專利名稱：光化學和電子束輻射固化電極粘合劑以及包括其的電極的制作方法
技術領域：
本發明屬于可用于堿金屬離子二次(可充電)電池的電極的技術領域，尤其屬于鋰離子二次電池技術領域，且屬于雙電層電容器及其制造方法。
背景技術：
已經發現，包括電池和雙電層電容器(EDLC)的電化學裝置在電源中有很大的用處，包括便攜式裝置的電源和汽車輔助電源。例如，鋰離子電池是一種用于 諸如手機、音樂播放器、便攜式電腦等便攜式電子裝置的最常用的電池類型中的一種。鋰離子電池具有很高的能量-重量比，沒有記憶效應，且在不使用時電荷損耗慢。由于其高能量密度，鋰離子電池還越來越多地應用于軍事、電動車輛以及航天應用。鋰離子電池的基本工作單元為電化學電池。電化學電池包括兩個電極，即陽極和陰極，由電解質隔開并通過其連接。陽極通常為導電材料的薄金屬片，諸如銅，其被稱為陽極集流體并包覆有固體陽極材料顆粒。該固體顆粒通過粘合劑材料被彼此固定并被固定到陽極集流體，該粘合劑材料通常為可保持附著力和硬度且在使用中不會膨脹或碎裂的聚合物。典型的陽極顆粒包括碳(通常為石墨)和硅基材料。包覆在集流體上的陽極材料的顆粒尺寸以標稱直徑計為幾納米至幾微米。鋰離子電池的電解質可以為液體、固體或凝膠體。對于液體電解質，利用隔離物將陽極與陰極隔分開。典型的隔離物為薄多孔聚合物片。聚合物中的孔隙空間充滿電解質。典型的液體電解質為下列物質的混合物有機碳酸酯，諸如含有鋰離子復合物的碳酸燒基酯(alkyl carbonate);大致非配位的陰離子鹽,諸如六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、四氟硼酸鋰(LiBF4)以及三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3X典型的固體電解質為聚合物。品種繁多的材料可被用作凝膠體電解質。電解質被設計為承受陽極和陰極之間的電壓，并在沒有易燃風險的情況下提供鋰離子的高遷移率。鋰離子電池中通常使用的陰極包括導電材料的薄金屬片，諸如鋁，其被稱為陰極集流體，且包覆有固體陰極顆粒。該陰極固體顆粒通過固體聚合物粘合劑材料被彼此固定并被固定到陰極集流體，該粘合劑材料通常被制備為保持附著力和硬度且在使用中不會膨脹或碎裂的聚合物。典型的陰極材料包括諸如鋰氧化物、鈷氧化物、錳氧化物、鎳氧化物或釩氧化物等金屬氧化物顆粒以及其他的諸如磷酸鐵鋰的鋰化合物。陰極材料經常還包括少量的碳，以提高電導率，然而這種碳通常不是陽極上的那種作為石墨的碳。包覆在集流體上的陰極材料的顆粒尺寸以標稱直徑計為幾納米至幾微米。EDLC還被稱為超級電容器(supercapacitor)或超電容器(ultracapacitor),是一種電化學電容器，與傳統電容器相比，其具有不尋常的高能量密度。EDLC包括兩個獨立的被中介物質分離的結構相同的電極，該中介物質可提供有效的電荷分離，盡管該層的物理間隔極其薄(在納米級)。EDLC的電極采用了集流體，通常是類似于鋰離子電池陰極的集流體的一種集流體，諸如鋁。為改善存儲密度，利用粘合劑向集流體的表面施加納米多孔材料，通常為諸如石墨或活性炭的碳顆粒，所述粘合劑通常被生產為在使用中保持附著力和硬度且不膨脹或碎裂的聚合物。所述碳的顆粒尺寸以標稱直徑計大致為幾納米至幾微米。然后將電極碳的孔隙填充中介物質，即液體或凝膠體的電解質。典型的液體電解質為有機碳酸烷基酯，其可包括經選擇的鋰鹽。形成諸如鋰離子電池中或EDLC中的電極的典型過程包括I)用溶劑將聚合物粘合劑材料形成為溶液，從而使該溶液具有合適的低粘度，以便與固體顆粒混合后被施加到集流體上。2)向低粘度粘合劑溶液中混合電極固體顆粒，電極固體顆粒約為溶劑的20-80wt. %，特別地，約為溶劑的50wt. %，以形成糊劑。3)利用常規的涂覆技術將該糊劑以薄層(通常為10-200微米)的形式涂覆到集流體上。4)被涂覆的集流體穿過熱干燥爐，在那里溶劑被釋放且粘合劑聚合物凝固。 5)電極穿過一對被窄間隙(例如5-200微米)隔開的旋轉輥，以將集流體涂層壓緊至特定厚度。6)通常地，電極集流體的兩側均涂覆有陽極/陰極顆粒且均經過前述步驟的處理。電極制造中所涉及的前述的現有技術具有多重缺點，對制造成本具有直接影響。這些缺點包括但不限于a)用于溶解聚合物粘合劑材料的溶劑必須被蒸發，這需要大量的熱能輸入。b)大量的能源低效與熱干燥有關。c )蒸發的溶劑必須回收，并處理或再利用。d)干燥聚合物粘合劑材料所需的爐會占用大量制造空間和顯著的資金成本。e)在干燥爐中干燥聚合物粘合劑材料所需的時間延長了制造電極所需的時間。本領域所需的是形成電極的改進的材料和方法。例如，用于鋰離子陰極和陽極和EDLC電極的改進的粘合劑材料將是非常有用的。發明概述根據一個實施方式，公開了一種電極，包括集流體和附著在該集流體表面的交聯聚合物層。所述聚合物層可包括由橡膠聚合物形成的交聯基體。例如，所述橡膠聚合物可包括異戊二烯、丁二烯、環戊二烯、亞乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯的單體單元，或它們的組合。有利的是，所述交聯基體可通過光化輻射或電子束(EB)固化而形成。正因為如此，該交聯基體還可包括與所述交聯橡膠聚合物成共價鍵的反應光化輻射或EB固化交聯劑。所述交聯聚合物層還包括微粒材料。所述微粒材料包括碳，諸如石墨烯、活性碳、石墨、低硫石墨、碳納米管或其組合。交聯聚合物層可包括微粒材料，諸如金屬氧化物鹽、鋰化合物等。電極可選地保持為鄰接于附加層，諸如第二電極、隔離物、電解質層，等等。舉例來說，電極在電池中，例如鋰離子電池或雙電層電容器(EDLC)中，可鄰接于另一層。還公開了一種用于形成所述電極的方法。例如，該方法可包括將粘合劑涂覆組合物與電極微粒材料混合以形成混合物。所述粘合劑涂覆組合物可包括官能化橡膠聚合物。另外，該粘合劑涂覆組合物可包括能夠在受到光化輻射或EB輻射下形成共價鍵的交聯劑。所述粘合劑涂覆組合物可具有小于約20帕秒(Pascal seconds)的熔融粘度,從而能夠形成涂覆物層。該方法還可包括將所述混合物施加到集流體表面以形成層，并將該層接受光化輻射或電子束輻射，從而使官能化橡膠聚合物交聯。該粘合劑涂覆組合物可包括附加材料，諸如活性稀釋劑、濕潤劑、光引發劑，等等。在一個實施方式中，交聯劑還可用作稀釋劑。
圖I為本文公開的電極制造方法的一個實施方式的平面示意圖。圖2為本文公開的電極制造方法的另一個實施方式的平面示意圖。圖3為根據本發明的一個實施方式的鋰離子電化學電池的剖視圖。
圖4為根據本發明的一個實施方式的EDLC的剖視圖。圖5為本文公開的電化學電池的首次充電和放電曲線。圖6為本文公開的另一個電化學電池的首次充電和放電曲線。圖7為本文公開的另一個電化學電池的首次充電和放電曲線。發明詳述現在將詳細地參考本發明主題的各個實施方式，其中的一個或多個實施例載列如下。所提供的每個實施例是為解釋而非限制所述主題，事實上，對本發明所做出的各種修改和變化都不脫離本發明的范圍和精神，這對于本領域技術人員來說是顯而易見的。例如，作為一個實施方式的部分而說明或描述的特征，可以在另一個實施例中使用以產生又一個實施例。因此，本發明旨在覆蓋這種修改和變化。總體上，本發明涉及一種無需上述高成本的爐干燥或溶劑處理的制造電極的方法，并涉及包含這種電極的產品，如鋰離子電池、EDLC和其他產品。特別地，所公開的電極包括可用光化輻射或電子束(EB)輻射固化的聚合物粘合劑材料。此處使用的術語光化輻射旨在指能夠產生光化學效應的電磁輻射。例如，所公開的聚合物粘合劑材料可被紫外(UV)或可見光光譜內的光化輻射固化，紫外(UV)或可見光均可包括光化輻射。還公開了將光化輻射或EB固化化學前驅體與固體顆粒相混合，將該混合物施加到電極集流體，隨后將被涂覆的集流體置于合適的輻射中以共價地交聯并固化聚合物，由此將各個顆粒相互粘結并將其粘結到交聯的聚合物基體上，還將電極材料粘結到集流體的一種工藝。到目前為止，傳統的UV和EB固化粘合劑樹脂還沒有成功地應用在電極制造中。通常認為這歸因于電極工作條件中出現的極端條件，例如鋰離子電池的高溫性和腐蝕性。大多數傳統的粘合劑樹脂對于金屬的附著性較差和/或對于例如電解質材料的化學耐性較差。本文公開的官能化聚合物為EB和/或光化輻射固化，并可在電極制造中用作粘合劑。所公開的聚合物材料顯示出對集流體(例如銅或鋁)的良好的附著性，同時對出現于電池和EDLC中的苛刻工作條件以及電解質材料提供必要的穩定性。根據一個實施方式，官能化聚合物可基于橡膠聚合物。適用的示例性橡膠包括官能化的聚異戊二烯和/或聚丁二烯橡膠。美國專利No. 4，218，349通過引用被包含于此，其描述了聚異戊二烯基橡膠組合物及其可適于用在本發明中的產品。美國專利No. 5，300, 569通過引用被包含于此，其描述了聚丁二烯基橡膠組合物及其可適于用在本發明中的產品。但是，所公開的粘合劑并不限于僅包括異戊二烯和/或丁二烯聚合物的橡膠。可被用于形成粘合劑的官能化橡膠低聚物和聚合物可包括異戊二烯、丁二烯、環戊二烯、亞乙基降冰片烯以及乙烯基降冰片烯單體單元中的至少一種，或其組合。橡膠聚合物或低聚物可被官能化為包括改進金屬附著性和/或改進以EB或光化輻射交聯的固化性的反應基。例如，可使用羧化、丙烯酸改性的、乙烯基、乙烯基醚或環氧官能化的聚異戊二烯和/或聚丁二烯橡膠，其可用電子束或光化紫外輻射來固化。示例的官能化聚合物可在商業上獲得，例如，〗solene+11'.樹脂，來自Elementis,海茨敦，新澤西州；*11116116#樹脂，來自Chemtura, Middlebury,康奈提格州；液態異戍二烯橡膠(LIR),來自Kuraray Co. Pasadena,德克薩斯州；以及來自Sartomer Co. , Exton,賓夕法尼亞州的液態丁二烯橡膠(LBD),諸如Kraysof' Ricon*', RJacry丨'和PolybcT—樹脂，或者來自 SanEsters,紐約，紐約州的BAC樹脂。在一個實施方式中，粘合劑可具有異戊二烯骨架，其具有懸掛在其上的一個或多 個活性基團。已經發現，這些粘合劑在形成電極時，例如鋰離子電池中有用的陰極和陽極，可產生如聚合物粘合劑的典型結果。合適的粘合劑的一個實施方式含有羧化甲基丙烯酸異戊二烯骨架，其具有如下通式
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權利要求
1.一種電極，包括集流體和附著到所述集流體表面的聚合物層，所述聚合物層包括由官能化橡膠聚合物形成的交聯基體，所述交聯基體包括與所述官能化橡膠聚合物成共價鍵的反應電子束(reacted electron beam)或光化福射固化交聯劑,所述聚合物層還包括微粒材料，其中所述聚合物層可以導電。
2.根據權利要求I所述的電極，其中所述官能化橡膠聚合物包括異戊二烯、丁二烯、環戊二烯、亞乙基降冰片烯以及乙烯基降冰片烯的單體單元中的至少一種或其組合。
3.根據權利要求I或2所述的電極，其中所述交聯劑通過橡膠聚合物的反應羧基、丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基醚或環氧官能團與官能化橡膠聚合物成共價鍵。
4.根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，其中所述官能化橡膠聚合物為(甲基)丙烯酸酯橡膠聚合物，其具有以下通式的骨架中一種 其中m在約1005至約1500之間，n在I至約20之間； 其中m在約10至約1000之間，n在I至約20之間； 其中n在約5至約2000之間。
5.根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，其中所述微粒材料包括碳，諸如石墨烯、活性碳、石墨、低硫石墨、碳納米管或其組合。
6.根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，其中所述微粒包括金屬氧化物鹽或鋰化合物。
7.根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，其中所述電極鄰接附加層，諸如第二電極或隔離物，一個或多個附加層可選地包括電解質。
8.根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，其中所述聚合物層限定約I至約500微米之間的厚度。
9.一種電池，包括根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極，例如鋰離子電池。
10.一種雙電層電容器，包括根據前述權利要求中任一項權利要求所述的電極。
11.一種形成電極的方法，包括 將粘合劑涂覆組合物與電極微粒材料混合，以形成混合物，所述粘合劑涂覆組合物包括官能化橡膠聚合物，該粘合劑涂覆組合物還包括能夠在受到光化或電子束輻射下形成共價鍵的交聯劑，所述粘合劑涂覆組合物具有小于約20帕斯卡秒的熔融粘度或小于約10帕斯卡秒的熔融粘度； 將所述混合物施加到集流體表面以形成層；以及 將該混合物層受光化或電子束輻射，從而使所述官能化橡膠聚合物交聯。
12.根據權利要求11所述的方法，所述粘合劑涂覆組合物包含的官能化橡膠聚合物的量為該組合物的約20wt. %至IOOwt. %之間。
13.根據權利要求11或12所述的方法，所述粘合劑涂覆組合物還包括一種或多種活性稀釋劑、濕潤劑和光引發劑。
14.根據權利要求11-13中任一權利要求所述的方法，其中所述交聯劑為活性稀釋劑。
15.根據權利要求11-14中任一項權利要求所述的方法，所述電極微粒包括碳、金屬氧化物或鋰化合物。
16.根據權利要求11-15中任一項權利要求所述的方法，還包括研磨所述官能化橡膠聚合物和所述微粒材料。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的方法，還包括將所述電極與第二電極分層。
18.根據權利要求11-17中任一項權利要求所述的方法，還包括在所述第一和第二電極之間放置隔離物。
全文摘要
提供了一種用于制造電極的方法，該方法使用電子束(EB)或光化輻射固化電極粘合劑聚合物。還公開了一種方法，用于混合特定的光化或EB輻射固化化學前驅體與電極固體顆粒，將該混合物施加到電極集流體，然后向集流體施加光化或EB輻射以固化聚合物，從而將電極材料粘合到集流體。還提供了鋰離子電池、雙電層電容器以及由其制備的部件。
文檔編號H01M4/62GK102742047SQ201080055587
公開日2012年10月17日 申請日期2010年10月7日 優先權日2009年10月7日
發明者G·E·沃爾克, J·阿諾德 申請人:美奧泰科公司, 阿克泰加維特有限公司