密度與厚度。絕緣隔離物可形成于活性材料容納層上。在另一實施例中，以相似的方式提供并形成用于電化學電池裝置中的陰極電極結構。陰極電極結構包括形成于集電器基板上的容納層。納米-圖案化或微-圖案化的容納層基板包括形成為納米-圖案化或微-圖案化基板中的多個穴部的鋁或鋁的合金。粉末沉積于多個穴部內部與上方，而絕緣隔離物形成于活性材料層上。·
又另一實施例中，提供電池單元。電池單元包括陽極電極結構，所述陽極電極結構包括金屬集電器基板；容納層，所述容納層具有多個通過多孔狀導電微結構形成于表面上的穴部，多孔狀導電微結構包括多個形成于多個柱狀凸出物上的樹狀結構或其它結構。粉末沉積于多個穴部內部與上方，絕緣隔離物形成于容納層上，而以相似方式制成的陰極電極結構形成于絕緣隔離物上。又另一實施例中，提供用于電化學電池裝置中的陽極電極結構。陽極電極結構包括基板，所述基板具有導電表面；多個穴部，所述多個穴部通過導電微結構形成于表面上，導電微結構包括多個形成于多個柱狀凸出物上的樹狀結構；粉末，所述粉末沉積于所述多個穴部上；及絕緣隔離物，所述絕緣隔離物形成于所述多個穴部上。在一實施例中，柱狀凸出物利用電鍍處理加以形成。在另一實施例中，柱狀凸出物利用模壓(embossing)處理加以形成。又另一實施例中，提供用于電化學裝置中的陰極電極結構。陰極電極結構包括微-圖案化的導電集電基板，導電集電基板包括鋁或鋁的合金；多個穴部，所述多個穴部形成于微-圖案化基板的一個或多個表面上；及陰極活性粉末，所述陰極活性粉末沉積于多個穴部內部與上方。在某些實施例中，絕緣隔離物層形成于多個穴部上。又另一實施例中，提供電池。電池包括陽極結構，陽極結構包括具有導電表面的基板、多個通過導電微結構(導電微結構包括多個形成于多個柱狀凸出物上的樹狀結構)形成于表面上的穴部及沉積于多個穴部上的粉末；絕緣隔離物，所述絕緣隔離物形成于多個穴部上；及陰極結構，所述陰極結構形成于絕緣隔離物上。又另一實施例中，提供處理柔性導電基板的基板處理系統。基板處理系統包括微結構形成腔室，所述微結構形成腔室設以在柔性導電基板上形成多個導電穴部；活性材料沉積腔室，所述活性材料沉積腔室用以在所述多個導電穴部上沉積電-活性粉末；及基板傳送機構，所述基板傳送機構設以在腔室之間傳送所述柔性導電基板，所述基板傳送機構包括設以保持柔性導電基板的一部分的供給滾軸以及設以保持柔性導電基板的一部分的回收滾軸，其中基板傳送機構設以使供給滾軸與回收滾軸活動以傳送柔性導電基板進出各個腔室，并在各個腔室的處理空間中固持柔性導電基板。在某些實施例中，柔性導電基板具有基本垂直的方向。在某些實施例中，柔性導電基板具有基本水平的方向。
附圖簡沭為了更詳細地了解本發明的上述特征，可參照實施例(某些描繪于附圖中)來對如上簡短概述的本發明作更具體的描述。然而，需注意附圖僅描繪本發明的典型實施例而因此不被視為限制本發明的范圍，因為本發明可允許其它等效的實施例。圖I是根據本文所述實施例電連接至負載的Li-離子電池雙層單元的示意圖；圖2A-2D是根據本文所述實施例的陽極結構在不同形成階段的示意橫截面圖；圖3根據本文所述實施例描繪在包括導電微結構與粉末的容納層上形成隔離物層后的陽極結構；圖4A示意性描繪根據本文所述實施例的垂直處理系統的一實施例；圖4B是根據本文所述實施例的模壓腔室的示意剖面俯視圖；·圖4C是根據本文所述實施例的粉末沉積腔室的一實施例的示意剖面俯視圖；圖4D是根據本文所述實施例的壓縮腔室的一實施例的示意剖面俯視圖；圖5A是根據本文所述實施例形成的雙側模壓微-圖案化基板的透視俯視圖；圖5B是根據本文所述實施例的模壓基板沿著圖5A的線5B-5B的橫截面圖；圖6是總結根據本文所述實施例的形成陽極結構的方法的一實施例的處理流程圖；圖7是總結根據本文所述實施例的形成陰極結構的方法的一實施例的處理流程圖；圖8是總結根據本文所述實施例的形成陽極結構的方法的一實施例的處理流程圖；圖9是總結根據本文所述實施例的形成鋰離子電池的方法的處理流程圖；圖IOA是在沉積粉末前銅-錫容納結構的一實施例的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的不意圖；圖IOB是在銅-錫結構上沉積粉末后圖IOA的銅-錫容納結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的不意圖；圖IlA是在沉積石墨與水溶性粘合劑后銅-錫容納結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的不意圖；圖IlB是在沉積石墨與水溶性粘合劑后銅-錫容納結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的不意圖；及

圖12是填充石墨粉末的銅-錫容納結構的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的示意圖。為了促進理解，已盡可能應用相同的附圖標記來標示圖中相同的組件。可以預期，一實施例的組件與/或處理步驟可有利地并入其它實施例而不需額外的敘述詳細描述本發明的實施例預期利用薄膜沉積處理與其它形成薄膜的方法的用于形成電化學裝置(諸如，電池或超級電容)和該電化學裝置的部件的設備與其它相關方法。本文所述的某些實施例包括通過將粉末并入三維導電容納微結構以在基板上形成活性層(例如，陽極為銅而陰極為鋁)來制造電池單元電極。在某些實施例中，三維陽極容納結構通過多孔狀電鍍處理加以形成。在某些實施例中，三維陰極容納結構利用模壓技術加以形成。在某些實施例中，三維陰極容納結構通過多種圖案化技術加以形成，圖案化技術包括例如模壓技術與納米-壓印技術。在某些實施例中，三維陰極容納結構包括金屬線網狀結構。三維結構的形成確定電極的厚度并提供穴部或井部，陽極活性或陰極活性粉末可沉積在該穴部或井部中。在某些實施例中，多孔狀容納結構包括直接活性電極材料，以致粉末的添加可產生復合電極結構。雖然可執行本文所述實施例的特定設備并不受限，但將實施例實行于AppliedMaterials, Inc. (Santa Clara, Calif)所售的網狀滾軸-至-滾軸系統上是特別有利的。上面可執行本文所述實施例的典型滾軸-至-滾軸與分立基板系統在本文中描述并進一步在共同受讓的名稱為“APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICESIN A LINEAR SYSTEM (用于在線性系統中形成能量存儲器或PV裝置的設備和方法)”的美國臨時專利申請案61/243，813 (代理人編號.ΑΡΡΜ/014044/ATG/ATG/ES0NG)中作詳細描述，該申請案的全文以參考的方式并入本文。圖I是根據本文所述一實施例電連接至負載101的單側鋰離子電池雙層單元100·的示意圖。鋰離子電池雙層單元100的主要功能部件包括陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、隔離物層104a、104b、及配置于集電器111a、111b、113a與113b之間的區域中的電解質(未顯示)。多種材料可用來作為電解質，例如，有機溶劑中的鋰鹽。可在合適包裝中以電解質密封鋰離子電池單元100，且具有集電器llla、lllb、113a與113b的導線。可將陽極結構102a、102b、陰極結構103a、103b、以及流體-可穿透的隔離物層104a、104b浸入集電器Illa與113a之間形成的區域中的電解質中以及集電器Illb與113b之間形成的區域中的電解質中。絕緣體層115可配置于集電器113a與集電器113b之間。陽極結構102a、102b與陰極結構103a、103b各自作為鋰離子電池100的半-單元，且共同形成鋰離子電池100的完整工作雙層單元。陽極結構102a、102b可分別包括金屬集電器IllaUllb與用于保留鋰離子的具有容納層的第一含電解質材料114(114a、114b)(諸如，碳基嵌合宿主材料)。相似地，陰極結構103a、103b可分別包括集電器113a和113b以及用于保留鋰離子的具有容納層的第二含電解質材料112(112a、112b)(諸如，金屬氧化物)。集電器llla、lllb、113a與113b可由導電材料(諸如，金屬)制成。在某些情況下，隔離物層114(絕緣、多孔狀、流體-可穿透的層，例如介電層)可用來避免陽極結構102a、102b與陰極結構103a、103b中的部件之間直接電接觸。鋰離子電池100的陰極側(或正電極)上的含電解質的多孔狀材料可包括含鋰金屬氧化物，含鋰金屬氧化物諸如鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)15含電解質的多孔狀材料可由分層的氧化物制成，氧化物諸如鋰鈷氧化物、橄欖石(諸如，鋰鐵磷酸鹽)、尖晶石(諸如，鋰錳氧化物)。在非鋰的實施例中，典型的陰極可由TiS2(二硫化鈦)制成。典型的含鋰氧化物可為層狀(諸如，鋰鈷氧化物(LiCoO2))或混合的金屬氧化物，諸如 LiNixCcv2xMnO2、LiNia5Mnh5O4' Li(Nia8Coai5Alaci5)C^ LiMn2O4)0 典型的磷酸鹽可為鐵橄欖石(LiFePO4)與鐵橄欖石(LiFePO4)的變體(諸如，LiFe1^xMgPO4), LiMoPO4,LiCoPO4' LiNiPO4' Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4' LiMP2O7 或 LiFe1.5P207° 典型的氟磷酸鹽可為LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr (PO4)2F2, Li2CoP04F、或 Li2NiP04F。典型的硅酸鹽可為 Li2FeSi04、Li2MnSiO4 或 Li2V0Si04。典型的非鋰化合物為 Na5V2 (PO4) 2F3。
Li-離子電池100的陽極側(或負電極)上的含電解質的多孔狀材料可由以下所描述的材料制成，諸如分散于聚合物基質中的石墨微粒與/或多種微細粉末，粉末例如微米級或納米級尺寸的粉末。此外，可搭配或取代石墨微珠使用硅、錫或鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的微珠以提供導電核心陽極材料。也應當理解，雖然在圖I中描繪了 Li-離子電池雙層單元100，但本文所述實施例不限于Li-離子電池雙層單元的結構。還應當理解，可以串聯或并聯的方式來連接陽極與陰極結構。圖2A-2D是根據本文所述實施例的陽極結構102在不同形成階段的示意橫截面圖。在圖2A中，示意性描繪了在陽極活性粉末210的沉積前的集電器111與容納層202。在一實施例中，集電器111是導電基板(例如，金屬薄片、片和板)并可具有在所述導電基板上配置的絕緣涂層。在一實施例中，集電器111可包括配置于宿主基板上的相對薄的導電層，導電層包括一個或多個導電材料，導電材料諸如金屬、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、復合物或其它適當材料。集電器111可包括的金屬實例包括銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、錫(Sn)、釕(Ru)、不銹鋼、這些金屬的合金與這些金屬的組合。在一實施例中，集電器111具有穿孔。·
或者，集電器111可包括非導電的宿主基板(諸如，玻璃、硅和塑料或聚合物基板)，所述宿主基板具有通過現有技術中的公知手段形成于所述宿主基板上的導電層，所述手段包物理氣相沉積(PVD)、電化學電鍍、化學鍍覆等等。在一實施例中，集電器111由柔性宿主基板形成。柔性宿主基板可為重量輕且便宜的塑料材料，塑料材料諸如聚乙烯、聚丙烯或其它適當塑料或聚合物材料，在所述塑料材料上形成有導電層。在一實施例中，所述導電層的厚度在約10與15微米之間，以最小化阻抗損失。適合用作這種柔性基板的材料包括聚亞酰胺(例如，DuPont Corporation (杜邦公司)的ΚΑΡΤ0Ν )、聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅氧樹脂、環氧樹脂、硅氧樹脂-官能基化環氧樹脂、聚酯類(例如，E. I. du Pont de Nemours & Co.的 MYLAR )、Kanegaftigi Chemical Industry Company(Kanegaftigi 化學工業公司)制造的 APICAL AV> UBEIndustries, Ltd. (UBE 工業有限公司)制造的UPILEX ；Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(例如，General ElectricCompany (通用電器公司)的ULTEM)及聚對萘二甲酸乙酯(PEN)。或者，可由以聚合涂層強化的相當薄的玻璃建構所述柔性基板。如圖所示，集電器111具有容納層202，所述容納層202配置于所述集電器111的表面201上。容納層202包括導電微結構200，在所述導電微結構200之間形成有穴部或井部220。在一實施例中，容納層202的厚度在約ΙΟμπι至約200μπι之間，例如在約50μπι至約100 μ m之間。導電微結構200大幅提高集電器111的有效表面積，并降低電荷在進入集電器111之前在陽極結構102的嵌合層中必須移動的距離。因此，在表面201上形成導電微結構200降低了配置有陽極結構102的能量存儲裝置的充電/放電時間以及內部阻抗。在圖2A中，示意性地將導電微結構200描繪成方向垂直于表面201的矩形凸出物。通過本文所述的實施例可預期導電微結構200的不同配置。導電微結構可包括選自包括下列材料的群組銅、錫、硅、鈷、鈦、它們的合金以及它們的組合。形成導電微結構200的典型電鍍溶液與處理條件描述于Lopatin等人于2010年I月29日申請的共同受讓的美國專利申請案 12/696，422，名稱為 “POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN,COPPER-TIN-COBALT, ANDC0PPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FORBATTERIRES ANDULTRA CAPACITORS (用于電池和超級電容的多孔三維銅、錫、銅一錫、銅一錫一鈷以及銅一錫一鈷一鈦電極)”，該文獻的全文以參考的方式并入本文中。在一實施例中，利用在超過限制電流(ij的電流密度下執行的高鍍覆速率電鍍處理來形成集電器111上的導電微結構200作為三維柱狀材料的生長。以此方式，導電微結構200中的柱狀凸出物211或“柱”可形成于表面201上。形成導電微結構200的擴散限制的電化學電鍍處理進一步詳述于圖6的塊604中，其中滿足或超過電鍍限制電流，由此在表面201上產生低密度金屬柱狀結構而非傳統的高密度共形薄膜。在另一實施例中，可通過化學處理基板的表面來粗糙化基板以提高表面積，與/或利用本領域中公知的圖案化金屬薄膜的方法來圖案化與蝕刻基板。在一實施例中，集電器111是含銅薄片或具有含銅金屬層的基板(所述含銅金屬層沉積于所述基板上)，并因此具有銅或銅合金表面。在這種實施例中，銅電鍍處理可用以形成柱狀凸出物211。也可通過執行電鍍處理而在含銅表面以外的其它表面上形成柱狀凸出物211。舉例而言，表面201可包括任何其它可作為后續形成后續材料的催化表面的金屬的表面層，后續材料諸如銀(Ag)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鈀(Pd)與鉬(Pt)等等。·
在一實施例中，可利用下述的模壓處理或納米-壓印來形成柱狀凸出物211。為了助于柱狀凸出物211的電化學沉積，集電器111可包括已經沉積于所述集電器111上的導電籽晶層205。導電籽晶層205較佳包括銅籽晶層或銅籽晶層的合金。也可將其它金屬(特別是貴金屬)用于導電籽晶層205。可通過本領域中公知的技術在集電器111上沉積導電籽晶層205，所述技術包括物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、熱蒸發與無電沉積技術等等。或者，可直接在集電器111(即，不具有導電籽晶層205)上通過電化學電鍍處理來形成柱狀凸出物211。圖2B示意性描繪了根據本發明實施例的包括形成于柱狀凸出物211上的選擇性中孔結構212的導電微結構200。在一實施例中，中孔結構212是高表面積，中孔結構由鍍覆金屬或金屬合金構成。在一實施例中，通過電化學電鍍處理(其中用來形成中孔結構212的過電位(over potential)或施加的電壓明顯大于用來形成柱狀凸出物211的電位或電壓)形成中孔結構212，由此在柱狀凸出物211上產生三維低密度金屬的中孔結構。在另一實施例中，通過無電鍍覆處理來形成中孔結構212。已經顯示中孔結構212用以提高的集電器111的導電表面積要顯著大于單獨的柱狀凸出物211。在一實施例中，中孔結構212可將集電器111的導電表面積提高10至100倍。在一實施例中，導電微結構形成的層的密度在相同材料形成的固體薄膜的約10%與約85%之間。在一實施例中，導電微結構形成的層的密度在相同材料形成的固體薄膜的約20%與約50%之間。在某些實施例中，導電微結構200包括形成于中孔結構212與柱狀凸出物211上的附加層，附加層例如錫層。在某些實施例中，所述附加層可直接沉積于柱狀凸出物上。可通過電化學電鍍處理形成所述附加層。所述附加層對要形成的電極提供高容量與長生命周期。在一實施例中，中孔結構212與柱狀凸出物211包括銅-錫合金，而附加層包括錫。典型的附加層與形成這種附加層的處理描述于Lopatin等人于2010年6月29日申請的共同受讓的美國專利申請案 12/826，204，名稱為 “PASSIVATION FILM FOR SOLID ELECTROLYTEINTERFACE OF THREE DIMENSIONAL COPPER CONTAINING ELECTRODE IN ENERGYSTORAGEDEVICE (用于能量存儲裝置中的三維含銅電極的固體電解質界面的鈍化膜)”，所述文獻的全文以參考的方式并入本文中。在某些實施例中，期望將錫微粒鍍覆于集電器111上。在某些實施例中，將錫微粒鍍覆于三維導電微結構200中。舉例而言，可將錫納米-微粒鍍覆于柱狀凸出物211或中孔結構212中，而將大的錫微粒鍍覆于導電微結構200的中間。在某些實施例中，將錫微粒鍍覆于三維銅-錫合金中。已經發現將錫嵌入三維導電微結構中可提高存在于三維導電結構中的活性材料的密度。將錫微粒沉積于導電微結構中的典型技術描述于Lopatin等人于2009年10月23日申請的共同受讓的美國臨時專利申請案61/254，365，名稱為“NUCLEATION AND GROWTH OF TIN PARTICLES INTO THREE DEMINSIONAL COMPOSITE ACTIVEANODE FOR LITHIUM HIGH CAPACITY ENERGY STORAGE DEVICE(錫微粒至鋰高電容能量存儲裝置的三維復合活性陽極中的成核與生長)”，所述文獻的全文以參考的方式并入本文中。圖2C描繪了根據本文所述實施例的將粉末210沉積于導電微結構200所形成的多個穴部220中后的集電器111與容納層202。在一實施例中，粉末210包括選自包括下列材料的群組的陽極活性微粒石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、錫微粒、銅-錫微粒、氧·化錫、碳化硅、硅(非晶或結晶)、硅合金、摻雜硅、鈦酸鋰、任何其它適當的電-活性粉末、這些材料的合成物與這些材料的組合。在一實施例中，粉末的微粒是納米級微粒。在一實施例中，納米級微粒的直徑在約Inm與約IOOnm之間。在一實施例中，粉末的微粒是微米級微粒。在一實施例中，粉末的微粒包括聚集的微米級微粒。在一實施例中，微米級微粒的直徑在約2μπι與約15 μ m之間。微粒通常包括用于形成第一含電解質的材料114 (114a，114b)與第二含電解質的材料112(112a，112b)的成分。形成于基板表面上且包含粉末的微粒的材料層將在下文被稱為作為沉積的層(as-deposited layer)。在某些實施例中，可在粉末210的應用前將粉末210與攜帶的媒介結合。在一實施例中，攜帶的媒介可為在進入處理腔室之前霧化的液體。攜帶的媒介也可經選擇以圍繞電化學納米微粒成核以減少對處理腔室的壁的附著。適當的液體攜帶媒介包括水與有機液體(諸如，醇類或碳氫化合物)。醇類或碳氫化合物通常在運作溫度下具有低粘性(諸如，約IOcP或更低)以提供合理的霧化。在其它實施例中，攜帶的媒介也可為氣體，氣體諸如氦、氬或其它實施例中的氮。在某些實施例中，期望以具有較高粘性的攜帶的媒介在粉末上形成較厚的覆層。在某些實施例中，用于促進粉末與基板結合的前驅物在沉積于基板上之前與粉末混合。前驅物可包括接合劑(諸如，聚合物)以將粉末固持于基板表面上。接合劑通常具有某些導電性以避免減小沉積層的性能。在一實施例中，接合劑是具有低分子量的含碳聚合物。所述低分子量聚合物可具有的數量平均分子量小于約10，000以促進納米微粒粘附至基板。典型的接合劑包括(但不限于)聚偏二氟乙烯(PVDF)與水融性接合劑，諸如丁二烯苯乙烯橡膠(BSR)。在一實施例中，可通過濕或干燥粉末施加技術任一者來施加粉末210。粉末210的大部分沉積于穴部220上方還是內部取決于數個因素(可經修改以實現所期望的沉積)，所述因素包括穴部220的尺寸、粉末210的微粒尺寸、應用的施加技術的類型、以及應用的施加技術的處理條件。在一實施例中，可利用粉末施加技術施加粉末，粉末施加技術包括(但不限于)篩選技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、狹縫涂覆技術、滾軸涂覆技術以及這些技術的組合，它們均為本領域技術人員所熟知。一典型處理是兩次沉積處理，其中第一次利用噴灑涂層方法來沉積粉末以滲入容納層202的穴部220，接著第二次通過狹縫涂層處理沉積額外的粉末。在某些實施例中，靜電噴灑方法用來將粉末沉積在多個穴部220上方與/或內部。靜電噴灑對粉末微粒充電并接著朝著帶有相反與相吸電荷的要涂覆的區域(諸如穴部220)來噴灑粉末微粒。由于噴灑流中的充電粉末被吸引至要涂覆的區域，靜電處理有助于使過度噴灑與浪費達到最小。在某些實施例中，流體化床涂層方法可用以將粉末插入多個穴部220的上方與/或內部。在流體化床系統中，向上吹動空氣通過多孔狀床或篩以懸浮粉末，由此形成流體化床。將即將要涂覆的物件插入流體化床中，以讓粉末涂層微粒粘附于暴露的表面上。流體化床中的涂層粉末也可被充電而應用于較厚的涂層。·
在某些實施例中，熱或火焰噴灑技術可用以將粉末沉積在多個穴部220的上方與/或內部。熱噴灑技術是涂覆處理，其中熔化(或加熱的)材料噴灑于表面上。通過電手段(例如，等離子體或電弧)或化學手段(例如，燃燒火焰)加熱“原料”(涂層前驅物)。熱噴灑可用的涂層材料包括金屬、合金、陶質、塑料與合成物。以粉末形式供給涂層材料，將涂層材料加熱至熔化或半-熔化狀態并以微米-尺寸微粒的形式朝著基板加速所述涂層材料。燃燒或電弧放電通常作為熱噴灑的能量源。典型的熱噴灑技術與設備描述于Shang等人于2009年8月24日申請的共同受讓的美國臨時專利申請案61/236，387，名稱為“ IN-SITUDEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING (通過熱噴灑對電池活性鋰材料的原位沉積)”，所述文獻的全文以參考的方式并入本文中。在一實施例中，在粉末210的沉積之前或期間，可期望沉積潤濕劑或利用其它促進技術(包括超音的或百萬赫次超音(Megasonic)震動、研磨或偏壓)以助于將粉末210插入穴部220中。在一實施例中，如圖2C所示，在將粉末210沉積在穴部220上方與/或內部后，一定量的超填230延伸于導電微結構200的上表面上方。超填230可包括粉末210的表面上的一系列峰部225與谷部226。在一實施例中，超填230延伸超出導電微結構200的上表面約I μ m與約20 μ m之間的距離。在一實施例中，超填230延伸超出導電微結構200的上表面約2μπι與約5μπι之間的距離。在某些實施例中，可期望以粉末210超填穴部220以在粉末壓縮后實現粉末210的所希望凈密度。雖然顯示為超填，但也可理解，在某些實施例中期望以粉末未滿地填充穴部220。在某些實施例中，以粉末未滿地填充穴部220可期望用來調和粉末210的電化學擴張。在某些實施例中，可以粉末210填充穴部220至基本上平坦于導電微結構200的上表面或穴部220的上表面的水平。如下方參照圖2D所述，在將粉末210沉積于穴部220上之后，可利用壓縮技術(例如，壓延處理)來壓縮粉末以實現壓緊粉末的所希望凈密度，且同時平坦化延伸超出導電微結構的上表面的粉末。—般而言，具有導電微結構200 (包括形成在所述導電微結構200上的柱狀凸出物211與/或中孔結構212)的陽極結構102的表面具有一個或多個形成于所述表面上的多孔狀形式。在一實施例中，陽極結構102的表面包括大孔隙結構，其中穴部220是多個大-孔。在一實施例中，穴部220的尺寸約100微米或更小。一般認為層中的穴部220的尺寸與密度可通過控制下列參數而加以控制電鍍電流密度、電解質相對于基板表面的表面張力、槽中的金屬-離子濃度、基板表面的粗糙度與流體動力流動。在模壓處理用來形成柱狀凸出物211的某些實施例中，可通過比如控制匹配的陽與陰滾輪印模的尺寸來控制穴部220的尺寸與密度。在模壓處理中，可通過修改陽與陰滾輪印模的形狀來控制穴部220的形狀。在一實施例中，穴部220的尺寸在約5與約100微米(μ m)間的范圍中。在另一實施例中，穴部220的平均尺寸約30微米。在某些實施例中，穴部220的深度在約20微米至約100微米之間。在某些實施例中，穴部220的深度在約30微米至約50微米之間。在某些實施例中，穴部220的直徑在約10微米至約80微米之間。在某些實施例中，穴部220的直徑在約30微米至約50微米之間。陽極結構的表面也可包括第二種類或類型的孔狀結構或穴部220，所述孔狀結構或穴部220形成于柱狀凸出物211與/或樹狀結構的主要中心主體之間，所述結構被稱為中-孔隙，其中穴部220包括多個中-孔。中-孔隙可具有多個尺寸小于約50，000納米的中-孔。中-孔隙可具有多個尺寸小于約I微米的中-孔。在另一實施例中，中-孔隙可包括多個尺寸在約IOOnm至約1，OOOnm之間的中-孔。在一實施例中，中-孔的尺寸在約20nm至約IOOnm之間。此外，陽極結構102的表面也可包括第三種類或類型的孔狀結構，所述結構形成于中-孔之間，將所述結構稱為納米-孔隙。在一實施例中，納米-孔隙可包括多個尺寸小于約IOOnm的納米-孔或穴部220。在另一實施例中，納米-孔隙可包括多個尺寸小于約20nm的納米-孔。·圖2D描繪了根據本文所述實施例的在將粉末210壓縮進入導電微結構200所形成的多個穴部220中之后的集電器111與容納層202。在沉積粉末以填充穴部220后，粉末210的壓縮在導電微結構200上形成具有基本平坦的表面222的層221。通過粉末210的壓縮而成的基本平坦的表面222減少了圖2C中明顯的峰部225與谷部226。參見圖2D，層221的厚度223根據包含陽極結構102的能量存儲裝置的嵌合層需求而發生變化。舉例而言，在Li-離子電池中，粉末210可用作為陽極結構102中的鋰離子的嵌合層。在這種實施例中，層221的較大厚度223導致電極的較大能量存儲容量，但也造成了電荷在進入集電器111前的移動距離的變大，這會減緩充電/放電時間并提高內部阻抗。因此，根據所希望的電極100的功能，層221的厚度223的范圍可在約10 μ m至約200 μ m之間，例如約50 μ m至約IOOym之間。可利用現有技術中公知的壓縮技術(例如，壓延)來壓縮粉末210。圖3描繪了根據本發明實施例在包括導電微結構200與壓縮粉末210的層221上形成隔離物層104后的陽極結構102。在一實施例中，隔離物層104是介電多孔狀層，所述介電多孔狀層將陽極結構與陰極結構分隔開。隔離物層104的多孔性質可讓離子透過隔離物層104的孔中所含電解質的液體部分在第一含電解質的材料、陽極結構102的粉末與陰極結構的第二含電解質的材料之間移動。圖4Α示意性描繪根據本文所述實施例的垂直處理系統400的一個實施例。在某些實施例中，處理系統400包括多個配置成一直線的處理腔室410-434，處理腔室410-434各自設以對垂直配置的柔性導電基板408執行一處理步驟。在一實施例中，處理腔室410-434是獨立模塊處理腔室，其中各個模塊處理腔室在結構上與其它模塊處理腔室分離。因此，可在不影響彼此的情況下單獨地配置、重新配置、替換或維修各個獨立模塊處理腔室。在某些實施例中，處理腔室410-434設以處理垂直方向的柔性導電基板408的兩個側邊。在一實施例中，處理系統400包括第一調節模塊410，所述第一調節模塊410設以執行第一調節處理，舉例而言，在進入微結構形成腔室412之前清潔柔性導電基板408的至少一部分。在某些實施例中，第一調節模塊410設以在進入微結構形成腔室412之前加熱柔性導電基板408，以在微結構形成處理之前提高柔性導電基板408的塑性流動。在某些實施例中，第一調節模塊410設以預濕潤或漂洗柔性導電基板408的一部分。微結構形成腔室412設以在柔性導電基板408中形成穴部或井部。在某些實施例中，微結構形成腔室412是模壓腔室。在某些實施例中，微結構形成腔室412是第一電鍍腔室。在某些實施例中，微結構形成腔室412是納米-壓印腔室。在某些微結構形成腔室412是模壓腔室的實施例中，所述腔室設以模壓垂直方向的導電柔性基板408的兩側。在某些實施例中，可應用多個模壓腔室。在某些實施例中，所述多個模壓腔室的各個模壓腔室設以模壓垂直方向的導電柔性基板408的相對一側。在某些實施例中，微結構形成腔室412是電鍍腔室，所述電鍍腔室設以在柔性導電基板408的至少一部分上執行第一電鍍處理(例如，銅電鍍處理)以在柔性導電基板408·中形成穴部或井部。在某些實施例中，電鍍腔室設以鍍覆垂直方向的導電柔性基板408的兩側。在一實施例中，第一電鍍腔室適以在垂直方向的導電柔性基板408上鍍覆銅導電微結構。在某些實施例中，處理系統400還包括相鄰于微結構形成腔室412配置的第二調節腔室414。在某些實施例中，第二調節腔室414設以執行氧化物移除處理，舉例而言，在導電柔性基板408包括鋁的實施例中，第二調節腔室可設以執行氧化鋁移除處理。在微結構形成腔室412設以執行電鍍處理的某些實施例中，第二調節腔室414可設以在第一電鍍處理后以漂洗流體(例如，去離子的水)從垂直方向的導電柔性基板408的部分漂洗并移除任何殘余電鍍溶液。在一實施例中，處理系統400還包括鄰近于第二調節腔室414配置的第二電鍍腔室416。在一實施例中,第二電鍍腔室416設以執行電鍍處理。在一實施例中,第二電鍍腔室416適以在垂直方向的導電柔性基板408上沉積第二導電材料，第二導電材料例如錫。在一實施例中，第二電鍍腔室416適以在垂直方向的導電基板408上沉積納米-結構。在一實施例中，處理系統400還包括漂洗腔室418，所述漂洗腔室418設以在電鍍處理后以漂洗流體(例如，去離子的水)從垂直方向的導電柔性基板408的部分漂洗并移除任何殘余電鍍溶液。在一實施例中，包括氣刀的腔室420相鄰第二漂洗腔室418而配置。在一實施例中，處理系統400還包括活性材料沉積腔室422。在某些實施例中，活性材料沉積腔室422是第一噴灑涂覆腔室，所述第一噴灑涂覆腔室設以將陽極或陰極活性粉末(相似于粉末210)沉積于垂直方向的導電基板408上的導電微結構200上方與/或內部。在一實施例中，活性材料沉積腔室422是噴灑涂覆腔室，所述噴灑涂覆腔室設以將粉末沉積在形成于柔性導電基板408上的導電微結構上方并接著將粉末壓縮至所希望的高度。在一實施例中，在分開的腔室中執行粉末的沉積與粉末的壓縮。雖然討論為噴灑涂覆腔室，但活性材料沉積腔室422可設以執行任何上述的粉末沉積處理。在一實施例中，處理系統400還包括相鄰活性材料沉積腔室422配置的退火腔室424,所述退火腔室424設以將垂直方向的導電基板408暴露于退火處理。在一實施例中，退火腔室424設以執行干燥處理，干燥處理諸如快速熱退火處理。在一實施例中，處理系統400還包括相鄰退火腔室424配置的第二活性材料沉積腔室426。在一實施例中，第二活性材料沉積腔室426是噴灑涂覆腔室。雖然討論為噴灑涂覆腔室，但第二活性材料沉積腔室426可設以執行任何上述的粉末沉積處理。在一實施例中，第二活性材料沉積腔室426設以將添加材料(諸如，接合劑)沉積于垂直方向的導電基板408上。在應用兩次噴灑涂覆處理的某些實施例中，第一活性材料沉積腔室422可設以在第一次使用例如靜電噴灑處理的過程中將粉末沉積在垂直方向的導電基板408上，而第二活性材料沉積腔室426可設以在第二次使用例如狹縫涂層處理的過程中將粉末沉積在垂直方向的導電基板408上。在一實施例中，處理系統400還包括相鄰第二活性材料沉積腔室426配置的第一干燥腔室428，所述第一干燥腔室428設以將垂直方向的導電基板408暴露于干燥處理。在一實施例中，第一干燥腔室428設以執行干燥處理，干燥處理諸如空氣干燥處理、紅外線干燥處理或馬蘭各尼效應(Marangoni)干燥處理。在一實施例中，處理系統400還包括相鄰第一干燥腔室428配置的壓縮腔室430，所述壓縮腔室430設以將垂直方向的導電基板408暴露于壓延處理以壓縮沉積粉末進入導電微結構。在一實施例中，壓縮腔室430設以通過壓延處理壓縮粉末。·在一實施例中，處理系統400還包括相鄰壓縮腔室430配置的第三活性材料沉積腔室432。雖然討論為噴灑涂覆腔室，但第三活性材料沉積腔室432可設以執行任何上述的粉末沉積處理。在一實施例中，第三活性材料沉積腔室432設以將隔離物層沉積于垂直方向的導電基板上。在一實施例中，處理系統400還包括相鄰第三活性材料沉積腔室432配置的第二干燥腔室434,所述第二干燥腔室434設以將垂直方向的導電基板408暴露于干燥處理。在一實施例中，第二干燥腔室434設以執行干燥處理，干燥處理諸如空氣干燥處理、紅外線干燥處理或馬蘭各尼效應干燥處理。通常將處理腔室410-434沿著一直線配置，以致可通過供給滾軸440與回收滾軸442將垂直方向的導電基板408的部分流線式地通過各個腔室。在一實施例中，各個處理腔室410-434具有分開的供給滾軸與回收滾軸。在一實施例中，可在基板傳送過程中同時使供給滾軸與回收滾軸活動以將柔性導電基板408的各個部分向前移動一個腔室。在形成陰極結構的某些實施例中，可用設以執行氧化鋁移除的腔室替換腔室414。在形成陰極結構的某些實施例中，可用鋁電-蝕刻腔室替換腔室416。在某些實施例中，垂直處理系統400還包括附加的處理腔室。附加的處理腔室可包括一個或多個選自包括下列處理腔室的群組的處理腔室電化學鍍覆腔室、無電鍍沉積腔室、化學氣相沉積腔室、等離子體增強化學氣相沉積腔室、原子層沉積腔室、漂洗腔室、退火腔室、干燥腔室、噴灑涂覆腔室以及這些腔室的組合。還應當理解，可在線上處理系統中包括附加的腔室或較少的腔室。再者，應當理解，圖4A所描繪的處理流程僅為示例性的，且可重新排列處理腔室以執行其它以不同順序進行的處理流程。還應當理解，雖然論述為處理垂直方向的基板的系統，但相同處理可執行在具有不同方向(例如，水平方向)的基板上。可與本文所述實施例一同使用的水平處理系統的細節揭露于Lopatin等人于2009年11月18日申請且共同受讓的美國專利申請案12/620，788，現公開為 US2010-0126849 且名稱為 “APPARATUS AND METHOD FOR FORMING3DNAN0STRUCTURE ELECTRODE F0RELECTR0CHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR (用于形成電化學電池和電容的3D納米結構電極的設備和方法)”，所述文獻中的圖5A-5C、圖6A-6E、圖7A-7C和圖8A-8D及相應的描述以參考的方式并入本文中。在某些實施例中，垂直方向的基板可相對于垂直平面有所傾斜。在某些實施例中，基板可相對于垂直平面傾斜約I度至約20度之間的角度。 圖4B是根據本文所述實施例描述成模壓腔室的微結構形成腔室412的一實施例的示意剖面俯視圖。在某些實施例中，在柔性導電基板408的調節后，柔性導電基板408通過第一開口 450進入腔室412，通過一對模壓件452a、452b (例如，一對利用壓延旋轉壓力的柱狀模壓印模)在腔室412中模壓或圖案化柔性導電基板408。柔性導電基板408被拉過所述一對模壓件以在柔性導電基板408上產生所希望的穴部圖案。在一實施例中，柔性導電基板408通常通過回收與供給滾軸454a、454b移動并通過第二開口 456離開腔室412。在一實施例中，模壓件452a、452b在模壓處理過程中壓縮柔性導電基板408。在某些實施例中，腔室412還包括加熱器，所述加熱器用以加熱柔性導電基板以提高垂直方向的柔性導電基板的塑性流動。 在一實施例中，模壓件452a與452b包括兩個雕刻與相配的硬化滾軸。模壓件452a·與452b可包括任何與處理化學作用兼容的材料。在一實施例中，模壓件452a與452b包括不銹鋼。在某些實施例中，模壓件452a與452b的寬度與直徑可通過下列任一個加以確定柔性導電基板的寬度、材料厚度、所希望的圖案深度、以及材料張力與硬度。如圖4B所示，在各個模壓件452a與452b包括陽與陰旋轉印模部分的某些實施例中，各個模壓件452a與452b的陽旋轉印模部分彼此偏離，以致可在柔性導電基板408的相對側上形成所希望的穴部或井部。還應當理解，當在柔性基板408的一側上形成所希望的穴部時，所述穴部在柔性基板408的相對一側上形成對應的凸出。雖然模壓件452a與452b描繪成包括陽與陰旋轉印模部分，但應當理解，任何在柔性導電基板408中形成所希望穴部或井部的公知模壓設備可與本實施例一起使用。舉例而言，在某些實施例中，模壓件452a是陽旋轉印模，而模壓件452b是相配的陰旋轉印模。在某些實施例中，模壓件452a包括陽旋轉印模，而模壓件452b包括可變形旋轉印模。在一實施例中，所述可變形旋轉印模具有彈性性質。在某些實施例中，腔室412包括多組模壓件。舉例而言，在一實施例中，在腔室412中包括附加的旋轉印模組(未顯示)。所述附加的陽與陰旋轉印模組可相對于最初的陽與陰旋轉印模組為相反的，以致所述附加的旋轉印模組在柔性導電基板408的相對一側上形成穴部或井部。也應當理解，可根據所用的滾軸印模而在柔性導電基板408上產生不同形狀的穴部。舉例而言，所述穴部可具有任何所希望的形狀，所希望的形狀包括具有銳利邊緣的正方形以及邊緣為“圓滑”(不具有銳角的彎曲)的形狀(諸如，半圓形、圓錐形與柱形)。圖4C是活性材料沉積腔室422的一個實施例的示意側視圖，活性材料沉積腔室422設以轉移柔性基板408通過活性材料沉積腔室422，活性材料沉積腔室422具有橫跨柔性基板408的移動路徑配置的相對粉末分配器460a、460b。活性材料沉積腔室422可設以執行濕或干燥粉末施加技術。活性材料沉積腔室422可設以執行下列粉末施加技術，粉末施加技術包括(但不限于)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、滾軸涂覆技術以及這些技術的組合，它們均為本領域技術人員所公知的。柔性基板408或基板通過第一開口 462進入腔室并在粉末分配器460a、460b之間移動，粉末分配器460a、460b將粉末沉積在柔性基板408上的導電微結構上。在一實施例中，粉末分配器460a、460b各自包括多個分配噴嘴，所述多個分配噴嘴朝向橫跨柔性導電基板408的路徑以當基板在粉末分配器460a、460b之間移動時均勻地覆蓋基板。柔性導電基板408通常通過回收滾軸與供給滾軸464a、464b而移動。在某些實施例中，具有多個噴嘴的粉末分配器(諸如，粉末分配器460a、460b)可將所有的噴嘴設置成一線性配置或任何其它方便的配置。為實現完全覆蓋柔性導電基板408，根據與上述相似的方法，分配器在噴灑活性材料的同時可橫跨柔性導電基板408移動，或使柔性導電基板408在分配器460a、460b之間移動，或采用上述兩個方法。在期望將粉末暴露于電場的某些實施例中，活性材料沉積腔室422還包括電源(未顯示)，例如RF或DC源。已經以粉末覆蓋的基板408通過第二開466離開活性材料沉積腔室422以進行進一步處理。圖4D是根據本文所述實施例的壓縮腔室430的一個實施例的示意橫截面側視圖。在來自粉末分配器460a、460b的粉末發生沉積之后,柔性導電基板408通過第一開472進入腔室，沉積的粉末在腔室430中由一對壓縮件474a、474b (例如，一對旋轉滾筒)壓縮。柔性導電基板408通常通過回收與供給滾軸476a、476b而移動并通過第二開478離開腔室407。在一實施例中，壓縮件474a、474b接觸并利用例如壓延處理壓縮所述作為沉積的粉·末。圖5A是根據本文所述實施例形成的雙側微-圖案化導電基板500的透視俯視圖。圖5B是根據本文所述實施例的雙側微-圖案化導電基板500沿著圖5A的線5B-5B的橫截面圖。雙側微-圖案化基板500包括第一側502與相對的第二側504。微-圖案化基板500具有利用先前所述的模壓處理形成的多個穴部或井部506a-d以及多個柱部或柱508a-d。在某些實施例中，如圖5B所示，穴部506a-d與柱508a_d由基板500本身形成。在某些實施例中，可通過將第二側504暴露于本文所述的模壓處理來形成穴部506a與506c以及對應的柱508a與508c。在某些實施例中，通過將第一側502暴露于模壓處理來形成穴部506b與506d以及對應的柱508b與508d。在某些實施例中，利用雙側模壓處理來形成穴部506a_d與柱508a-d。在某些實施例中，在第一模壓步驟中形成在導電基板500的第一側502上的穴部506b與506d，并利用第二模壓步驟形成在基板500的第二側504上的穴部506a與506c。如圖5B所示，當在微-圖案化導電基板500的一側上形成穴部時，所述穴部在微-圖案化導電基板500的相對一側上形成對應的凸出或柱。在某些實施例中，導電基板500可包括任何先前所述的導電材料，先前所述的導電材料包括(但不限于)鋁、不銹鋼、鎳、銅以及它們的組合。導電基板500的形式可為金屬薄片、薄膜或薄板。在某些實施例中，導電基板500的厚度范圍大致為約I至約200 μ m。在某些實施例中，導電基板500的厚度范圍大致為約5至約100 μ m。在某些實施例中，導電基板500的厚度范圍為約10 μ m至約20 μ m。在某些實施例中，穴部506a_d的深度在約I微米至約1，000微米之間。在某些實施例中，穴部506a-d的深度在約5微米至約200微米之間。在某些實施例中，穴部506a_d的深度在約20微米至約100微米之間。在某些實施例中，穴部506a-d的深度在約30微米至約50微米之間。在某些實施例中，穴部的直徑在約10微米至約80微米之間。在某些實施例中，穴部的直徑在約30微米至約50微米之間。雖然顯示為具有尖銳邊緣的正方形，但應當理解，穴部506a-d可具有任何所希望的形狀，所希望的形狀包括邊緣為“圓滑”(不具有銳角的彎曲)的形狀(諸如，半圓形、圓錐形與柱形)。在某些實施例中，模壓處理還可包括材料移除處理(諸如，蝕刻處理)以進一步塑形導電基板500上形成的穴部與柱。可用選自包括下列物質的群組的陰極活性粉末510填充穴部鋰鈷二氧化物(LiCoO2)或鋰錳二氧化物(LiMnO2)、二硫化鈦(TiS2)、LiNixCcv2xMnO2、LiMn204、鐵橄欖石(LiFePO4)及所述鐵橄欖石的變體(諸如 LiFe1^xMgPO4)、LiMoPO4' LiCoPO4' Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P207、LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2、Li2CoPO4F,Li2NiPO4F' Na5V2 (PO4) 2F3、Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2VOSiO4 以及其它符合要求的粉末。圖6是根據本文所述實施例總結形成電極結構的方法600的一個實施例的處理流程圖，所述電極結構與圖I、圖2A-2F以及圖3所示的陽極結構102相似。在塊602中，提供基本與圖I的集電器111相似的基板。如以上所詳細描述地，基板可為導電基板(諸如，金屬薄片)或具有導電層(形成在非導電基板上)的非-導電基板(諸如，具有金屬涂層的柔性聚合物或塑料)。在塊604中，將相似于導電微結構200的具有穴部的三維導電微結構沉積于集電器111上。可利用電鍍處理、模壓處理、納米-壓印處理、金屬絲網或它們的組合來形成導·電微-結構。在一實施例中，具有穴部的三維微結構可利用模壓處理(舉例而言，相似于圖5A與5B中所述用來形成雙側微-圖案化導電基板500的模壓處理)來形成，。在利用電鍍處理來形成導電微結構的實施例中，在集電器111的導電表面上形成相似于圖2B的導電柱狀凸出物211的柱狀凸出物。在一實施例中，柱狀凸出物211具有5至10微米的高度與/或具有約10微米的測量表面粗糙度。在另一實施例中，柱狀凸出物211具有15至30微米的高度與/或具有約20微米的測量表面粗糙度。在一實施例中，擴散限制的電化學電鍍處理用來形成柱狀凸出物211。在一實施例中，利用在超過限制電流(i)的電流密度下執行的高鍍覆速率電鍍處理來執行柱狀凸出物211的三維生長。柱狀凸出物211的形成包括建立導致放出氫氣的處理條件，由此形成多孔狀金屬薄膜。在一實施例中，通過執行下列中的至少一項來實現這種處理條件降低電鍍處理的表面附近的金屬離子的濃度；增加擴散邊界層；以及降低電解質槽中的有機添加劑的濃度。應當注意，擴散邊界層與流體動力學條件強烈相關。若在所希望的電鍍速率下金屬離子的濃度太低與/或擴散邊界層太大，則將達到限制電流(ij。達到限制電流時產生的擴散限制電鍍處理通過將更多電壓施加至電鍍處理的表面(例如，集電器111上的籽晶層表面)而形成電鍍速率的增加。在達到限制電流時，由于氣體的放出而產生低密度柱狀凸出物(即，柱狀凸出物211)且由于質量輸送限制處理而導致發生中孔類型的薄膜生長。可與本文所述的處理一起使用的適當電鍍溶液包括電解質溶液，所述電解質溶液含有金屬離子源、酸溶液、和選擇性的添加劑。適當的電鍍溶液描述于Lopatin等人于2010年I月29日申請的共同受讓的美國專利申請案12/696，422，名稱為“POROUS THREEDIMENSIONAL COPPER, TIN, C0PPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, ANDC0PPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES F0RBATTERIES AND ULTRA CAPACITORS (用于電池和超級電容的多孔三維銅、錫、銅-錫、銅-錫-鈷以及銅-錫-鈷-鈦電極)”，所述文獻與本文揭露一致之處以參考的方式并入本文中。利用擴散限制沉積處理來形成柱狀凸出物211。沉積偏壓的電流密度經選擇，以致電流密度超過限制電流(ij。由于氫氣的放出而形成柱狀金屬薄膜，且由于質量輸送限制處理而導致發生中孔薄膜生長。在一實施例中，在柱狀凸出物211的形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約ΙΟΑ/cm2或更低。在另一實施例中，在柱狀凸出物211的形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約5A/cm2或更低。又另一實施例中，在柱狀凸出物211的形成過程中，沉積偏壓的電流密度通常為約3A/cm2或更低。在一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約O. 05A/cm2至約3. OA/cm2的范圍中。在另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約O. IA/cm2和約O. 5A/cm2之間。又另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約O. 05A/cm2和約O. 3A/cm2之間。又另一實施例中，沉積偏壓的電流密度在約O. 05A/cm2和約O. 2A/cm2之間。在一實施例中，這造成在銅籽晶層上形成厚度在約I微米與約300微米之間的柱狀凸出物。在另一實施例中，這造成約10微米與約30微米間的柱狀凸出物的形成。又另一實施例中，這造成約30微米與約100微米間的柱狀凸出物的形成。又另一實施例中，這造成約I微米與約10微米間(例如，約5微米)的柱狀凸出物的形成。在應用相似于微-圖案化導電基板500的基板的實施例中，可使用模壓來形成基板的三維導電微結構(例如，穴部與柱)。在某些實施例中，在基板或集電器111上形成基本與圖2B的中孔結構212相似的導電中孔結構。導電中孔結構可形成于柱狀凸出物211上，或直接形成于基板或集電器111·的平坦導電表面上。在基板與微-圖案化導電基板500相似的實施例中，導電中孔結構可形成于柱與穴部上。在一實施例中，電化學電鍍處理可用以形成導電中孔結構，而在另一實施例中，可應用化學鍍覆處理。用于形成與中孔結構212相似的導電中孔結構的電化學電鍍處理包括在電鍍過程中超過電鍍限制電流，以產生比柱狀凸出物211甚至更低密度的中孔結構。除此之外，處理基本與形成柱狀凸出物211的電鍍處理相似且可原位執行。此步驟過程中陰極處的電位尖峰通常大到足以發生還原反應，在陰極處形成作為還原反應副產品的氫氣泡，同時持續在暴露表面上形成中孔結構。由于氣泡下面不具有電解質-電極接觸，因此形成的樹狀結構生長于形成的氫氣泡周圍。在某種程度上，這些微觀氣體作為中孔生長的“樣板”。因此，當根據本文所述實施例沉積時，這些陽極具有許多孔。簡而言之，當利用電化學電鍍處理來在柱狀凸出物211上形成中孔結構212時，可通過擴散限制沉積處理在第一電流密度下形成三維導電微結構，接著為選擇性的在第二電流密度或第二施加電壓下的中孔結構212的三維生長，第二電流密度或第二施加電壓大于所述第一電流密度或第一施加電壓。在塊606中，將與粉末210相似的粉末沉積于具有穴部的三維結構上。在一實施例中，粉末包括選自包括下列物質的群組的微粒石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、錫微粒、銅-錫合金微粒、氧化錫、碳化硅、硅(非晶或結晶)、硅合金、摻雜硅、鈦酸鋰、任何其它適當的電-活性粉末、它們的合成物與它們的組合。在一實施例中，可通過粉末施加技術施加粉末，粉末施加技術包括(但不限于)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、滾軸涂覆技術、狹縫涂覆以及這些技術的組合，它們均為本領域技術人員所公知的。在一實施例中，在塊608中，執行選擇性退火處理。在退火處理過程中，將基板加熱至約100° C至約250° C范圍中(例如，約150° C與約190° C之間)的溫度。一般而言，可在包含至少一種退火氣體(諸如，O2、N2、NH3、N2H4、NO、N2O或它們的組合)的氣氛中退火基板。在一實施例中，可在環境氣氛中退火基板。可在約5托至約100托間(例如，約50托)的壓力下退火基板。在某些實施例中，退火處理用作將濕氣從孔結構趕出。舉例而言，在應用銅-錫結構的某些實施例中，退火處理用以使原子擴散進入銅基底，例如，退火基板可讓錫原子擴散進入銅基底，這造成強得多的銅-錫層鍵合。在一實施例中,在退火處理之前將基板暴露于燃燒化學氣相沉積(CVD)處理。在塊610中，可選擇性地將接合劑施加至柔性導電基板。可通過粉末施加技術施加所述接合劑，粉末施加技術包括(但不限于)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、滾軸涂覆技術、狹縫涂覆技術以及它們的組合，它們均為本領域技術人員所公知的。在塊612中，可將具有作為沉積的粉末的導電微結構暴露于選擇性干燥處理，以加速使用濕粉末施加技術的實施例中粉末的干燥。可應用的干燥處理包括(但不限于)空氣干燥處理、紅外線干燥處理或馬蘭各尼效應干燥處理。在塊614中，可將具有作為沉積的粉末的導電微結構暴露于選擇性壓縮處理，以·壓縮粉末從而實現壓緊粉末的所希望凈密度。可應用的壓縮處理包括(但不限于)壓延。在塊616中，形成隔離物層。在一實施例中，隔離物層是防止陽極結構與陰極結構中部件之間直接電接觸的介電、多孔狀、流體-可穿透的層。或者，在中孔結構的表面上沉積隔離物層，且隔離物層可為固態聚合物，固態聚合物諸如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯以及它們的組合。在一實施例中，隔離物層包括聚合碳層，所述聚合碳層包括中孔碳材料的密化層，在所述密化層上可沉積或附著介電層。圖7是根據本文所述實施例總結用于形成電極結構(諸如，陰極結構)的方法700的一個實施例的處理流程圖。在塊702中，提供與圖I所示的集電器113a、113b相似的基板。如上文詳細描述地，基板可為導電基板(諸如，金屬薄片)或具有導電層(形成在非-導電基板上)的非-導電基板(諸如，具有金屬涂層的柔性聚合物或塑料)。在一實施例中，基板或集電器113a、113b是鋁基板或鋁合金基板。在一實施例中，集電器113a、113b具有穿孔。在塊704，在基板上形成三維結構。在一實施例中，可利用比如納米-壓印平版印刷處理來形成三維結構。在一實施例中，納米-壓印平版印刷處理用來形成蝕刻掩模。接著將所述蝕刻掩模與蝕刻處理(諸如，反應性離子蝕刻處理)組合使用以將納米-壓印轉移至基板。有兩類公知的納米-壓印平版印刷術可適用于本公開的發明。第一類為熱塑性納米-壓印平版印刷術[T-NIL]，熱塑性納米-壓印平版印刷術包括下列步驟(I)以熱塑性聚合物抗蝕劑涂覆基板；(2)使具有所希望三維圖案的鑄模接觸抗蝕劑并施加規定的壓力；(3)加熱抗蝕劑至超過所述抗蝕劑的玻璃轉化溫度；(4)當抗蝕劑超過所述抗蝕劑的玻璃轉化溫度時，將鑄模壓入抗蝕劑；(5)冷卻抗蝕劑并從抗蝕劑分離鑄模，在抗蝕劑中留下所希望的三維圖案。第二類的納米-壓印平版印刷術為光納米-壓印平版印刷術[P-NIL]，光納米-壓印平版印刷術包括下列步驟(I)將光固化液體抗蝕劑施加至基板；(2)將具有所希望三維圖案的透明鑄模壓進液體抗蝕劑中，直到鑄模接觸基板為止；(3)在紫外光中固化液體抗蝕劑，以將液體抗蝕劑轉換成固體；(4)使鑄模與抗蝕劑分離，在抗蝕劑中留下所希望的三維圖案。在P-NIL中，鑄模由透明材料(諸如，熔融硅石)制成。
在一實施例中，三維結構包括金屬絲網結構。在一實施例中，所述金屬絲網結構包括選自鋁與鋁的合金的材料。在一實施例中，所述金屬絲網結構的金屬絲直徑在約O. 050微米與約10微米之間。在一實施例中，所述金屬絲網結構的孔徑在約10微米與約100微米之間。在某些實施例中，可期望利用所述金屬絲網結構作為三維陰極結構，因為所述金屬絲網結構不需要納米-壓印或蝕刻。 在一實施例中，如本文所述般利用模壓技術形成三維結構。在塊706中，將與粉末510相似的粉末沉積于三維結構上。所述粉末包括含有形成上文所揭露的含鋰氧化物的成分。在一實施例中，可通過粉末施加技術施加粉末，粉末施加技術包括(但不限于)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、滾軸涂覆技術、狹縫涂覆技術以及這些技術的組合，它們均為本領域技術人員所公知的。在某些實施例中，粉末510可包括先前描述于本文中的納米-微粒與/或微米-微粒。在塊708中，可如同參照陽極結構所述般執行選擇性退火處理。在塊710中，將接合劑施加至基板。可通過粉末施加技術施加接合劑，粉末施加技術包括(但不限于)篩灑技術、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技術、滾軸涂覆技術、狹縫涂覆技術·以及這些技術的組合，它們均為本領域技術人士所公知的。在塊712中，可如同參照陽極結構所述般執行選擇性干燥處理。在塊714中，可執行與塊614中所述的處理相似的選擇性壓縮處理，壓縮處理例如壓延。在塊716中，可形成如塊616中所述的隔離物層以完成陰極結構。圖8是根據本文所述實施例總結形成陽極結構的方法800的一個實施例的處理流程圖。在塊802中，提供導電銅基板。在塊804中，在導電銅基板上形成具有穴部的三維銅結構。在塊806中，將所述結構暴露于漂洗處理以移除任何殘余電鍍溶液與污染物。在塊808中，將錫沉積于三維銅結構上。在塊810中，將銅-錫結構暴露于漂洗處理以移除任何殘余電鍍溶液與污染物。在塊812中，將粉末施加于三維結構的穴部上與穴部內部。在塊814中，退火所述結構。在塊816中，將接合劑施加于三維結構的穴部上與穴部內部。在塊818中，如參照陽極結構所述般執行干燥處理。在塊820中，執行壓延處理以將粉末與接合劑擠壓進穴部。在塊822中，形成隔離物層以完成陽極結構。在塊824中，將陽極結構暴露于干燥處理。圖9是根據本文所述一實施例總結形成鋰離子電池(與圖I所示的鋰離子電池100相似)的一部分的方法900的處理流程圖。在步驟902中，利用比如方法600或800形成與陽極結構102a相似的陽極結構。在步驟904中，利用比如方法700形成陰極結構103a (圖I)，其中導電基板作為集電器，所述導電基板具有多個沉積于所述導電基板上的薄膜以形成陰極結構。形成陰極結構的方法與方法600相似，除了如關于圖7所述Li嵌合材料不是碳材料，而是詳細參照圖I在以上描述的金屬氧化物，且三維結構可為不同的。因此，當形成陰極結構103a時，以活性陰極材料沉積步驟取代粉末施加步驟(即，步驟606)。可利用本文所述的粉末施加方法或其它本領域中公知的方法來沉積活性陰極材料。在一實施例中，通過以含鋰金屬氧化物微粒的漿料涂覆陰極結構103a來沉積活性陰極材料。在步驟906中，將陽極結構與陰極結構接合在一起，以形成完整的超級電容或電池單元，所述超級電容或電池單元的構成與操作與Li-離子電池100的一部分基本相似。在一實施例中，在將兩個結構接合在一起之前，將液體電解質(即，液體或聚合物電解質)添加至陽極結構與/或陰極結構。將電解質沉積于陽極結構與/或陰極結構上的技術包括PVD、CVD、濕沉積、噴射(spray-on)和溶膠-凝膠沉積。電解質可由下列形成鋰磷氮氧化物(LiPON)、鋰-氧-磷(LiOP),鋰-磷(LiP)、鋰聚合物電解質、雙乙二酸硼酸鋰(lithiumbisoxalatoborate, LiBOB)、與碳酸伸乙酯(C3H4O3)組合的六氟磷酸鋰(LiPF6)以及碳酸二亞甲酯(dimethylene carbonate, C3H6O3)。在另一實施例中，可沉積離子液體來形成電解質。圖10A是根據本文所述實施例在粉末沉積之前的銅-錫結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的示意圖。如圖10A所示，導電微結構200形成多個穴部220。圖10B是圖10A的銅-錫結構在將粉末210沉積于所述銅一錫結構之上后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的示意圖。圖IlA是在沉積石墨與水溶性接合劑后的銅-錫容納結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的示意圖。圖IlB是在壓縮圖IlA的石墨與水溶性接合劑后的銅-錫容納結構的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的示意圖。·圖12是部分填充石墨粉末1210的銅-錫容納結構1205的剖面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的不意圖。雖然上述是針對本發明的實施例，但可在不悖離本發明的基本范圍下設計出本發明的其它與更多實施例，而本發明的范圍則由下列的權利要求書所界定。
權利要求
1.一種電池雙層單兀,包括 陽極結構，包括 導電集電基板； 多個穴部，所述多個穴部通過導電微結構形成于所述導電集電基板上，所述導電微結構包括多個柱狀凸出物；及 陽極活性粉末，所述陽極活性粉末沉積于所述多個穴部內部和上方； 絕緣隔離物層，所述絕緣隔離物層形成于所述多個穴部上 '及 陰極結構，所述陰極結構接合于所述絕緣隔離物上。
2.如權利要求I所述的電池雙層單元，其特征在于，所述陰極結構包括 微-圖案化集電基板，所述微-圖案化集電基板包括鋁或鋁的合金； 多個穴部和柱，所述多個穴部和柱形成于所述微-圖案化基板中；及 陰極活性粉末，所述陰極活性粉末沉積于所述微-圖案化基板中形成的多個穴部上。
3.如權利要求2所述的電池雙層單元，其特征在干，所述陰極活性粉末選自包括下列物質的群組鋰鈷ニ氧化物(LiCoO2)、鋰錳ニ氧化物(LiMn02)、ニ硫化鈦(TiS2)、LiNixCcv2xMnO2、LiMn2O4、鐵橄欖石(LiFePO4)、LiFe1JMgPO4、LiMoPO4' LiCoPO4' Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P207、LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2、Li2CoPO4F,Li2NiPO4F' Na5V2 (PO4) 2F3、Li2FeSiO4' Li2MnSiO4' Li2VOSiO4 以及上述物質的組合。
4.如權利要求I所述的電池雙層單元，其特征在于，所述導電微結構還包括多個中孔結構。
5.如權利要求I所述的電池雙層單元，其特征在于，所述陽極活性粉末選自下列石墨、石墨烯硬碳、碳黑、碳涂覆的硅、錫微粒、銅-錫微粒、氧化錫、碳化硅、非晶硅、結晶硅、硅合金、摻雜硅、鈦酸鋰以及上述物質的組合。
6.ー種用于電化學裝置的陰極結構，包括 微-圖案化導電集電基板，所述微-圖案化導電集電基板包括鋁或鋁的合金； 多個穴部，所述多個穴部形成于所述微-圖案化基板的ー個或多個表面上；及 陰極活性粉末，所述陰極活性粉末沉積于所述多個穴部的內部與上方。
7.如權利要求6所述的陰極結構，其特征在于，所述多個穴部利用模壓技術或納米-壓印技術加以形成。
8.如權利要求6所述的陰極結構，其特征在于，所述陰極活性粉末包括選自包括下列物質的群組的微粒=LiCoO2, LiNixCcv2xMnO2、LiNia5Mnh5O4' Li (Nia8Coa 15A1Q.Q5) O2、LiMn2O4'LiFePO4, LiFe1^xMgPO4, LiMoPO4, LiCoP04、LiNiP04、Li3V2 (PO4) 3、LiV0P04、LiMP207、LiFe1.5P207、LiVPO4F, LiAlPO4Fai5V (PO4) 2F2、Li5Cr (PO4) 2F2、Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, Li2FeSiO4^Li2MnSiO4,Li2VOSiO4, Na5V2 (PO4) 2F3以及上述物質的組合。
9.如權利要求6所述的陰極結構，其特征在于，所述陰極活性粉末填充所述穴部，且所述粉末的至少一部分在所述多個穴部的頂表面上方延伸。
10.如權利要求6所述的陰極結構，其特征在于，所述陰極活性粉末在所述多個穴部中被壓縮和擠壓，以至所述粉末不在所述多個穴部的頂表面上方延伸。
11.ー種處理柔性導電基板的基板處理系統，包括 微結構形成腔室，所述微結構形成腔室設以在柔性導電基板上形成多個導電穴部；活性材料沉積腔室，所述活性材料沉積腔室用以在所述多個導電穴部上沉積電-活性粉末；及 基板傳送機構，所述基板傳送機構設以在所述腔室中傳送所述柔性導電基板，所述基板傳送機構包括 供給滾軸，所述供給滾軸設以保持所述柔性導電基板的一部分； 回收滾軸，所述回收滾軸設以保持所述柔性導電基板的一部分，其中所述基板傳送機構設以使所述供給滾軸與所述回收滾軸活動以傳送所述柔性導電基板進出各個腔室，并在各個腔室的處理空間中固持所述柔性導電基板。
12.如權利要求11所述的基板處理系統，其特征在于，所述微結構形成腔室包括模壓腔室，所述模壓腔室設以模壓所述柔性基板的兩側以形成所述多個導電穴部。
13.如權利要求11所述的基板處理系統，其特征在于，所述微結構形成腔室包括電鍍腔室，所述電鍍腔室設以在所述柔性導電基板的至少一部分上執行電鍍處理，以形成所述多個導電穴部。
14.如權利要求11所述的基板處理系統，其特征在于，所述活性材料沉積腔室包括 粉末分配器，所述粉末分配器橫跨所述柔性基板的移動路徑而配置，其中所述粉末分配器設以執行粉末施加技術，所述粉末施加技術包括篩灑技木、靜電噴灑技術、熱或火焰噴灑技術、流體化床涂覆技木、滾軸涂覆技術、狹縫涂覆技術以及這些技術的組合。
15.如權利要求11所述的基板處理系統，其特征在于還包括 壓縮腔室，所述壓縮腔室設以將所述柔性導電基板暴露于壓延處理，以將所述沉積粉末壓縮進所述多個穴部。
全文摘要
本發明實施例預期利用薄膜或層沉積處理以及其它形成電化學裝置與裝置部件的相關方法來形成電化學裝置與裝置部件，電化學裝置與裝置部件諸如電池單元或超級電容。在一實施例中，提供電池雙層單元。電池雙層單元包括陽極結構，陽極結構包括導電集電基板、多個通過包括多個柱狀凸出物的導電微結構形成于導電集電基板上的穴部以及沉積于多個穴部內部與上方的陽極活性粉末；絕緣隔離物層，絕緣隔離物層形成于多個穴部上；及陰極結構，陰極結構接合于絕緣隔離物上。
文檔編號H01G9/04GK102834952SQ201080059975
公開日2012年12月19日 申請日期2010年11月17日 優先權日2009年12月1日
發明者R·Z·巴克拉克, S·D·洛帕丁, 王品今, 多納德·J·K·歐蓋杜 申請人:應用材料公司