專利名稱：相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產方法及其應用的制作方法
相純鋰鋁鈦磷酸鹽和它的生產方法及其應用本發明涉及相純鋰鋁鈦磷酸鹽、它的生產方法、它的應用、以及含有相純鋰鋁鈦磷酸鹽的二次鋰離子電池。近來，電池供電的機動交通工具已經越來越成為研究和開發的焦點，因為化石原料越來越缺乏。特別是鋰離子蓄電池(也稱為二次鋰離子電池)被證明對于這種應用而言是最有前景的電池模式。這些所謂的“鋰離子電池”也被廣泛用于諸如電動工具、計算機、移動電話等領域。特別是陰極和電解質以及陽極由含鋰材料組成。例如LiMn2O4和LiCoO2已經作為陰極材料使用了一段時間。近來，特別是自 Goodenough等的工作(US 5, 910, 382)以來,還有摻雜或無摻雜的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽，特別是LiFeP04。通常，例如石墨或者還有上面已提到的鋰化合物諸如鈦酸鋰被用作陽極材料，特別是用于大容量的電池。鈦酸鋰在本文中指的是空間群Fd3m為0 < x < 1/3的Li1+xTi2_x04型的摻雜或無摻雜的鋰鈦尖晶石和所有具有通式LixTiyO (0彡x，y彡I)的混合的鈦氧化物。通常，鋰鹽或它們的溶液被用于這種二次鋰離子電池中的固體電解質。同時，陶瓷隔板諸如從例如EvonikDegussa商購的Separion (DE196 53 484A1)也已經被提出。然而，Separion含有的不是固態電解質,而是陶瓷填充劑諸如納米級Al2O3和 SiO2。鋰鈦磷酸鹽被提出作為固體電解質已有一段時間(JP A 19902-225310)。根據結構和摻雜，鋰鈦磷酸鹽具有增加的鋰離子傳導性和低導電性，除了它們極好的硬度以外，這也使得它們非常適合作為二次鋰離子電池中的固體電解質。Aono等已檢驗了摻雜和無摻雜的鋰鈦磷酸鹽的離子(鋰)傳導性(J. Electrochem.Soc.，Vol. 137，No. 4，1990，pp. 1023 - 1027，J. Electrochem. Soc.，Vol. 136，No. 2，1989，pp.590 - 591)。特別檢驗了用鋁、鈧、釔和鑭摻雜的系統。發現，特別是用鋁摻雜提供了良好的結果，因為根據摻雜的程度，與其它摻雜金屬相比，鋁具有最高的鋰離子傳導性，并且由于它在晶體中的陽離子半徑(小于Ti4+)，它能很好地獲取被鈦占據的空間。Kosova 等在《可持續開發的化學 I3》(Chemistry for SustainableDevelopment13) (2005)253 - 260中提出適當摻雜的鋰鈦磷酸鹽作為陰極、陽極和電解質用于鋰離子充電電池。EP I 570 113 BI中提出了 Li1.3Al0.3TiL7(PO4)作為“活性”隔膜的陶瓷填充劑，這樣的隔膜對電化學成分具有附加的離子傳導性。同樣，US 4，985，317中描述了其它摻雜的鋰鈦磷酸鹽，特別是用鐵、鋁、和稀土摻雜的。然而，上述所有鋰鈦磷酸鹽共同的是利用從固體磷酸鹽開始的固態合成生產非常昂貴，其中由此獲得的相應的鋰鈦磷酸鹽通常被另外的異物相例如AlPO4或TiP2O7污染。迄今為止，相純鋰鈦磷酸鹽或摻雜的鋰鈦磷酸鹽是未知的。因此，本發明的目的是提供相純鋰鋁鈦磷酸鹽，因為相純鋰鋁鈦磷酸鹽組合了高鋰離子傳導性和低導電性的特征。因為不存在異物相，與現有技術狀態的非相純鋰鋁鈦磷酸鹽相比，還應獲得甚至更好的離子傳導性。實現該目的是通過提供具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X 0. 4并且元素Fe、Cr和Ni的磁性金屬和金屬化合物在其中的水平彡lppm。本文中，術語“相純”指的是異物相的反射不能在X-射線粉末衍射圖(XRD)中識另IJ。本發明的鋰鋁鈦磷酸鹽中不存在異物相反射，如下面圖2中作為實例顯示的，相當于異物相例如AlPO4和TiP2O7的最大比例為1%。正如上面已說明的，異物相降低了固有的離子傳導性，因此，與現有技術狀態的所 有含有異物相的那些相比，本發明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的固有傳導性比現有技術狀態的鋰鋁欽憐酸鹽聞。出乎意料地，還發現本發明鋰鋁鈦磷酸鹽中的Fe、Cr、和Ni的磁性金屬和金屬化合物的總水平(E Fe+Cr+Ni) ( lppm。當任何破壞性鋅也被考慮進去時，總含量E Fe+Cr+Ni+Zn ( I. lppm,相比之下,上述現有技術狀態的鋰招鈦磷酸鹽為2. 3-3. 3ppm。具體地，本發明的鋰鋁鈦磷酸鹽顯示出只受到金屬性或磁性鐵和磁性鐵化合物(例如Fe3O4)的〈O. 5ppm的極小污染。磁性金屬或金屬化合物的濃度測定被詳細描述在下面的實驗部分。在現有技術狀態的先前已知的鋰鋁鈦磷酸鹽中，磁性鐵或磁性鐵化合物的慣常值為約I - lOOOppm。被金屬鐵或磁性鐵化合物污染的結果是，除了形成與電流下降相關的樹枝狀晶體以外，短路危險在鋰鋁鈦磷酸鹽被用作固體電解質的電化學電池中顯著增力口，并因此代表了在工業規模上生產這種電池的風險。采用本文中的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，能避免這一缺點。同樣出乎意料地，本發明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽還具有〈3. 5m2/g的相對高的BET表面積。典型的值為例如2. 7至3. lm2/g，這取決于合成的持續時間。另一方面，文獻中已知的鋰鋁鈦磷酸鹽具有小于2m2/g、特別是小于I. 5m2/g的BET表面積。本發明的鋰招鈦磷酸鹽優選具有d9(l〈6 U m、d5(l〈2. I ii m、和d1(l〈l U m的粒度分布,這導致大部分粒子是特別小的，并因此達到了特別高的離子傳導性。這證實了來自上面提到的日本未經審查的專利申請的類似結果，在所述日本專利申請中，也試圖通過各種研磨方法獲得較小的粒度。然而，由于鋰鋁鈦磷酸鹽極硬(莫氏硬度>7，即接近于鉆石)，這是難以用慣常的研磨方法獲得的。在本發明另外的優選實施方式中，鋰鋁鈦磷酸鹽具有以下經驗式Li1.2TiL8Al0.2 (PO4) 3，它在298K下具有約5x 10_4S/cm的非常好的總離子傳導性；和Li1. JiuAla3 (PO4)3，特別是相純形式，它在293K下具有7X10_4S/cm的特別高的總離子傳導性。此外，本發明的目的是提供用于生產本發明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽的方法。該目的通過包括以下步驟的方法來實現a)提供磷酸b)添加二氧化鈦
c)在大于100°C的溫度下轉化混合物d)添加含氧的鋁化合物和鋰化合物e)煅燒在步驟d)中獲得的懸浮的反應產物。出乎意料地發現，不同于現有技術狀態的所有先前已知的合成，液體磷酸、即典型地為水性磷酸也能被用來代替固體磷酸鹽。本發明的方法也能被稱為“熱水法”。使用磷酸使得可能更簡單地執行所述方法，并因此還可能選擇去除已經在溶液中的雜質或在溶液中的懸浮物，以及因此還可能獲得具有更好的相純度的產物。具體地，根據本發明使用了在水溶液中的稀磷酸。本發明方法的第一反應步驟c)使原本惰性的TiO2溶解，并且，通過在本發明方法的構架內不必要分離中間產物Ti2O(PO4)2，使得在隨后的步驟d)中的更快且更好的反應以及能更好分離最終產物成為可能。中間產物Ti2O(PO4)2不必要分離，因為本發明的方法優選作為“一罐法”執行。然而，在本發明不是這么優選的另外的開發中，也可能通過本技術領域專業人員本身已知的方法例如沉淀、噴霧干燥等分離并任選純化Ti2O(PO4)2，然后執行進一步的方法步驟d)和e)。當使用正磷酸以外的磷酸時，這樣執行的方法可能是被特別推薦的。然而，在分離Ti2O(PO4)2后，為使最終產物具有正確的化學計量，必須再添加磷酸或者磷酸鹽。正如已說明的，稀釋的正磷酸例如30%至50%溶液的形式被優選用作磷酸，但是在本發明不太優選的另外的實施方式中，還能使用其它磷酸，例如偏磷酸等。根據本發明，還能使用正磷酸的所有縮合產物諸如懸鏈形多磷酸(二磷酸，三磷酸，寡磷酸等)，環形偏磷酸(三、四偏磷酸)，直至磷酸酐P205。根據本發明，重要的是，上述所有磷酸只以在溶液中、優選在水溶液中的稀釋形式使用。根據本發明，任何適當的鋰化合物能被用作鋰化合物，諸如Li2C03、LiOH, Li2O,LiNO3，其中碳酸鋰是特別優選的，因為它是成本最有利的，特別是在工業規模上使用時。典型地，根據本發明，直至步驟d)時才添加鋁化合物，并在30分鐘至Ih后才添加鋰化合物。在當前情況中，該反應過程也被稱為“級聯磷酸鹽處理”。實際上，鋁的任何氧化物或氫氧化物或混合的氧化物/氫氧化物均能被用作含氧的鋁化合物。在現有技術狀態中，優選使用氧化鋁Al2O3因為它易于得到。然而，在當前情況中，發現最好的結果是用八1(011)3實現的。與Al2O3相比，Al (OH)3S至更具成本有利性，并且還比Al2O3更具反應性，特別是在煅燒步驟中。當然，盡管不太優選，Al2O3也能被用在本發明的方法中；然而，與使用Al (OH)3相比，特別是煅燒則會持續時間較長。在大于100°C、特別是在140至200°C的范圍內、優選140至180°C的溫度下執行加熱磷酸和二氧化鈦的混合物的步驟(“磷酸鹽處理”)。從而保證了溫和的、此外還能受到控制的向均質產物的轉化。然后，通過常規方法例如蒸發或噴霧干燥分離根據本發明從步驟d)中獲得的反應產物。噴霧干燥是特別優選的。煅燒優選在850_950°C、非常特別優選在880-900°C的溫度下發生，因為在低于850°C下，出現異物相的危險特別大。典型地，在>950°C的溫度下，化合物Li1+xTi2_xAlx (PO4) 3中的鋰蒸氣壓也增加， 即在>950°C的溫度下，所形成的化合物Li1+xTi2_xAlx(P04)3失去越來越多的鋰，鋰在空氣氣氛中作為Li2O和Li2CO3沉降在爐壁上。這能通過例如下面所描述的過量的鋰得到補償，但是精確設定化學計量變得更加困難。因此，與現有技術狀態相比，較低的溫度是被先前執行的所述方法優選的，并且還是出乎意料地可能的。與現有技術狀態的固體磷酸鹽相比，該結果能歸因于使用了稀磷酸。此外，大于1000°C的溫度對爐和坩堝材料提出更高的要求。煅燒被執行了 5至24小時、優選10至18小時、非常特別優選12至15小時的一段時間。出乎意料地發現，不同于現有技術狀態的方法，單個煅燒步驟足以獲得相純產物。
因為執行本發明的方法是水熱的，因此，在現有技術狀態中常見的鋰起始化合物化學計量過量對于步驟d)而言是非必需的。在本發明所使用的反應溫度下，鋰化合物不是揮發性的。此外，因為執行方法是水熱的，因此與固態方法相比，監測化學計量變得特別容易。本發明的主題還有具有式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3且其中X彡0. 4的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其能通過本發明方法獲得，并且通過水熱式執行該方法特別能獲得在上述定義的含義內的相純。先前已知的可通過固態合成法獲得的所有產物——正如上面已說過的——具有異物相，通過水熱式執行本發明的方法能避免所述異物相。此外，先前已知的可通過固態合成法獲得的產物具有更大量的破壞性磁性雜質。本發明的主題還有本發明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質在二次鋰離子電池中的應用。通過提供改良的二次鋰離子電池進一步實現本發明的目的，所述電池含有本發明的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，特別是作為固體電解質。由于它的高鋰離子傳導性，所述固體電解質是特別適合的，并且，由于它的相純度和低鐵含量，所述固體電解質是特別穩定的并且還是抗短路的。在本發明優選的開發中，本發明的二次鋰離子電池的陰極含有摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cr和Cu。摻雜或無摻雜的鋰鐵磷酸鹽LiFePO4是特別優選的。在本發明另外的優選開發中，陰極材料還含有與所使用的鋰過渡金屬磷酸鹽不同的摻雜或無摻雜的混合的鋰過渡金屬氧基化合物。本發明適當的鋰過渡金屬氧基化合物為例如 LiMn2O4' LiNiO2, LiCoO2' NCA (LiNi1TyCoxAlyO2，例如 LiNia8Cotl. 15Ala(l502)或 NCM(LiNil73Col73Mnl73O2)0鋰過渡金屬磷酸鹽在這種組合中的比例在I至60wt%的范圍內。優選的比例在LiCo02/LiFeP04混合物中為例如6_25wt%，優選8_12wt%，以及在LiNi02/LiFeP04混合物中為25-60wt%。在本發明另外的優選開發中，本發明的二次鋰離子電池的陽極材料含有摻雜或無摻雜的鈦酸鋰。在不太優選的開發中，陽極材料只含有碳，例如石墨等。在上面所提到的優選開發中的鈦酸鋰典型地是摻雜或無摻雜的Li4Ti5O12,因此，對于例如優選的鋰過渡金屬磷酸鹽的陰極而言，能達到例如2伏的電壓。正如上面已說明的，優選開發的陰極材料的鋰過渡金屬磷酸鹽以及陽極材料的鈦酸鋰兩者均是摻雜或無摻雜的。采用至少一種其它金屬或者也采用幾種其它金屬執行摻雜，這特別導致摻雜的材料在用作陰極或陽極時的穩定性和循環穩定性增加。能摻入到陰極或陽極材料的晶格結構中的金屬離子例諸如Al、B、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、Sb、Bi、Nb或這些離子中的幾種被優選作為摻雜材料。Mg、Nb、和Al是非常特別優選的。鈦酸鋰通常優選無金紅石，因而等于是相純的。摻雜金屬陽離子以相對于總的混合的鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰的0.05至3wt%、優選I至3wt%的量存在于上述鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰中。相對于過渡金屬(值以at%表示)，或者在鈦酸鋰的情況下，相對于鋰和/或鈦，摻雜金屬陽離子的量高達20at%，優選 5_10at%。摻雜金屬陽離子占據金屬或鋰的晶格位置。對此例外的是混合的Fe、Co、Mn、Ni、Cr、Cu、鋰過渡金屬磷酸鹽，所述磷酸鹽含有至少兩種上述元素，其中還可以存在更大量的摻雜金屬陽離子，在極端情況下最高達50wt%。本發明二次鋰離子電池電極的典型的另外成分，除了活性物質即鋰過渡金屬磷酸鹽或鈦酸鋰以外，還有炭黑以及粘合劑。
本技術領域專業人員本身已知的粘合劑可以在此用作粘合劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚環氧乙烷(PE0)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰甲基丙烯酸酯(PMMA)、羧甲基纖維素(CMC)、及其衍生物和混合物。在本發明的構架內，電極材料的各個成分的典型比例為優選80至98重量份活性物質電極材料、10至I重量份傳導性碳和10至I重量份粘合劑。在本發明的構架內，優選的陰極/固體電解質/陽極的組合例如是例如LiFePO4/Li1. Ji1.7Ala3 (PO4) 3/LixTiy0,單電池電壓為約2伏特，其非常適合作為鉛酸性電池的替代物，或 LicozMnyFexPCVLiuTih7Ala3(PO4)3ZlixTiyO,其中 x、y 和 z 如上面進一步規定，并且電池電壓增加且能量密度改善。。下面在圖和實施例的幫助下更詳細地解釋本發明，所述圖和實施例不被理解為限制本發明的范圍。圖中顯示了 圖I本發明相純鋰鋁鈦磷酸鹽的結構，圖2本發明鋰鋁鈦磷酸鹽的XRD譜，圖3常規生產的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖(XRD)，圖4本發明鋰鋁鈦磷酸鹽的粒度分布。I.測量方法根據DIN 66131 (DIN-IS0 9277)，測定 BET 表面積。根據DIN 66131,通過激光粒度測定術米用Malvern Mastersizer2000測定粒度分布。采用PANalytical的X’ Pert PRO衍射計角度計0 / 9、銅陽極PW3376 (最大輸出2. 2kW)、檢測器X’ Celerator, X’ Pert軟件，測量X-射線粉末衍射圖(XRD)。通過利用磁體進行分離，接著被酸分解，隨后ICP分析所形成的溶液，來測定本發明鋰鋁鈦磷酸鹽中的磁性成分水平。將待檢驗的鋰鋁鈦磷酸鹽粉末懸浮在具有特定大小的磁體(直徑I. 7cm，長度
5.5cm<6000高斯)的乙醇中。在頻率為135kHz的超聲浴中，將乙醇懸浮液暴露于磁體30分鐘。磁體從懸浮液或粉末中吸引磁性粒子。然后，帶有磁性粒子的磁體從懸浮液中去除。磁性雜質在酸分解的幫助下溶解，并通過ICP (離子色譜法)分析進行檢驗，從而測定磁性雜質的準確量以及構成。用于ICP分析的儀器是ICP-EOS，Varian Vista Pro 720-ES。實施例I生產Li1^AlyTiu (P0&將29. 65kg正磷酸(80%)引入至反應容器(容積為200L的Thale容器)中，并用去離子水稀釋至IlOL的液體量，相當于2. 2M的正磷酸。然后，伴隨著有特氟龍涂層的錨式攪拌器劇烈攪拌，緩慢添加10.97kg TiO2 (銳鈦礦形式)，并在160°C下繼續攪拌16h。然后，將反應混合物冷卻至80°C，并添加I. 89kg Al (OH3)(三水鋁石)并繼續攪拌半小時。然后添加溶解在23L去離子水中的4. 65kg LiOH。接近添加結束時，無色的懸浮液變得更粘稠。然后將懸浮液噴霧干燥，并且，將由此獲得的非吸濕性粗產物細研磨6小時的時間，以獲得了 <50iim的粒度。細研磨的預混合物以2°C /分鐘的加熱速率在6小時內從200°C加熱至900°C，因為否則在X-射線衍射圖(XRD譜)中能檢測到無定形的異物相。然后，該產物在900°C下燒 結6小時，接著在球磨機用瓷球體細研磨。在產物中沒有發現異物相的跡象(圖2)。磁性Fe、Cr、和Ni和/或它們的化合物的總量為0.73ppm。在該實施例中，Fe和/或它的磁性化合物的量為0.22ppm。另一方面，根據JP A 19902-225310產生的比較例含有2. 79ppm和I. 52ppm的磁性鐵或鐵化合物。根據本發明獲得的產物Li,3Ala3Ti,7(P04)3的結構如圖I所示，并且與所謂的NASiCON (Na+ 超離子導體)結構(參見 Nuspl 等.J. Appl. Phys. Vol. 06, No. 10, p. 5484 起(1999))類似。晶體結構的三維Li+通道以及同時Li在這些通道中遷移的非常低的活化能
0.30eV帶來了高的固有Li離子傳導性。Al摻雜幾乎不影響該固有Li+傳導性，但降低了Li離子在粒子邊界處的傳導性。除了 Li3xLa2/3_xTi03化合物以外，Li1. Ala3Ti1J (PO4)3是文獻中已知的具有最高Li+離子傳導性的固態電解質。從圖2中產物的X-射線粉末衍射圖(XRD)能夠看出，本發明的反應過程產生了特別相純的產物。與此相比，圖3顯示根據JP A 1990 2-225310產生的現有技術狀態的鋰鋁鈦磷酸鹽的X-射線粉末衍射圖具有異物相例如TiP2O7和A1P04。在Kosova等描述的材料中也發現了相同的異物相(見上文)。圖4顯示了來自實施例I的產物的粒度分布，所述產物具有完全單峰的粒度分布，且 d90 值〈6 ii m, d50 值〈2. I ii m,以及 d10 值〈I ii m。
權利要求
1.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡0.4并且元素Fe、Co和Ni的磁性金屬和磁性金屬化合物在其中的水平< lppm。
2.權利要求I的鋰鋁鈦磷酸鹽，其粒度分布d90〈6i!m。
3.權利要求I或2的鋰鋁鈦磷酸鹽，其金屬鐵和磁性鐵化合物的含量〈O.5ppm。
4.權利要求3的鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X的值是0.2或0. 3。
5.用于生產上述權利要求之一的Li1+xTi2_xAlx(PO4) 3的方法，其中X < 0. 4，所述包括以下步驟 a)提供磷酸 b)添加二氧化鈦 c)在100°C以上的溫度下轉化混合物 d)添加含氧的鋁化合物，和鋰化合物 e)煅燒在步驟d)中獲得的懸浮的反應產物。
6.權利要求5的方法，其中選自液體磷酸、水性磷酸和/或在磷酸溶液的磷酸被用作磷酸； 和/或其中稀正磷酸被用作磷酸。
7.權利要求5或6的方法，其中碳酸鋰被用作鋰化合物。
8.權利要求5至7的方法，其中Al(OH) 3被用作含氧的鋁化合物。
9.權利要求5至8之一的方法，其中步驟c)在140°C至200°C的溫度下進行。
10.權利要求9的方法，其中懸浮的反應產物在步驟d)后進行噴霧干燥。
11.權利要求10的方法，其中煅燒在850°C至950°C的溫度下進行。
12.權利要求11的方法，其中煅燒進行5至24小時的一段時間。
13.式Li1+xTi2_xAlx(PO4)3的相純鋰鋁鈦磷酸鹽，其中X彡0.4，其能通過上述權利要求6至12之一的方法獲得。
14.權利要求I至4或13的相純鋰鋁鈦磷酸鹽作為固體電解質在二次鋰離子電池中的應用。
15.二次鋰離子電池，其含有權利要求I至4或13之一的相純鋰鈦磷酸鹽。
16.權利要求15的二次鋰離子電池，其還含有摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽作為陰極材料。
17.權利要求16的二次鋰離子電池，其中鋰過渡金屬磷酸鹽的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr。
18.權利要求17的二次鋰離子電池，其中過渡金屬是Fe。
19.權利要求18的二次鋰離子電池，其中陰極材料含有另外的摻雜或無摻雜的鋰過渡金屬氧基化合物。
20.權利要求15至19之一的二次鋰離子電池，其中陽極材料含有摻雜或無摻雜的鈦酸鋰。
全文摘要
本發明涉及用于生產通式Li1+xTi2-xAlx(PO4)3且其中x≤0.4的鋰鋁鈦磷酸鹽的方法，以及它們作為固體電解質在二次鋰離子電池中的應用。
文檔編號H01M4/1391GK102648153SQ201080055774
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月13日 優先權日2009年10月16日
發明者斯特法尼·巴斯爾, 杰哈德·紐斯佩, 杰諾維法·溫德里奇, 邁克爾·霍扎佩爾 申請人:南方化學股份公司