鋁電解電容用電極材料及其制備方法

專利名稱：鋁電解電容用電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁電解電容中所用的電極材料，尤其涉及一種用于中高壓鋁電解電容的陽極用電極材料及其制備方法。
背景技術：
目前，作為電容主要使用的是鋁電解電容、鉭電解電容及陶瓷電容。陶瓷電容是將鈦酸鋇用作電介質，以貴金屬夾持燒結制備而成。因陶瓷電容的電介質厚，因此陶瓷電容與鋁電解電容或鉭電解電容相比，靜電容量差，但具有小型、不易發熱的特點。鉭電解電容在鉭粉體上形成有氧化膜。鉭電解電容的特點是靜電容量比鋁電解 電容差，比陶瓷電容高；可靠性比陶瓷電容差，比鋁電解電容高。因上述特點的不同，例如，陶瓷電容用于手機等小型電子儀器中，鉭電解電容用于電視等家用電器產品中，鋁電解電容用于混合動力車的逆變電源或風力發電的蓄電用途中。如此一來，鋁電解電容從其特性來看，在能源領域被廣泛使用。并且，作為鋁電解電容用電極材料一般使用鋁箔。一般地，鋁電解電容用電極材料，可以通過蝕刻處理形成蝕坑來增大表面積。并且，通過在其表面實施陽極氧化處理，形成氧化膜，使其發揮電介質功能。因此，通過蝕刻處理鋁箔，并在其表面根據使用電壓用各種不同電壓形成陽極氧化膜，從而能夠制備適用于不同用途的各種電解電容用鋁陽極用電極材料(箔)。在蝕刻處理中，在鋁箔上形成被稱作蝕坑的孔，蝕坑被處理成與陽極氧化電壓相應的各種形狀。具體如，在中高壓用電容用途中，需要形成厚的氧化膜。因此，為了避免蝕坑被如此厚的氧化膜埋沒，在中高壓陽極用鋁箔上，主要通過直流蝕刻，使蝕坑形狀為隧道型，并處理成與電壓相應的粗度。另一方面，在低壓用電容用途中，需要細的蝕坑，主要通過交流蝕刻形成海綿狀的蝕坑。另外，對于陰極用箔，也同樣通過蝕刻擴大其表面積。但是，在這些蝕刻處理中，均必須使用在鹽酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等的鹽酸水溶液。即，鹽酸在環境方面負荷大，且該處理過程也會在工序上或經濟上成為負擔。因此，希望開發一種不依賴于蝕刻處理的增大鋁箔表面積的新方法。對此，已提出了一種鋁電解電容，其特征是使用在表面附著有微細鋁粉末的鋁箔(例如專利文獻I)。另外，還已知有一種使用電極箔的電解電容，所述電極箔是在箔厚為15 μ m以上不足35 μ m的平滑鋁箔的單面或兩面上，附著微粒子聚集體，所述微粒子聚集體由在2μπι O. Ο μπι的長度范圍內呈自相似的鋁和/或在表面上形成有氧化鋁層的鋁構成(專利文獻2)。但是，在這些文獻中所公開的通過施鍍和/或蒸鍍使鋁粉末附著在鋁箔上的方法中，至少不能說可以充分代替用于中高壓用電容用途的粗大的蝕坑。
另外，作為不需要蝕刻處理的鋁電解電容用電極材料，還公開有由鋁及鋁合金中的至少一種的燒結體構成的鋁電解電容用電極材料(例如，專利文獻3)。這種燒結體具有鋁或鋁合金粉末粒子在相互間維持空隙的同時進行燒結而成的特殊構造，因此能夠獲得與現有蝕刻箔相同或更高的靜電容量(引用文獻3的
段)。但是，專利文獻3的電極材料，在所用的鋁及鋁合金的粉末粒徑小的情況下(例如平均粒徑D5tl為I ΙΟμπι)，對形成空隙的控制變難，在各種電壓下形成陽極氧化膜時，空隙或是變窄或是被掩埋，存在難以獲得所希望的靜電容量的情況。并且，在高電壓下形成陽極氧化膜的情況下或設定大的燒結體厚度的情況下，易發生該問題。
現有技術專利文獻I :日本特開平2-267916號公報專利文獻2 :日本特開2006-108159號公報 專利文獻3 日本特開2008-98279號公報

發明內容
發明要解決的技術問題本發明的目的是提供一種由鋁及鋁合金中的至少一種的燒結體構成且不需要蝕刻處理的鋁電解電容用電極材料及其制備方法，其即使在鋁及鋁合金的粉末粒徑小、燒結體的厚度大的情況下，也能確保高靜電容量。解決技術問題的技術手段為了實現上述目的，本發明人進行了潛心研究，結果發現由特定的兩層以上的燒結層形成及鋁合金中的至少一種粉末的燒結體的情況下，能夠實現上述目的，進而完成了本發明。本發明涉及下述鋁電解電容用電極材料及其制備方法。I.鋁電解電容用電極材料，其特征在于，其由鋁及鋁合金中的至少一種的粉末的燒結體構成；(I)所述粉末的平均粒徑D5。為I 10 μ m ;(2)所述燒結體由兩層以上的燒結層構成，相鄰接的燒結層中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差O. 5 μ m以上。2.根據上述I所述的鋁電解電容用電極材料，其還含有支撐所述電極材料的基材。3.根據上述2所述的鋁電解電容用電極材料，所述基材為鋁箔。4.根據上述2或3所述的鋁電解電容用電極材料，在所述基材的兩面形成所述燒結體，(I)各面的所述燒結體的厚度分別為35 500 μ m ;(2)各面的所述燒結體中所含的各燒結層的厚度分別為15 μ m以上。5.鋁電解電容用電極材料的制備方法，其特征在于，其包括第I工序及第2工序，且不含蝕刻工序；(I)第I工序，所述第I工序將由含有鋁及鋁合金中的至少一種粉末的組合物構成的兩層以上的膜層疊于基材上，其中⑴各膜所含的所述粉末的平均粒徑D5tl為I 10 μ m ;( )相鄰接的膜中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差O. 5 μ m以上；(2)第2工序，以560°C 660°C的溫度燒結所述兩層以上的膜。6.根據上述5所述的制備方法，在基材的兩面上分別形成所述兩層以上的膜。7.根據上述5或6所述的制備方法，其還包括第3工序，所述第3工序為陽極氧化處理所述燒結后的兩層以上的膜。發明效果本發明的鋁電解電容用電極材料由鋁及鋁合金中的至少一種的粉末的燒結體構成，通過由特定的兩層以上的燒結層形成燒結體，即使在鋁及鋁合金的粉末粒徑小、燒結體的厚度大的情況下，也能夠確保高靜電容量。


圖I是表示比較例I 2及實施例I 3中制得的電極材料的燒結層種類的圖。圖中，Al表示鋁箔(基材)。3μπι及4μπι表示各燒結層中所含的鋁粉末的平均粒徑D5(i。另外，No. I表示比較例UNo. 2表示比較例2、Νο· 3表示實施例UNo. 4表示實施例2、Νο· 5表示實施例3。圖2是表示以掃描型電子顯微鏡觀察比較例I 2及實施例3中制得的電極材料的截面(從Al基材上方)的表征圖像。從左面開始表示比較例I、比較例2及實施例3的結果。被上下分割成3段的圖像，從上開始分別表示電極材料的表面附近、中央部、基材附近。
具體實施例方式I.鋁電解電容用電極材料本發明的鋁電解電容用電極材料，其特征在于，由鋁及鋁合金中的至少一種粉末的燒結體構成，(I)所述粉末的平均粒徑D5tl (燒結前)為I 10 μ m，(2)所述燒結體由兩層以上的燒結層構成，相鄰接的燒結層中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl (燒結前)相差O. 5 μ m以上。具有上述特征的本發明的電極材料，通過以特定的兩層以上的燒結層形成燒結體，即使在鋁及鋁合金的粉末粒徑小、燒結體的厚度大的情況下，也能夠確保高靜電容量。作為鋁粉末原料，優選例如鋁純度99. 8重量％以上的鋁粉末。另外，作為鋁合金粉末原料，優選例如含有硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)及鋯(Zr)等元素中的一種或兩種以上的合金。鋁合金中這些元素的含量，分別優選100重量ppm以下，尤其優選50重量ppm以下。所述粉末使用平均粒徑D5tl為I IOym的粉末。其中，尤其優選平均粒徑D5tl為3 6 μ m的粉末。另外，本說明書中的平均粒徑D5tl是指在通過激光衍射法求得的粒徑和與其粒徑相當的粒子數的粒度分布曲線中，相當于全部粒子數的50 %的粒子粒徑。對所述粉末的形狀無特殊限定，可適宜使用球狀、不定形、鱗片狀、纖維狀等中任一種。尤其優選由球狀粒子構成的粉末。
可以使用通過公知方法制得的所述粉末。例如，可以例舉霧化法、熔體紡絲法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、驟冷凝固法等，但工業生產中優選霧化法，尤其優選氣體霧化法。即，希望使用通過對熔融液進行噴霧而得到的粉末。在本發明中，所述粉末的燒結體由兩層以上的燒結層構成，相鄰接的燒結層中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差O. 5 μ m以上(優選相差I 6 μ m)。作為所述燒結體的構成，如實施例I及實施例2所示，可以例舉如由平均粒徑D5tl為3 μ m的粉末的燒結層與平均粒徑D5tl為4 μ m的粉末的燒結層構成的兩層結構。另外，還可以例舉如實施例3所示，由平均粒徑D5tl為3 μ m的粉末的燒結層與平均粒徑D5tl為4 μ m的粉末的燒結層相互交替層疊構成的三層結構。各燒結層優選為所述粉末之間相互間維持空隙的同時燒結而成的燒結層。具體地，各粉末之間維持空隙的同時進行連接，如 圖2的各圖 像所示，優選具有三維網眼的結構。對于該多孔燒結體，即使不進行蝕刻處理，也能獲得所期望的靜電容量。各燒結層的氣孔率，通常可在30%以上的范圍內，根據所期望的靜電容量等進行適當設定。另外，氣孔率可以例如通過原材料的鋁或鋁合金粉末的粒徑、含有該粉末的糊狀組合物的組成(樹脂粘結劑)等來進行控制。在本發明中，也可以進一步含有支撐該電極材料的基材。對基材的材質無特殊限定，可以是金屬或樹脂等任意形式。尤其使基材在燒結時揮發只殘留燒結體的情況下，可以使用樹脂(樹脂薄膜)。另一方面，殘留基材的情況下，可以適宜使用金屬箔。作為金屬箔，尤其適宜使用鋁箔。這種情況下，可以使用實質上與所述燒結體具有相同組成的鋁箔，也可以使用不同組成的箔。另外，也可以在形成所述燒結體之前，預先使鋁箔表面粗面化。粗面化方法無特殊限定，可以使用洗滌、蝕刻、噴射等公知技術。作為基材的鋁箔無特殊限定，可以使用純鋁或鋁合金。本發明中所用鋁箔，作為其組成，還包括在需要范圍內添加了硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼⑶中至少一種的鋁合金或限定了上述不可避免的雜質元素的含量的招。招箔的厚度無特殊限定，但是優選5 μ m 100 μ m,尤其優選控制在10 μ m 50 μ m的范圍內ο上述鋁箔可以使用通過公知方法制得的鋁箔。例如，配制具有上述規定組成的鋁或鋁合金的熔融液，將鑄造該熔融液體制得的鑄錠進行適當的均質化處理。然后，通過對鑄錠實施熱軋和冷軋，能夠制得鋁箔。另外，在上述冷軋工序過程中，可以在50°C 500°C，尤其可以在150°C 400 V的范圍內，實施中間退火處理。另外，在上述冷軋工序后，還可以在150°C 650°C，尤其可以在350°C 550°C的范圍內實施退火處理，形成軟質箔。殘留基材的情況下，燒結體可以在基材的單面或兩面上形成。在兩面上形成的情況下，優選如圖I的No. 3 No. 5所示將燒結體(及其所含的燒結層)對稱配置夾持基材。燒結體的平均厚度優選35 500 μ m，燒結體中所含的各燒結層的平均厚度優選15 μ m以上。在基材單面或兩面上形成的任意情況下這些數值也均適用，在兩面上形成的情況下，單面燒結體的厚度優選為整體厚度(也包括基材厚度)的1/3。另外，上述燒結體的平均厚度為，以千分尺任意測定7個點的厚度，去掉最大值和最小值后的5個點的平均值。另外，各燒結層的平均厚度是在將燒結體的截面全部收進攝影范圍的200倍左右的掃描型電子顯微鏡截面照片中(任意拍攝3張)，通過目測判斷，在各燒結層的界面上畫直線，求得各燒結層的厚度比例，將各比例乘以上述燒結體的平均厚度，算出各燒結層的厚度，求出3張計算值的平均值。本發明的電極材料，可以用于低壓用、中壓用或高壓用等任意的鋁電解電容。尤其適宜用于中壓或高壓用(中高壓用)鋁電解電容。本發明的電極材料，當將其用作鋁電解電容用電極時，可以不對該電極材料進行蝕刻處理而使用。即，本發明的電極材料，無需蝕刻處理，可以直接或經過陽極氧化處理用作電極(電極箔)。通過分離器對使用了本發明的電極材料的陽極箔和陰極箔進行層疊，卷繞形成電容原件，將該電容原件浸潰到電解液中，將含有電解液的電容原件裝入外殼中，以封口物對外殼封口，從而得到電解電容。
2.鋁電解電容用電極材料的制備方法制備本發明的鋁電解電容用電極材料的方法，其特征是，包括第一工序及第二工序,且不含蝕刻工序；(I)第一工序，將由含有鋁及鋁合金中的至少一種粉末的組合物構成的兩層以上的膜層疊于基材上，其中⑴各膜所含的粉末的平均粒徑D5tl為I ΙΟμπι ;(ii)相鄰接的膜中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差O. 5 μ m以上；(2)第二工序，以560°C 660°C的溫度燒結所述兩層以上的膜。(第一工序)在第一工序中，在基材上形成由含有鋁及鋁合金中至少一種粉末的組合物構成的兩層以上的膜。此處，⑴各膜所含的所述粉末的平均粒徑D5tl為I ΙΟμπι ;(ii)相鄰接的膜中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差O. 5 μ m以上(優選相差I 6 μ m)。作為鋁和鋁合金的組成(成分)，可以使用前面揭曉的物質。作為所述粉末，優選使用例如鋁純度為99. 8重量％以上的純鋁粉末。所述組合物，視需要還可以含有樹脂粘結劑、溶劑、燒結助劑、表面活性劑等。這些均可以使用公知或市售產品。在本發明中，尤其優選使用至少含有樹脂粘結劑及溶劑中一種的糊狀組合物。這樣可以有效地形成膜。樹脂粘結劑無特殊限定，可以適當地使用如羧基改性聚烯烴樹脂、醋酸乙烯酯樹月旨、氯化乙烯樹脂、氯化乙烯醋酸乙烯共聚物樹脂、乙烯醇樹脂、丁縮醛樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹月旨、固體石蠟、聚乙烯石蠟等合成樹脂，或石蠟、柏油、骨膠、漆樹漆、松脂、蜂蠟等天然樹脂或石蠟等。這些粘結劑中有因分子量、樹脂種類等，加熱時揮發的粘結劑與因熱分解使得其殘渣和鋁粉末同時殘留的粘結劑，可以根據所需靜電特性等分開使用。另外，溶劑也可以使用公知的。例如，除了水之外，可以使用乙醇、甲苯、酮類、酯類等有機溶劑。膜的形成，可以例如使用輥、毛刷涂布、噴霧涂布、浸潰涂布等涂布方法使糊狀組合物形成膜，除此之外，還可以使用絲網印刷等公知印刷方法形成膜。
使用基材的情況下，可以在基材的單面或兩面上形成兩層以上的膜。在兩面形成膜的情況下，優選對稱配置兩層以上的膜，以夾持基材。兩層以上的膜的平均厚度優選35 500 μ m，兩層以上的膜中所含的各膜的平均厚度優選15 μ m以上。這些數值，在基材的單面或兩面上形成的任一情況下均適用，但是在兩面上形成的情況下，單面的兩層以上的膜厚度優選占整體厚度(也包括基材厚度)的1/3以上。按照需要，可以在20°C 300°C的溫度范圍內使薄膜干燥。(第二工序)在第二工序中，在560°C 660°C的溫度范圍內燒結所述兩層以上的膜。燒結溫度優選560°C 660°C，尤其優選560°C以上不足660°C，更加優選570°C 659°C。燒結時間因燒結溫度等不同而各不相同，但是通常適宜設定在5 24小時左右的范圍內。 燒結氣氛無特殊限定,例如可以是真空氣氛、不活潑氣體氣氛、氧化性氣氛(大氣)、還原性氣氛等任一氣氛，但是尤其優選真空氣氛或還原性氣氛。另外，關于壓力條件也可以是常壓、減壓或加壓的任一種。另外，優選在第一工序后第二工序前，預先進行在100°C 600°C的溫度范圍內保持5小時以上的加熱處理(脫脂處理)。對加熱處理氣氛無特殊限定，例如可以是真空氣氛、不活潑氣體氣氛或氧化性氣氛等任一氣氛。另外，關于壓力條件也可以是常壓、減壓或加壓中的任一種。(第三工序)在所述第二工序中，能夠得到本發明的電極材料。其可以不進行蝕刻處理，直接用作鋁電解電容用電極材料(電極箔)。另一方面，所述電極材料可以視需要進行第三工序的陽極氧化處理，使其形成電介質，將其作為電極。陽極氧化處理條件無特殊限定，但是通常情況下，在濃度為O. 01摩爾 5摩爾、溫度為30°C 100°C的硼酸溶液中，施加5分鐘以上10mA/cm2 400mA/cm2左右的電流。實施例以下通過比較例及實施例對本發明進行具體說明。但是，本發明并不限定于實施例。按照下述順序制備比較例及實施例的電極材料。分別測定制得的電極材料的靜電容量。靜電容量是在硼酸水溶液(50g/L)中，對電極材料實施410V的化學合成處理后，通過硼酸銨水溶液(3g/L)測定。測定投影面積為10cm2。比較例I將60重量份平均粒徑D5tl為3 μ m的鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁業(株)制，型號AHUZ58FN)與40重量份的乙基纖維素類粘結劑混合，使其在溶劑(乙基溶纖劑)中分散，得到固體成分為50重量％的涂料液A。如圖I No. I所示，通過絲網印刷，將涂料液A涂布于厚度為30 μ m的鋁箔(JIS1N30-H18, 500mmX 500mm)的兩面，干燥。涂布方法如下，在單面上涂布60 μ m涂料液，然后在150°C的爐內干燥30分鐘，在相反面上同樣進行涂布干燥，上述工序重復3次。將該試樣在IS氣氣氛中、溫度為650°C的條件下燒結7小時,制成電極材料。
燒結后的電極材料的厚度約390 μ m。制得的電極材料的靜電容量如表I所示。比較例2將平均粒徑D5tl為3 μ m的鋁粉末替換成平均粒徑D5tl為4 μ m的鋁粉末(JIS A1080、東洋鋁業(株)制，型號AHUZ58CN)，除此之外與比較例I相同，制備涂料液B。除了使用涂料液B外，其他與比較例I相同，制得電極材料。燒結后的電極材料的厚度約390 μ m。制得的電極材料的靜電容量如表I所示。實施例I 如圖INo. 3所示，在鋁箔的單面上涂布90 μ m涂料液A，干燥，再涂布90 μ m涂料液B,干燥,相反面上也同樣涂布90 μ m涂料液A,干燥,再涂布90 μ m涂料液B,干燥,除此之外與比較例I相同，制得電極材料。燒結后的電極材料厚度約390 μ m。制得電極材料的靜電容量如表I所示。實施例2如圖INo. 4所示，在鋁箔的單面上涂布90μπι涂料液B，干燥，再涂布90μπι涂料液Α,干燥,相反面上也同樣涂布90 μ m涂料液B,干燥,再涂布90 μ m涂料液A,干燥,除此之外與比較例I相同，制得電極材料。燒結后的電極材料厚度約390 μ m。制得電極材料的靜電容量如表I所示。實施例3如圖INo. 5所示，在鋁箔的單面上涂布60 μ m涂料液B，干燥，再涂布60 μ m涂料液A,干燥,再涂布60 μ m涂料液B,干燥,相反面上也同樣涂布60 μ m涂料液B,干燥,再涂布60 μ m涂料液A，干燥，再涂布60 μ m涂料液B，干燥，除此之外與比較例I相同，制得電極材料。燒結后的電極材料厚度約390 μ m。制得電極材料的靜電容量如表I所示。表I
權利要求
1.鋁電解電容用電極材料，其特征在于，其由鋁及鋁合金中的至少一種的粉末的燒結體構成； (1)所述粉末的平均粒徑D5tl為I 10y m ; (2)所述燒結體由兩層以上的燒結層構成，相鄰接燒結層中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差0. 5iim以上。
2.根據權利要求I所述的鋁電解電容用電極材料，其特征在于，其還含有支撐所述電極材料的基材。
3.根據權利要求2所述的鋁電解電容用電極材料，其特征在于，所述基材為鋁箔。
4.根據權利要求2或3所述的鋁電解電容用電極材料，其特征在于，在所述基材的兩面形成所述燒結體， (1)各面的所述燒結體的厚度分別為35 500ii m ; (2)各面的所述燒結體中所含的各燒結層的厚度分別為15pm以上。
5.鋁電解電容用電極材料的制備方法，其特征在于，其包括下述第一工序及第二工序，且不含蝕刻工序； (1)第一工序，將由含有鋁及鋁合金中至少一種粉末的組合物構成的兩層以上的膜層疊于基材上，其中(i)各膜所含的所述粉末的平均粒徑D5tl為I IOym ;(ii)相鄰接的膜中所含的所述粉末的平均粒徑D5tl相差0. 5 y m以上； (2)第二工序，以560°C 660°C的溫度燒結所述兩層以上的膜。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在基材的兩面上分別形成所述兩層以上的膜。
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，還包括第三工序，所述第三工序為陽極氧化處理所述燒結后的兩層以上的膜。
全文摘要
本發明提供一種由鋁及鋁合金中的至少一種的燒結體構成且不需蝕刻處理的鋁電解電容用電極材料及其制備方法，其即使在鋁及鋁合金的粉末的粒徑小、燒結體的厚度大的情況下，也能確保高靜電容量。具體地，本發明提供一種鋁電解電容用電極材料，其特征在于，所述鋁電解電容用電極材料由鋁及鋁合金中的至少一種粉末的燒結體構成；(1)所述粉末的平均粒徑D50為1～10μm；(2)所述燒結體由兩層以上的燒結層構成，相鄰接的燒結層中所含的所述粉末的平均粒徑D50相差0.5μm以上。
文檔編號H01G9/04GK102714098SQ20108005486
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月25日 優先權日2009年12月8日
發明者平敏文, 曾根慎也, 目秦將志 申請人:東洋鋁株式會社