具有光電性能、含Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂型合金的薄膜的生產方法,包括連續電解沉積和后續熱處理的制作方法

專利名稱：具有光電性能、含Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂型合金的薄膜的生產方法,包括連續電解沉積和后續熱處理的制作方法
具有光電性能、含I-I I I-Vl2型合金的薄膜的生產方法，包括連續電解沉積和后續熱處理背景技術及問題本發明 涉及光伏電池的生產，尤其適用于將太陽能轉換成電力的光伏電池的生產。這類電池通常具有層疊薄膜的結構，這些薄膜中至少一層具有光伏性能。本發明尤其涉及制備和獲取光伏薄膜，下文稱為“吸收器(absorber) ”。吸收器在此通過電解沉積的方式來制備。它以I (比如銅)、111 (比如銦和/或鎵和/或鋁)和VI (比如硫和/或硒)組元素構成的合金為基礎。眾所周知，這類合金所具有的整體化學計量比接近于I-III-VI2，可提供良好的光伏性能。在當前應用的技術中，首先通過電解沉積形成固態I-III合金，然后在富含元素VI的氛圍中通過退火加入元素VI。實踐中，將具有電壓差的兩個電極浸在含有適宜的鹽(例如基于銅、銦或鎵的化合物，將在下文中作詳細論述)的電解槽中，在一個電極上形成沉積。但是，一般來說，I-III合金存在著與沉積相關的局部組分的不均勻性，而且形狀也不規則(空洞、界面不規則，等)。另外，加入元素VI后，最后一層也存在著一些缺陷，從而影響光伏的轉換效率。本發明改進這種情況。發明概沭因此，本發明提出創造一種至少包含一層元素I/III/I/III薄膜所構成的多層結構以及該結構在加入元素VI前進行退火。本發明因此涉及一種具有光伏性能、基于I-III-VI2合金、通過電解作用沉積的薄膜的生產方法，該方法尤其適合于太陽能電池的應用，所述方法至少包括以下步驟a)金屬元素I和III層的連續沉積，以及，b)加入元素VI的后續熱處理。就本發明的意義而言，步驟a)包括以下操作al)沉積多層結構，至少包含-兩層元素I和-兩層元素III進行交替沉積(因而形成層疊結構的元素層I/III/I/III或III/I/III/I)，以及，a2)加入元素VI前，對該結構進行退火，以得到I-III合金。已經觀察到，以特別有益的方式，使得至少兩種交替順序I/III (或III/I)的多層結構保持良好的附著特性，而無需中間退火。尤其是，可以選擇多層結構的總厚度，以限制與連續層的機械性能差異相關聯的剝離現象。在進行的測試中，例如，加入元素VI后，最終結構的總厚度可以在I至3iim之間。已經觀察到，在提高多層結構的粘聚力而無需采用退火的一個因素可能與多層結構中同一元素各層的不同沉積條件相關。于是，就本發明的意義而言，該方法包括同一元素至少兩層的不同沉積條件。尤其是，更為有利的是所要沉積元素I的第二層所具有的電極電勢的絕對值高于元素I的第一層的沉積電勢。在如下以銅作為元素I的例示性實施例中，沉積第一層(接近基片)的沉積電勢相對于參考電極為-IV，而以銅為元素的第二層可以-I. 3V的電勢進行沉積。在操作al)中所沉積的各層的各自厚度可以是I-III合金中的元素I和III的選擇比例的函數。對于操作a2)中的元素I和元素III在I-III合金中的較佳比例，如果所要得到的薄膜是基于CuIn (S，Se) 2合金的，則操作al)的多層結構的原子比較佳為在I. 2至2. 0之間。
如果所要得到的薄膜是基于Cu(In，Ga) (S，Se) 2合金，則操作al)的多層結構最好包含-Cu/(In+Ga)的原子比為在0. 8至I. 0之間，以及，-Ga/(In+Ga)的原子比為在0. I至0. 4之間。在該有益的多層結構中，結構中至少一層元素III層至少包含不同元素III的兩個子層。例如，一種多層結構可能為Cu/In/Ga/Cu/In/Ga。如上文所述，兩種元素A和B的原子比表示為a/b，是從元素A和元素B各層的各自厚度推斷出來的，如下
(DAEA^ =其中:
、RB J
，-EA和EB是元素A和元素B的各層的各自厚度，-DA和DB是其各自密度，以及，-RA和RB是其各自摩爾質量。即使如此，操作al)的多層結構中的元素I和III各層的相對厚度也可以作為熱處理和/或添加元素VI的條件函數來選擇。例如，如果進行熱處理的溫度高于156°C，與作為元素III的銦的熔點相對應，一些銦就會逃逸。但是，有可能通過提供更厚的銦層來彌補銦的逃逸，從而為多層結構的整體化學計量比貢獻更多銦，例如，其允許在高于156°C的溫度下進行加速的熱處理。多層結構中的元素I和III各層的相對厚度也可以作為操作a2)中的I-III合金中元素I和III的預定混合程度的函數來選擇。典型的是，多層結構的各層越薄，則混合程度越高。當然，混合的程度進一步取決于為獲取I-III合金的熱處理條件以及為獲取(加入元素VI后)最終三元I-III-VI2合金的熱處理條件。下面列出優選的熱處理特征作為實例。操作a2)較佳包括將合金化處理的溫度增加100至250°C，持續時間為5至120分鐘。隨后，可以在20至180秒期間返回到室溫，以便在加入元素VI前使I-III合金淬火。作為另一變化實例，在加入元素VI前，將I-III合金保持在合金化溫度下。元素VI的添加還可能包括二次熱處理，最好在元素VI的氛圍中在450至600°C的溫度下進行，然后將其保持在該溫度下，持續30至60秒。增加溫度的速度是3. 5°C /秒至20°C /秒。這類熱處理尤其適合將硫作為元素VI加入基于三元I-III-VI2合金的薄膜中。在該實施例中，在10至1200毫巴的控制壓力下，將硫加入氬和/或氮的化合物和硫蒸
汽中。 在另一變化實例中，元素VI的添加可包括-在I-III合金低于100°C的溫度下，含元素VI的蒸汽的凝結，-隨后，溫度增加到150至250°C之間，持續30秒至15分鐘，-然后，溫度增加到450至500°C之間，持續30秒至15分鐘。這類熱處理尤其適合添加硒作為元素VI。雖然這類元素VI的添加處理在本發明的意義上就多層結構而言是有益的，但它也可適合于任何其它類型的初始薄膜(例如，在退火之前的初始I/III或III/I結構，或者直接電解沉積的I-III合金的初始層)。這樣，該處理可以是獨立于先前電解沉積層(I，III)的單獨防護。當然，可以按照上述二次熱處理通過硫化作用繼續進行該處理，以得到既包括硒也包括硫作為元素VI的三元i-iii-(s，Se)2合金。對于多層結構來說，有益于從一層元素I (例如銅)與基片(通常為鑰)相接觸或者與在多層結構上所要沉積的適應層(例如，在上述實例中的釕)相接觸開始。如果多層結構是以諸如銅的元素I層的表面終止，則特別有利于限制諸如銦這類元素III的可能的蒸發。本發明還涉及基于I-III-VI2合金和通過本發明的方法所獲取的具有光伏性能的薄膜。具體來講，薄膜層可包含元素I和元素III的合金比例的交替變化。可以運用諸如X射線衍射(XRD)來觀察到，出現元素I沒與元素III相結合(比如單獨的銅)和出現I-III合金(尤其是在銅為元素I和銦為元素III的實例中為Cu11In9)。如上文所示，盡管熱退火的目的是盡可能減少該變化，但在最終層中也可能看見元素I和元素III濃度的略微變化。例如，一種觀察此類變化的方法可包括運用SIMS(次級離子質譜分析法)的測量。本發明還涉及生產太陽能電池的方法，包括本發明意義中的生產具有光伏性能作為吸收器的薄膜的方法的步驟。該方法然后可以繼續沉積作為透明光學窗口的覆蓋層，然后是摻雜層，等等。本發明還涉及一種包含本發明意義的有源層的太陽能電池。本發明的優點沉積一系列的元素II/III/I/III層，隨后在精選的溫度下進行退火的優點在(如下文可見，通過硫化作用和/或硒化法)加入元素VI之前改進元素I和III的混合(或相互擴散)中是顯而易見的。考慮到元素III和/或元素I (例如，銦、銅和/或鎵)的擴散長度，較佳的是將退火溫度作為元素層厚度的函數來選擇。實施這類實施例提供對機械效應的控制。層疊薄膜重新分配這些層中的應力，從而減少剝離力并因此在熱處理期間提高基片上的各層的附著力。可以發現，在添加元素VI之前，各層的厚度以及退火溫度和持續時間在此進行了優化，以達到令人滿意的效果，如在下文例示性實施例中所述。有利地，僅通過在電解槽中的一次處理就可以形成I/III/I/III層疊結構，而且僅在適宜的烤箱或火爐中進行一次處理也可以完成退火及元素VI的添加。因此，就本發明的意義而言，沒有必要提供I/III層疊結構的中間退火，這意味著-通過電解作用來沉積I/III層疊結構，
-對I/III層疊結構進行退火，-再將I/III層疊結構放入電解槽，以便在上面沉積一個新的I/III層疊結構，-再次對整個I/III/I/III層疊結構進行退火，-根據需要重復這些步驟，-以及，對已獲取的整個I/III層疊結構進行硒化或硫化。該實施例在技術上是可能的，由于I-III合金類似于元素層I和III，都是金屬且因此是導體，并且因此能夠接收通過電解作用沉積的覆蓋。附圖
簡要說明本發明的其它特征和優點通過細閱以下詳細描述及參考所附比例圖而顯而易見，附圖包括-圖I示意性地展示了第一實施例中的多層I/III/I/III結構中的層疊結構，其中元素I層為150nm厚、含有銅，元素III層為200nm厚并含有銦，其總厚度700nm，-圖2示意性地展示了第二實施例中的多層I/III/I/III結構中的層疊結構，其中元素I層為300nm厚并含有銅，元素III層為400nm厚并含有銦，其總厚度1400nm， -圖3示意性地展示了第三實施例的多層I/III/I/III/I/III/I/III/I/III結構中的層疊結構，其中元素I層為60nm厚并含有銅，元素III層為80nm厚并含有銦，其總厚度 700nm,-圖4示意性地展示了第四實施例與圖I中所闡釋的相對應的層疊結構，但其中銅層為120nm厚而且額外包含覆蓋此層疊結構的第五層銅，60nm厚，-圖5示意性地展示了第五實施例中的(115nm厚)Cu、In(200nm厚)、Ga(65nm厚)、Cu(115nm 厚)、In(200nm厚 k)、Ga(65nm厚)的 I/III/I/III 的層疊結構，以及，-圖6示意性地展示了第六實施例的Cu(40nm厚)、Ga(130nm厚)、Cu(190nm厚)、In(400nm 厚)的 I/III/I/III 層疊結構。
實施例下文是生產太陽能電池的更詳細說明，其中吸收器是通過以下步驟合成的-在多層中連續的電解沉積(ED)，在這種情況下，為銅(Cu)、銦(In)也可能是鎵(Ga)，然后，-通過在熱處理期間(硫化或硒化)添加元素VI，轉換成p型半導體。以該層疊結構為基礎創造電池，以根據此方法形成CuInS2 (CIS)或CuInGaSe2 (CIGSe)合金，使得光伏轉換效率超過8 %。這些連續的多層沉積促進Cu_In、Cu-Ga和/或Cu-In-Ga的相互擴散。為了產生完整的電池，通常執行下述步驟-在鈉玻璃基片(l-3mm厚或金屬基片，較佳為50-500iim厚的430不銹鋼基片)上，通過陰極濺射沉積一層400-1000nm厚且較佳為500nm厚的鑰Mo層(0. 1-0. 4 Q的薄層電阻)；-在金屬基片上，要添加氧化物(i0x、Al203、AlSi0x、燒結玻璃)或鉻Cr的阻擋層，其根據所使用的材料為20-3000nm厚；-可能還要通過濺射添加一層釕-鉭(2_20nm厚)，以便提高后續銅層在鑰上的附著力；-然后，通過Cu、In(可能還有Ga)的連續電解沉積來沉積金屬合金Cu-In或Cu-In-Ga，下文可見。這個步驟允許將一定量的鈉加入層中；-然后，可能要調整吸收器中鈉的含量，通過蒸發或濺射來沉積一層NaF(5_150nm厚)；以及，-進行熱處理，以形成特定的合金，然后，在硫和/或硒的氛圍中再進行一次退火，以加入元素VI。通過電解沉積所形成的Cu和In層必須使Cu/In的原子比為I. 2至2. 0之間，較佳為I. 65。通過電解沉積所形成的Cu、In和Ga層必須使Cu/ (In+Ga)的原子比為0. 8至1.0之間，較佳為0. 9 ;而對于Ga/(In+Ga)則為0. I至0. 4之間，較佳為0. 3。 在圖I至圖6 (以相對比例)展示了下文所述六個實施例中各個層疊結構的元素
層的最佳厚度。在Cu和In (可能還有Ga)的連續多層沉積之后，要形成黃銅礦晶體結構的CIS化合物(CISe或CIGSe或CIGS或CIGSSe)，采用至少分兩部進行的熱處理。如果通過電解作用所沉積的層為Cu、In和Ga,那么第一部分熱處理形成CuxInyGaz合金(具有x、y和z,使得合金比例從Cu11In9可變化到CuGa2不等)。第一部分熱處理在可控壓力下在氮氣或氬氣的惰性氣體中進行，以防止銅和銦的金屬層氧化。一旦完成合金化熱處理，該層疊結構就可倉泛-在20至180秒(較佳為20至60秒，例如45秒)的期間回到室溫，以便對Cu11In9或CuxInyGaz合金進行淬火并且將該結構保持到下一步驟，-或者保持在合金化的溫度并且轉移到硫化腔室內。然后，該合金在含硫或硒的氛圍中進行第二個熱處理步驟，以產生和形成黃銅礦結構CIS、CISe, CIGSe, CIGS或CIGSSe。可(在熱處理之前或期間)將硫或硒以固態形式的S或Se (粉末、球團、CBD小樣)、液態噴霧或氣體(H2S、H2Se、汽化元素硒或硫)引入。可以在期間使溫度回到室溫，分別進行這兩個步驟，或連續進行，以便優化退火的能源效率。在KCN(0. 1-2.5M)槽中的化學剝離之后，化學沉積CdS (30_100nm厚，較佳為50nm)或ZnS(10-50nm厚，較佳為20nm)層。如果之前這層是(MS,那么通過派射沉積一層iZn0(30-150nm厚，較佳為80nm)。如果之前這層是ZnS,那么通過派射沉積一層ZnMgO (30_150nm厚，較佳為90nm)。然后，通過派射沉積一層摻招氧化鋅ZnO (300_1500nm厚，較佳為500nm)。在集電柵的離散或沉積之后，就可獲得光電池；然后可以測量其轉換效率。第一實施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層150nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0. 075摩爾/升)、檸檬酸鈉(0.250摩爾/升或“11”代表“摩爾/升”)。通過相對于(硫酸亞汞中)參考電極的施加電位為-I. I伏特(V)的陰極反應來沉積各層。電流強度是-I. 5mA/cm2。槽的溫度是20-25°C (室溫)且槽是晃動的。
-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2(SO4)3(0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積各層，施加強度為-0. 5mA/cm2。沉積電位在-1.05至-1.09￥/1^￡之間。槽的溫度是20-25°C (室溫)且槽是晃動的。-3-將施加電位改為-I. 3V,重復操作I。電流強度為-2. 5mA/cm2。-4-重復操作2。Cu/In的原子比接近于I. 65，相對于該比率，銅稍微多一些。圖I示意性地闡釋了熱處理前所得到的層疊結構。-5-以形成Cu11In9化合物為目的的熱處理在100至250°C之間的溫度下進行，較佳在120至200。。之間(例如，155。。)，持續5至120分鐘(例如，30分鐘)，持續時間取決于所需的相互擴散的程度。熱處理在可控壓力下進行，在氮或氬的惰性氣體中進行，以防止 銅或銦的金屬層氧化。一旦完成合金的熱處理，就可使層疊結構在20至180秒的期間內回到室溫，較佳是20至60秒(例如45秒)，以便對Cu11In9合金進行淬火，并將該結構保持到下一步驟。-6- 二次退火步驟包括將U11In9合金和剩余銅金屬的混合物的溫度增加到450至6000C (例如，500°C )的最高溫度，然后將其保持在該溫度持續30至600秒，較佳是90至180秒(例如，120秒)。溫度增加的速度是在3. 50C /s至20°C /s之間，較佳是在7°C /s至12°C /s之間(例如8°C /s)。該處理在氬或氮的化合物和硫蒸汽的氛圍中在10至1200毫巴(例如1100毫巴)的可控壓力下進行。在增加腔室內溫度之前，將硫以粉末的形式引入至樣本附近。所用硫的量的化學計量比是在是I至10倍之間。一旦完成高溫處理，吸收器就回到室溫，但必須保持在惰性氣體中，直到溫度低于150°C。在硫化作用之后，材料包含一層黃銅礦結構的CuInS2和一層CuxSy兩元的非連續表面層。-I-在25 °C的溫度下，在KCN (IM)槽中進行5分鐘化學剝離。-8-通過化學水浴法，在Tf = 65°C下，在槽中形成一層50nm厚的CdS，槽中包含[Cd (Ac)2] = I. 4xl(T3M，[SC (NH2) 2] = 0. 28M 以及[NH3] = I. 5M。-9-通過派射,形成一層80nm厚的iZnO,然后是一層500nm厚的摻招氧化鋅ZnO。第二實施例通過以下步驟，可在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 Um)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層300nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層400nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積各薄膜，施加強度為-0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-將施加電位改為-I. 3V,重復操作I。電流強度為-2. 5mA/cm2。-4-重復操作2。Cu/In的原子比為I. 65。圖2示意性地闡釋了熱處理前所得到的層疊結構。-5-重復第一實施例中的操作5至9。第三實施例可通過以下步驟，在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 Um)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層60nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV的。電流強度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層80nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積各薄膜，施加強度為-0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-將施加電位改為-I. 3V，重復操作I。電流強度為-2. 5mA/cm2。-4-重復操作2。-5-重復操作3和4，直到Cu的總厚度達到300nm，In的總厚度達到400nm。 圖3示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結構。-6-重復第一實施例中的操作5至9。第四實施例通過以下步驟，可在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 ym)/SiOx(IOOOnm)/ 鑰(500nm)的基片上形成一層 CIS -I-在槽中通過電解作用來沉積一層120nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積先驅體，施加強度為_0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo Cu/In 的原子比是 I. 65。-3-將施加電位改為-I. 3V，重復操作I。電流強度為-2. 5mA/cm2。-4-重復操作2。-5-重復操作3，直到Cu的厚度達到60nm。該表面的Cu層的目的是為了防止InxSy在硫化作用的熱處理期間蒸發，限制硫化前合金的粗糙度，并提高CIS表面CuxS復體的覆蓋范圍。圖4示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結構。6-重復第一實施例中的操作5至9。第五實施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIG (S) Se :-I-在槽中通過電解作用來沉積一層115nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-IV。電流強度是-ImA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層200nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積先驅體，施加強度為_0. 5mA/cm2。沉積電位 E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSEo-3-在槽中通過電解作用來沉積一層65nm厚的鎵，槽中濃度如下Ga2(S04)3(0.01M)，HCl (0.002M)，氯化鈉(0. 15M)。槽中溫度是20_25°C。通過陰極反應來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 5V。電流強度是-2mA/cm2。使用ENTHONE⑧提供的槽(參考Heliofab Ga365RFU)，另一種鎵沉積的槽液已產生良好效果。槽中溫度是60°C且槽是晃動的。施加電流強度是-40mA/cm2。-4-在槽中通過電解作用來沉積一層115nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。電流強度是-2. 5mA/cm2。-5-重復一次本實施例的操作2和3。-6-以形成CuxInyGaz合金為目的的熱處理，在25至200°C之間的溫度下，較佳為25°C至100°C之間，持續時間為I至30分鐘之間，持續時間取決于所需的相互擴散程度。圖5示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結構。-7在“冷”樣本上沉積一層硒或冷凝Se蒸汽，這意味著溫度低于100°C或使用含硒 蒸汽的氣體。溫度以10°c /s增加到在150至250°C之間，然后將該溫度保持持續30秒至15分鐘。接著，將溫度(以10°C /s)迅速增加到在450°C至550°C之間，以便增加合金粒子的大小。將該溫度保持30秒至15分鐘。在400至600°C的溫度下，用硫化氣體進行30秒至15分鐘的硫化作用，以得到一組CuInGaSSe的化合物。最后，將溫度降到100°C以下，較佳是60°C以下。-8-重復第一實施例中的操作7至9。第六實施例可通過以下步驟在玻璃(3mm)/鑰(500nm)或430不銹鋼(127 y m)/SiOx (IOOOnm) /鑰(500nm)的基片上形成一層CIG (S) Se :I-在槽中通過電解作用來沉積一層40nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0. 075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. IV。電流強度是-I. 5mA/cm2。-2-在槽中通過電解作用來沉積一層130nm厚的鎵，槽中濃度如下Ga2(S04)3(0.01M)，HCl (0.002M)，氯化鈉(0. 15M)。槽中溫度是20_25°C。通過陰極反應來沉積薄膜，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 5V。電流強度是-2mA/cm2。Cu/Ga的原子比是0.5。如上所述，ENTHONE 的槽可用作一個變化例。-3-在槽中，通過電解作用來沉積一層190nm厚的銅，槽中濃度如下CuS04(0.075M)，檸檬酸鈉(0.250M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。電流強度是-2. 5mA/cm2。-4-在槽中通過電解作用來沉積一層400nm厚的銦，槽中濃度如下In2 (SO4) 3 (0. 044M)，硫酸鈉(0. 493M)。通過陰極反應來沉積先驅體，相對于(硫酸亞汞)參考電極的施加電位為-I. 3V。沉積電位E ^ [-1. 05 ；-l. 09]V/MSE。Cu/(In+Ga)的原子比是0.9，Ga/(In+Ga)的原子比為0. 3。圖6示意性地闡釋了熱處理前得到的層疊結構。-5-以形成CuxInyGaz合金為目的的熱處理，在100至200°C之間的溫度下，較佳是在120。。至200。。之間(例如155。。)，持續5至120分鐘(例如30分鐘)，持續時間取決于所需的相互擴散程度。-6-實施第五實施例的步驟6。
-7-重復第一實施例中的操作7至9。可見，可以考慮多個例示性實施例，以獲取CIS、CISe、CIGS、CIGSe或CIGSSe。在上述第一至第四個實施例的條件下，獲取一薄層2 y m厚的CIS的令人滿意的實施例包括沉積235nm銅，325nm銦，235nm銅及325nm 銦，以獲取層疊結構大約為1120nm厚的Cu/In/Cu/In，然后進行熱處理，并加入元素VI (例如，硫)。值得注意的是，層的厚度從硫化前的大約1120nm增加到硫化作用后的2 ii m。
權利要求
1.基于I-III-VI2合金、通過電解作用來沉積具有光伏性能的薄膜的生產方法，所述方法至少包括以下步驟 a)金屬元素I和III層的連續沉積，以及， b)添加元素VI實施后續熱處理， 其中步驟a)包括以下操作 al)沉積多層結構，至少包括 -兩層兀素I，和， -兩層元素III 以I/III/I/III或III/I/III/I層的交替順序來沉積，以及， a2)加入元素VI前，對該結構進行退火，以得到I-III合金。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于CuIn(S，Se)2合金，其中操作al)的多層結構中，Cu/In的原子比為在I. 2至2. O之間。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有光伏性能的薄膜基于Cu(In，Ga)(S，Se)2合金的，其中，操作al)的多層結構包括 -Cu/(In+Ga)的原子比為在0. 8至I. O之間，以及， -Ga/(In+Ga)的原子比為在0. I至0. 4之間。
4.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，加入元素VI之后的結構的總厚度為在I至3 ii m之間。
5.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，包括至少兩層相同元素的不同沉積條件。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二層元素I以絕對值高于第一層元素I的沉積電勢進行沉積。
7.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述操作a2)包括將合金化溫度增加到100°c至250°C之間并持續5至120分鐘。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，增加溫度后再在20至180秒的時間內返回室溫，以便在加入元素VI之前對I-III合金進行淬火。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，加入元素VI前，將I-III合金保持在合金化的溫度下。
10.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括在元素VI氛圍中的二次熱處理，將溫度增加到450至600°C之間，然后將其保持在該溫度，持續30至600 秒。
11.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，加入元素VI包括 -在I-III合金的溫度低于100°c時，含有元素VI的蒸汽的冷凝， -然后，溫度增加至Ij 150至260°C之間，保持30秒至15分鐘， -然后，溫度增加到450至550°C之間，持續30秒至15分鐘。
12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素VI含硒。
13.根據上述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述多層結構以一層元素I的表面終止。
14.采用根據上述權利要求中任一項所述的方法得到基于I-III-VI2合金、具有光伏性能的薄膜，其特征在于，所述層包括元素I和元素III的合金比例的交替變化。
15.用于生產太陽能電池的方法，其特征在于，包括根據權利要求I至13中任一項所述的生產光伏性能薄膜的方法。
全文摘要
本發明涉及到一種具有光伏性能、含I-III-VI2型合金、通過電解作用沉積的薄膜的生產方法，包括以下步驟(a)金屬元素I和III層的連續沉積；以及(b)加入元素VI的后續熱處理。更具體地講，步驟(a)包括如下操作(a1)沉積至少由以交替的方式所沉積的兩層元素I和兩層元素III構成的多層結構，以及(a2)加入元素VI前，對所述結構進行退火，以得到I-III合金。
文檔編號H01L31/032GK102714254SQ201080056339
公開日2012年10月3日 申請日期2010年10月6日 優先權日2009年10月7日
發明者塞德里克·布魯西盧, 皮埃爾-菲利普·格朗德, 薩爾瓦多·杰米 申請人:耐克西斯公司