專利名稱：原電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種原電池以及ー種用于對其進行制造的方法。
背景技術：
鋰離子電池包括負電極，其也被稱為陽極，大多數情況下為石墨，即所謂的嵌入式石墨，其可逆地以電化學方式在其三維的層結構中存儲和釋放鋰離子(Li+)。在此也稱為嵌鋰和脫鋰。但石墨的鋰容納能力是有限的。如果石墨被完全鋰化，石墨的碳原子與鋰原子的比例為六比一。相應地，化學式為Li1Cp嵌入式石墨的可逆理論單位電容量為372mAh/g°除了可逆理論單位電容量局限于372mAh/g外，石墨還具有其它的缺點因為單是石墨的電導率對于大電流應用是不夠的，所以負電極大多數情況下還包括所謂的導電碳黒。但因為導電碳黑為惰性的電池組成部分，因此導電碳黑在電極制造中很難擴散到涂層物質中并且還使系統的能量密度減小。此外，傳統的包含導電碳黑作為導電材料的電極也很難被壓縮。此外，石墨的晶體石墨密度可以通過鋰原子的存儲和釋放而増加和下降。由此可以中斷在碳黑與用于接觸負電極的金屬接觸元件之間的電連接。這導致可循環的電容量的損失以及導致鋰離子電池的內阻和阻抗増大。石墨的另ー缺點是形成固體電解質膜(固體電解質界面(SEI))。該固體電解質膜在石墨表面上形成，但為此需要鋰離子，這些鋰離子最終不可逆地析出。這在第一充電循環中導致鋰的不可逆“消耗”。公開文獻US 2009/0117467A1描述了一種用于鋰離子電池的負電極的材料成分，該鋰離子電池包括由電化學的活性材料和納米級石墨烯薄片組成的混合物。納米級石墨烯薄片在此主要由一片石墨烯平面組成或者由多片層疊的且通過范德華力相互結合的石墨烯平面組成。公開文獻US 2009/0117467A1公開了在此不僅電化學的活性材料而且納米級的石墨烯薄片都能夠吸收和析出鋰離子。
發明內容
本發明的對象是一種原電池，例如蓄電池或蓄電池組，特別是鋰離子電池，所述鋰離子電池包括負電極(也可稱為陽極)、正電極(也可稱為陰極)以及布置在負電極和正電極之間的分離器。根據本發明，在此負電極包括至少ー個層系統，該層系統包括至少兩個石墨烯層和至少ー個聚合物層，其中聚合物層布置在兩個石墨烯層之間。在此，石墨烯層可以包括ー個石墨烯片或由ニ至十個，例如由ニ至五個，特別地由ニ至三個層疊的石墨烯片組成的多片系統。優選地，石墨烯層包括ー個石墨烯片。在此特別地，石墨烯片可以理解為ー層以六邊形蜂巢結構布置的碳原子，且其層厚為ー個碳原子(大約為0. 34nm)。石墨烯層在本發明的范圍內不屬于聚合物。
在給原電池充電時，可以在石墨烯層上吸收鋰原子，在放電時又由石墨烯層析出。這個反應有利地具有快速的動力學。此外，在鋰原子和石墨烯層之間的親和力有利地非常高。由于快速的動力學，原電池有利地具有高的大電流負荷能力。此外，通過快速的動力學可以避免由析出的金屬鋰形成固體電解質膜(固體電解質界面(SEI))。由此又可以防止鋰在形成期間不可逆地從系統析出。這具有如下優點可以避免在嵌入石墨的情況下大約為10%的形成損失。此外石墨烯層還通過聚合物層相互隔開，使得在兩個石墨烯層的兩側上積聚鋰原子。特別地，石墨烯層的每個碳原子六元環可以結合兩個鋰原子，這可以產生C6Li2的化學式。因此與具有C6Li化學式的石墨相比，每個碳原子有利地可以積聚雙倍數量的鋰原子。因此，負電極可以具有高的鋰離子儲存能力、高的單位電容量(特別地為744mAh/g)以及例如増大10%至35%的能量密度。此外，通過單位電容量的提高可以有利地減小負電極的厚度并且改進高電流負荷能力和脈沖負荷能力。因為石墨烯層本身具有高的電導率，所以還可以省去導電碳黑，并且避免導電碳 黑與金屬的接觸電極脫開。通過這種方式，可以延長原電池的使用壽命。此外，由此原電池的單位電容量、內阻以及阻抗在原電池的使用壽命期間可以非常穩定。此外，通過避免了惰性組成部分導電碳黑可以簡單地増大能量密度。在原電池的實施方式的范圍內，每個石墨烯層由ー個石墨烯片組成。在原電池的另ー實施方式的范圍內，在石墨烯層上積聚有鋰原子或能夠積聚鋰原子。特別地，在石墨烯層的兩側上積聚或能夠積聚鋰原子。在原電池的另ー實施方式的范圍內，石墨烯層的碳原子的數量與在石墨烯層上積聚的鋰原子的數量之比為6 1.8至6 2. 2，特別地為大約6 2。在原電池的另ー實施方式的范圍內，層系統包括至少兩個石墨烯層和至少兩個聚合物層，特別地包括多個石墨烯層和多個聚合物層，其中石墨烯層和聚合物層交替布置。通過這種方式，層系統的外層中的至少ー個為聚合物層。這具有如下優點位于此下方的石墨烯層可以在兩側積聚鋰原子，并且在另一石墨烯層積聚到聚合物層上的情況下，該另一石墨烯層也可以在兩側積聚鋰原子。由此，比起在石墨中，通過聚合物層可以在多個石墨烯層相互面對的側上積聚兩倍數量的鋰原子。因此，在原電池的另ー實施方式的范圍內，層系統的至少ー個外層也為聚合物層。特別地，層系統的兩個外層可以為聚合物層。由此，位于此下方的石墨烯層可以在兩側積聚鋰原子，并且通過聚合物外層與可能附加在層系統上的其他石墨烯層分開，而且由此不會與其形成石墨。因此，比起在石墨中，有利地在多個石墨烯層的相互面對的側面上可以積聚兩倍數量的鋰原子。各聚合物層優選地分別具有一個特別地基本上在層的長度和寬度上恒定的層厚(d)。聚合物層的層厚(d)的大小優選地至少使得鋰原子可以在與該聚合物層緊貼著的兩個石墨烯層上積聚。例如，各聚合物層的層厚(d)可以分別為>大約600pm或大約為700pm或大約從800pm至く 30 V- m,例如為> Inm且< 200nm,比如為> Inm且< 5nm。在此,聚合物層優選地具有盡可能小但對于在石墨烯層兩側上的鋰原子積聚而言足夠的層厚(d)。同樣，層系統的聚合物外層可以具有比層系統的內聚合物層更小的層厚(d)。為了負電極和正電極的電接觸以及為了將電流導向正電極和/或將電流從負電極導出，原電池還可以包括兩個接觸元件，這兩個接觸元件也可以稱為(電流)集電器，在其上面可以分別安裝負電極或正電極。特別地，原電池可以包括ー個用于負電極電接觸的接觸元件和ー個用于正電極電接觸的接觸元件。用于負電極和正電極電接觸的接觸元件例如可以是金屬的。特別地，用于負電極和正電極電接觸的接觸元件可以是相同的或不同的金屬箔。例如，用于負電極電接觸的接觸元件可以由銅制成而用于正電極電接觸的接觸元件可以由鋁或銅制成。層系統的層可以是豎直的、平行的或相對于分離器任意定向的。在原電池的另ー實施方式的范圍內，層系統的層是垂直于分離器定向的。通過這種方式，可以將鋰原子快速地運送穿過通道狀的聚合物層。此外，層系統的層可以垂直于所述用于負電極電接觸的接觸元件定向。通過這種方式，石墨烯層可以直接導電地接觸所述用于負電極電接觸的接觸元件。在原電池的另ー實施方式的范圍內，負電極包括多個層系統。 另外，負電極可以包括単獨的、優選由ー個石墨烯片組成的石墨烯層和/或層系統和/或石墨顆粒，該層系統由ー個優選由ー個石墨烯片組成的石墨烯層和ー個聚合物層構成。優選地，負電極在此包括單獨的、優選由唯一的石墨烯片組成的石墨烯層和/或由一個優選由ー個石墨烯片組成的石墨烯層和一個聚合物層構成的層系統。例如，由至少兩個石墨烯層和至少ー個聚合物層構成的層系統的數量總和與単獨的石墨烯層和/或由ー個石墨烯層和一個聚合物層構成的層系統的數量總和之比為I : I。通過由至少兩個石墨烯層和至少ー個聚合物層構成的層系統的聚合物外層，可以防止石墨烯層積聚到其上并且形成石墨，并且還可以實現在石墨烯層的兩側上都能積聚鋰原子。在原電池的另ー實施方式的范圍內，負電極包括結合剤。多個層系統可以通過所述結合劑特別是以均勻分布的方式結合。聚合物層和結合劑在此可以由相同的材料制成。也可以稱為極間結合物的結合劑在此可以將層系統和可能結合在其中的電化學上活性的其他添加劑相互連接以及與用于負電極電接觸的接觸元件機械地連接。此外，結合劑可以將層系統的石墨烯層和可能結合在其中的電化學上活性的其他添加劑與用于負電極電接觸的接觸元件電連接。在原電池的另ー實施方式的范圍內，聚合物層和/或結合劑包括從由聚偏氟こ烯(PVdF)、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、纖維素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物及其混合物組成的組中選擇的至少ー個聚合物。例如，聚合物層的聚合物和/或結合劑可以是基于聚偏氟こ烯、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物、纖維素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物的極間結合物。除了層系統之外，在所述結合劑中還可以特別是均勻分布地結合單獨的、優選由ー個石墨烯片組成的石墨層和/或由一個優選由ー個石墨烯片組成的石墨烯層和ー個聚合物層構成的層系統和/或石墨顆粒和/或軟碳顆粒和/或硬碳顆粒。優選地，在結合劑中結合單獨的、優選由ー個石墨烯片組成的石墨層和/或由一個優選由ー個石墨片組成的石墨烯層和一個聚合物層構成的層系統。除了石墨烯、石墨、軟碳和硬碳之外，負電極還可以包括其他電化學的活性添加齊U，如鈦、硅、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鋅、鋁、鎘，其以金屬的形式、以合金的形式和/或以化合物和/或鹽的形式，(例如以氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、銻化物的形式)，特別是包括硅。例如，負電極在此可以包括從> O重量％至< 10重量％、例如從彡5重量％至< 10重量％的娃、例如從彡0重量％至< 5重量％的添加劑以及從> 90重量％至< 95重量％、例如從> 95重量％至< 100重量％的石墨烯，其中石墨烯和添加劑的重量百分比的總和總共為100重量百分比。但負電極可以不包括鈦、硅、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鋅、鋁、鎘，其以金屬的形式、以合金的形式和/或以化合物和/或鹽的形式(例如以氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、銻化物的形式)并且負電極可以不包括除了石墨烯、石墨、軟碳和硬碳之外，特別是除了石墨烯之外的其他電化學的活性添加剤。正電極可以包括例如氧化鈷鋰(LiCoO2),尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4),鎳鈷錳酸鋰(NCM)及其混合物，作為正電極的電化學活性材料。 特別地，原電池可以具有筒形鋰離子線圈電芯或鋰離子電芯組。根據本發明的原電池可以例如具有從彡IOmAh至500Ah，特別是從彡4Ah至60Ah 的容量。本發明的另一目的是ー種用于制造根據本發明的原電池的負電極的方法，特別是用于制造根據本發明的原電池的方法，包括下列方法步驟a)將第一石墨烯層施加在襯底上；以及b)將第一聚合物層施加到第一石墨烯層上；以及c)將第二石墨烯層施加到第一聚合物層上。在所述方法的一種實施方式的范圍內，第一石墨烯層在方法步驟a)中通過化學氣相沉積施加在襯底上。襯底在此可以是金屬的襯底，例如由銅或鎳制成的襯底。在ー種設計方案的范圍內，襯底隨后可以用作與石墨烯層接觸的金屬接觸電極。第二石墨烯層可以在方法步驟c)中必要時同樣通過化學氣相沉積直接制造并施加到第一聚合物層上。但第ニ石墨烯層也可以在之前通過化學氣相沉積制造在另一例如為金屬的襯底上并且在方法步驟c)中施加特別是傳遞到第一聚合物層上。石墨烯層可以例如通過甲烷的化學氣相沉積制造在金屬的襯底上。這種方法例如由Kim等人在公開文獻2009年的Nature 457期第/Ob頁“Large—bcale Pattern Growth of Graphene Films for btretchable TransparentElectrodes”中進行了描述。第一聚合物層可以在方法步驟b)中通過涂層方法，例如通過旋涂，施加在第一石墨烯層上。例如通過第一聚合物層是熱塑性的并且在第二石墨烯層施加時或以后、必要時在壓カ下將第一聚合物層加熱并再次冷卻，使第一聚合物層與第二石墨烯層連接。然而，第一聚合物層也可以在方法步驟b)中以在雙側粘接的薄膜的形式施加到第一石墨烯層上，隨后可以在雙側粘接的薄膜的自由側上施加、特別是固定第二石墨烯層。此外，所述方法在方法步驟c)之后還可以包括方法步驟d)將第二聚合物層施加到第一和/或第二石墨烯層上。對第二聚合物層的施加在此同樣可以通過涂層方法，例如通過旋涂，以及通過施加雙側粘結的薄膜實現。另外，所述方法在方法步驟d)之后還可以包括ー個或多個方法步驟e)將另一石墨烯層施加到第二聚合物層上；以及將另ー聚合物層施加到所述另一石墨烯層上。所述另一石墨烯層和聚合物層在此可以通過之前描述的方法制造以及施加。
為了制造具有多個交替的石墨烯層和聚合物層的層系統，所述方法還可以包括下列方法步驟f)制造至少兩個層系統，這至少兩個層系統分別包括至少ー個第一石墨烯層、一個第一聚合物層、ー個第二石墨烯層并且選擇性地包括ー個第二聚合物層，并且特別是以石墨烯層緊貼在聚合層上的方式將這些層系統相互堆疊。例如只要襯底在以后不應承擔原電池的任何功能，那么所述方法就可以包括以下方法步驟g)將所述層系統從襯底上取下。此外所述方法還可以包括以下方法步驟 h)例如通過切割或碾磨將層系統分成多個層系統。通過這種方式制造的層系統可以施加到金屬的接觸電極和/或分離器上。特別地，層系統的一個側面可以施加到接觸電極上，而層系統另ー個側面可以施加到分離器上。層系統的各層在此可以是豎直的、平行的或相對于接觸電極或分離器任意定向的。任意的定向例如可以基于多個層系統混合到結合劑中并且例如由鋁或銅制成的金屬箔涂有結合劑-層系統混合物。這種布置方式在以后特別地形成原電池的負電扱。除了層系統外，如之前所描述的還可以將其他材料，例如単獨的石墨烯層和/或石墨烯層-聚合物層-層系統和/或石墨混合到結合劑中。必要時，接下來可以將涂層的金屬箔切割成更小的部分。以類似的方式，正電極可以通過如下方式制造將電化學的活性材料，例如氧化鈷鋰(LiCoO2)，施加到例如由銅或鋁制成的金屬箔上。接下來可以在負電極的結合劑-層系統-層上施加分離器層并且在該分離器層上又施加正電極的電化學的活性材料層。接下來可以將得到的層系統分成更小的部分和/或卷繞。接下來可以將觸頭(扱)焊接到金屬箔上。最后，可以將所述布置轉移到殼體中，配以電解液，例如通過激光焊接將殼體封閉并且例如通過施加電流或電壓形成原電池。
根據本發明的主題的其他優點和有利的設計方案通過附圖示出并且在下面的描述中進行闡述。在此需注意的是，附圖僅為說明的性質，不應認為附圖以某一形式限制本發明。附圖中圖I示出了根據本發明的負電極的層系統的第一實施方式的示意性橫向剖視圖，該負電極具有兩個石墨烯層和三個與石墨烯層交替布置的聚合物層；圖2示出了根據第二實施方式的多個層系統的示意性橫向剖視圖，所述多個層系統通過分割圖I的層系統制成；圖3示出了根據本發明的負電極的層系統的第三實施方式的示意性橫向剖視圖，該負電極具有多個交替的石墨烯層和聚合物層；圖4示出了由ー個石墨烯片組成的石墨烯層的示意性立體圖，其具有積聚在該石墨烯層上鋰原子，該鋰原子與石墨烯層的碳原子之比為2比6 ;圖5示出了根據本發明的原電池的第一實施方式的示意性橫向剖視圖，該原電池具有正電極、分離器和負電極，其中負電極的層系統的層垂直于分離器定向；
圖6示出了根據本發明的原電池的第二實施方式的示意性橫向剖視圖，該原電池具有正電極、分離器和負電極，其中負電極的層系統的層相對于分離器任意定向；以及圖7示出了根據本發明的原電池的第三實施方式的示意性橫向剖視圖，該原電池具有正電極、分離器和負電極，其中負電極的層系統的層平行于分離器定向。
具體實施例方式圖I不出了根據本發明的負電極的層系統5、4、5、4、5的第一種實施方式。在這種實施方式的范圍內，層系統5、4、5、4、5包括兩個石墨烯層4和三個聚合物層5。聚合物層5在此與石墨烯層4交替地布置。具有層厚d的聚合物層5布置在兩個石墨烯層4之間，因此可以被稱為內聚合物層I。此外，層系統5、4、5、4、5的兩個外層A也是聚合物層5。圖I示出了層系統5、4、5、4、5的聚合物外層A具有比層系統5、4、5、4、5的內聚合物層I更小的層厚d。圖2示出了，通過將圖I的層系統5、4、5、4、5分割，制成根據本發明的層系統5、4、
5、4、5的第二實施方式的多個層系統5、4、5、4、5。圖3示出了根據本發明的負電極的層系統5、4、5、4、5的第三實施方式。在這個實施方式的范圍內，層系統5、4、5、4、5包括多個交替的石墨烯層4和聚合物層5。層系統5、
4、5、4、5的兩個外層A在這個實施方式的范圍內也是聚合物層。圖4示出了由石墨烯片組成的石墨烯層。圖4示出了在石墨烯片的兩側上積聚有鋰原子。圖4詳細示出了，在此石墨烯層4的鋰原子7與碳原子6之比為2比6。圖5不出了根據本發明的原電池的第一實施方式，原電池包括負電極I、正電極2和分離器3。圖5示出了負電極包括由多個交替布置的石墨烯層4和聚合物層5構成層系統5、4、5。圖5示出了在石墨烯層4的兩側上積聚有鋰原子7。在這個實施方式的范圍內，層系統5、4、5的層4、5垂直于分離器3定向。根據本發明的原電池的在圖6中示出的第二實施方式在以下方面與根據本發明的原電池的在圖5中示出的第一實施方式有所不同負電極I包括多個層系統4、5、4，這多個層系統相對于分離器3任意定向并且被結合在結合劑8中。根據本發明的原電池的在圖7中示出的第三實施方式在以下方面與根據本發明 的原電池的在圖5中示出的第一實施方式有所不同負電極I的層系統4、5、4平行于分離器3定向。
權利要求
1.一種原電池，包括負電極(I)、正電極⑵以及布置在所述負電極⑴和所述正電極(2)之間的分離器(3)，其特征在于，所述負電極(I)包括至少ー個層系統(5、4、5)，該層系統(5、4、5)包括至少兩個石墨烯層(4)和至少ー個聚合物層(5)，其中聚合物層(5)布置在兩個石墨烯層(4)之間。
2.按照權利要求I所述的原電池，其特征在干，每ー個石墨烯層(4)由ー個石墨烯片組成。
3.按照權利要求I或2所述的原電池，其特征在于，在所述石墨烯層(4)的兩側上積聚有鋰原子(7)或能夠積聚鋰原子(7)。
4.按照權利要求3所述的原電池，其特征在于，所述石墨烯層(4)的碳原子(6)的數 量與積聚在所述石墨烯層(4)上的鋰原子(7)的數量之比為從6 I. 8至6 2.2。
5.按照權利要求I至4中任一項所述的原電池，其特征在于，所述層系統(5、4、5)包括至少兩個石墨烯層(4)和至少兩個聚合物層(5)，其中所述石墨烯層(4)和所述聚合物層(5)交替地布置。
6.按照權利要求I至5中任一項所述的原電池，其特征在于，所述層系統(5、4、5)的至少ー個外層(A)為聚合物層(5)。
7.按照權利要求I至6中任一項所述的原電池，其特征在于，所述層系統(5、4、5)的層(4,5)垂直于所述分離器(3)定向。
8.按照權利要求I至7中任一項所述的原電池，其特征在于，所述負電極(I)包括多個層系統(5、4、5)。
9.按照權利要求8所述的原電池，其特征在于，所述負電極(I)包括結合劑(8)，多個層系統(5、4、5)結合在所述結合劑中。
10.按照權利要求I至9中任一項所述的原電池，其特征在于，所述聚合物層(5)和/或所述結合劑⑶包括從由聚偏氟こ烯、聚偏ニこ烯-六氟丙烯共聚物、纖維素-丁ニ烯-共聚物或聚-苯こ烯-丁ニ烯-共聚物及其混合物組成的組中選擇的至少ー種聚合物。
11.用于制造按照權利要求I至10中任一項所述的原電池的負電極的方法，包括下列步驟 a)將第一石墨烯層(4)施加在襯底上；以及 b)將第一聚合物層(5)施加到所述第一石墨烯層(4)上；以及 c)將第二石墨烯層(4)施加到所述第一聚合物層(5)上。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在干 -所述第一石墨烯層(4)在方法步驟a)中通過化學氣相沉積施加在所述襯底上；以及/或者 -所述第二石墨烯層(4)通過化學氣相沉積制造。
全文摘要
本發明涉及一種原電池，例如蓄電池或蓄電池組，特別是鋰離子電池，所述原電池包括負電極(1)、正電極(2)以及布置在所述負電極(1)和所述正電極(2)之間的分離器(3)。為了提高單位電容量，所述負電極(1)包括至少一個層系統(5、4、5)，該層系統(5、4、5)包括至少兩個石墨烯層(4)和至少一個聚合物層(5)，其中聚合物層(5)布置在兩個石墨烯層(4)之間。
文檔編號H01M4/1393GK102656727SQ201080057064
公開日2012年9月5日 申請日期2010年10月28日 優先權日2009年12月18日
發明者J·費策爾, T·韋爾勒 申請人:Sb鋰摩托德國有限公司, Sb鋰摩托有限公司