包括多孔涂層的隔膜的制造方法，由該方法制造的隔膜以及包括該隔膜的電化學設備的制作方法

專利名稱：包括多孔涂層的隔膜的制造方法，由該方法制造的隔膜以及包括該隔膜的電化學設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于鋰二次電池等電化學設備的隔膜的制造方法、由該方法制造的隔膜、以及包括該隔膜的電化學設備。更詳細地講，本發明涉及一種包含包括有機-無機材料混合物的第一多孔涂層和電噴射聚合物溶液形成的第二多孔涂層的隔膜的制造方法、由該方法制造的隔膜、以及包括該隔膜的電化學設備。
背景技術：
本申請要求2009年11月23日在韓國提出的韓國專利申請10-2009-011379和2010年11月23日在韓國提出的韓國專利申請10-2010-0116778的優先權，其全部內容在 此以引證的方式納入本說明書。最近，對能量存儲技術的關注逐漸增多。隨著電化學設備作為能源而廣泛地應用于移動電話、攝錄一體機、筆記本電腦以及甚至電動車領域中，電化學設備的研究和開發變得越來越具體化。在此方面電化學設備是最受關注的領域，且其中可再充電式二次電池的開發是關注的焦點。目前研究和開發的趨勢是電極和電池的新設計以改進容量密度和比倉泛。在目前可得的二次電池中，在1990年早期開發的鋰二次電池具有比使用液態電解質的常規電池(例如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2SO4-Pb電池等)更高的工作電壓和高得多的能量密度。鋰二次電池的這些特征具有優勢。然而，鋰二次電池也存在缺點，例如復雜的制備方法和由于使用有機電解質而產生的安全方面的問題，例如起火、爆炸等。在這種情況下，為克服鋰離子電池的缺陷而開發出的鋰離子聚合物電池被看作是新一代電池之一。然而，鋰離子聚合物電池具有比目前的鋰離子電池相對更低的電池容量，且在低溫下的放電容量不足。因此，迫切需要解決鋰離子聚合物電池的這些缺點。多種電化學設備由多個廠家制備出，并各自表現出不同的安全特征。因此，評估并確保電化學設備的安全性是非常重要的。最重要的是，電化學設備在故障時不應對使用者造成任何傷害。考慮到這一點，安全規程嚴禁電化學設備的安全方面的事故，例如起火或冒煙。根據電化學設備的安全特征，當電化學設備過熱和處于熱失控時或當隔膜被穿透時可能出現爆炸。特別地，通常用作電化學設備的隔膜的基于聚烯烴的多孔基材由于其材料特征和制備特性(例如拉伸)而在100°c以上的溫度下顯示出明顯的熱收縮性，因此陰極和陽極間可能出現短路。為了解決以上電化學設備安全方面的問題，提出了一種隔膜，其中由粘合劑聚合物和過量無機顆粒的混合物制得的多孔涂層形成于具有多個孔的多孔基材的至少一個表面上。形成多孔涂層的隔膜中，在多孔基材形成的多孔涂層內的無機顆粒作為一種維持多孔涂層的物理形態的隔離物(spacer)，由此抑制電化學設備過熱時多孔基材熱收縮或者防止熱失控時兩點間的短路。另外，無機顆粒之間存在間隙體積(interstitialvolume)并形成微細氣孔。
為了使多孔基材上形成的有機-無機復合多孔涂層良好發揮上述的功能，應含有高于規定含量的足夠量的無機顆粒。然而，隨著無機顆粒含量增加，粘合劑聚合物含量隨著減少，因此降低了隔膜對電極的粘附性且當電化學設備組裝過程中(例如卷繞)出現應力或隔膜接觸外部組件時無機顆粒從多孔涂層容易分離。分離的無機顆粒作為電化學設備的局部缺陷(local defect),給電化學設備的安全性帶來負面影響。因此，需要一種制備隔膜的方法，所述隔膜具有高粘合性和防止無機顆粒分離的改善的性能
發明內容

發明要解決的課題因此，本發明要解決的課題是，提供一種隔膜的制造方法，其代替現有的具有單層構造有機-無機材料混合物多孔涂層的隔膜，為形成粘合性提高的包括含有有機-無機材料混合物的第一多孔涂層和電噴射聚合物溶液而成的第二多孔涂層的隔膜的制造方法，由該方法制造的隔膜、以及包括該隔膜的電化學設備。解決課題的方法為解決上述課題，本發明提供隔膜的制造方法，其包括(S1)形成第一多孔涂層的步驟，其將分散有無機顆粒并且溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿涂布于多孔基材的至少一個表面而形成；(S2)形成第二多孔涂層的步驟，其在所述第一多孔涂層的外表面電噴射聚合物溶液而形成。本發明的隔膜制造方法中，多孔基材可由聚烯烴制得。優選地，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。本發明的隔膜制造方法中，無機顆粒可選自介電常數為5或更大的無機顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒、及其混合物。優選地，介電常數為5或更大的無機顆粒選自BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PVxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、Pb (Mgl73Nb273)O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2, Ce02、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Si02、Y203、Al2O3' SiC、TiO2 ;并且具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒選自磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鈦招鋰(LixAlyTiz (PO4)3,0<x<2,0<y<l,0<z<3),(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 基玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)顆粒。本發明的隔膜制造方法中，粘合劑聚合物可選自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。聚合物溶液可通過熔化或在溶劑中溶解至少一種聚合物制備，所述聚合物選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯 _ 三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維 素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。另外，本發明的隔膜制造方法中，電噴射可以是電紡(electrospinning)或電霧化(electrospraving)。本發明的隔膜包括(a)第一多孔涂層，其形成在多孔基材的至少一個表面上且由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物組成；以及(b)第二多孔涂層，其通過在第一多孔涂層的外表面上電噴射聚合物溶液形成。 本發明的隔膜中，多孔基材可由聚烯烴制得。優選地，所述聚烯烴多孔基材選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。優選地，多孔基材厚度為5至50 μ m，孔徑為0. 01至50 μ m且孔隙率為10至95%。本發明的隔膜中，優選地，無機顆粒平均粒徑為0. 001至ΙΟμπι。無機顆粒可選自介電常數為5或更大的無機顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒、及其混合物。優選地，介電常數為5或更大的無機顆粒選自BaTi03、Pb (Zr, Ti) O3 (PZT)、PbhLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、Pb (Mgl73Nb273 )O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3, SnO2, Ce02、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2, Si02、Y203、Al2O3' SiC、TiO2 ;并且具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒選自磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鈦招鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)x0y 基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw, 0<x<4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 基玻璃(LixPySz,0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)顆粒。本發明的隔膜中,粘合劑聚合物可選自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙焼(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxyImethyI cellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。所述聚合物溶液可通過熔化或在溶劑中溶解至少一種聚合物制備，所述聚合物可選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenef luoride-co-trichloroethyIene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯焼酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙 烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙焼(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。這種第二多孔涂層通過電噴射如電紡(electrospinning)或電霧化(electrospraving)形成。本發明的隔膜中，優選地，第二多孔涂層厚度為O. 001至5μπι。這種本發明的隔膜可應用作如鋰二次電池和超級電容器等的電化學設備的隔膜。發明效果根據本發明，在多孔基材的表面上形成的第一多孔涂層由高度熱穩定的無機顆粒組成，因此甚至電化學設備過熱時也能夠抑制陽極和陰極之間的短路。通過電噴射聚合物溶液形成的第二多孔涂層的引入改善隔膜對其他基材材料的粘合性并保持多孔性，因此能夠確保優異的電化學設備性能。有機涂層在與另一基材材料的接合面上形成以降低用于第一多孔涂層的粘合性的有機材料的含量，因此容易確保第一多孔涂層的孔隙率，有益于電化學設備性能的改善。此外，隔膜可防止處理過程中無機顆粒從第一多孔涂層分離。


了本發明的優選實施方案，且與前述公開內容一起，用于提供本發明技術主旨的進一步理解。然而，不可解釋為本發明限制于附圖中記載的內容。圖I是表示本發明實施例I的隔膜的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是表示本發明實施例2的隔膜的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是表示本發明的對比實施例I的隔膜的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實施例方式以下，將詳細描述本發明。描述前，不應解釋為本說明書和權利要求中使用的術語和詞語限定于通常常識和字典中的意思，而是應以本發明人為了以最佳方式對用詞進行適當定義的原則，解釋為符合本發明的技術思路的意思和概念。因此，本說明書中記載的實施方案的構成僅是本發明最佳優選實施例，并非說明本發明的所有技術思路，因此存在可代替本 申請的多種等同物和變形例。根據本發明，在多孔基材的至少一個表面上形成第一多孔涂層和第二多孔涂層的方法如下。首先，在多孔基材的至少一個表面上，涂覆分散有無機顆粒并且在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿，從而形成第一多孔涂層(步驟Si)。分散有無機顆粒并且在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿可以以如下方法制備將粘合劑聚合物溶解于溶劑，向溶液中加入無機顆粒，且在溶液中分散無機顆粒。無機顆粒可以適當尺寸磨碎的狀態加入。但是，優選地，將無機顆粒加入粘合劑聚合物溶液，隨后用球磨法等方法對無機顆粒進行磨碎并分散無機顆粒。在多孔基材的表面上涂覆分散有無機顆粒并且在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿的方法可使用本領域已知的常規方法，例如，浸潰(Dip)涂布、模具(die)涂布、輥(roll)涂布、逗號(comma)涂布、凹版(gravure)涂布、或者這些的結合。另外，第一多孔涂層任選地可以形成在多孔基材的兩面，也可以形成在其中一面。作為多孔基材，可使用由各種聚合物形成的多孔膜或無紡布等通常的用于電化學設備的多孔基材。例如，用于電化學設備的、特別是用于鋰二次電池隔膜的多孔聚烯烴膜，或由聚對苯二甲酸乙二酯纖維組成的無紡布等。這些材料或形狀可以根據預期目的改變。例如，用于多孔聚烯烴膜的合適材料的實例包括以下的一種或多種聚乙烯聚合物，例如，高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯等。用于無紡布的合適材料的實例包括聚烯烴和比聚烯烴具有更高耐熱性的聚合物。多孔基材的厚度無特別限制，但優選為I至100 μ m,更優選5至50 μ m。多孔基材的孔徑和孔隙率也無特別限制，但分別優選為O. 01至50 μ m和10至95%。對于分散有無機顆粒并且在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿，無機顆粒只要電化學穩定，則無特別限定。換句話說，無機顆粒在電化學設備使用的運行電壓范圍內(例如相對于Li/Li+為0-5V)不發生氧化和/或化學反應，則無特別限定。特別地，作為無機顆粒而使用高介電常數的無機顆粒時，有益于增加鋰鹽的電離度以改善電解質的離子電導率。為此，所述無機顆粒優選為介電常數為5或更大的、更優選10或更大的高介電常數的無機顆粒。介電常數為5或更大的無機顆粒的非限制性實例包括BaTi03、Pb (Zr, Ti)O3 (PZT)、PbhLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、Pb (Mgl73Nb273 )O3-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO, ZnO, ZrO2、Y203、Al2O3' TiO2 和 SiC,或其混合物。另外，作為無機顆粒，可使用具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒，S卩，含有鋰原子且具有轉移而不儲存鋰離子的能力的無機顆粒。具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒的非限制性實例包括磷酸鋰(Li3PO4)顆粒、磷酸鈦鋰顆粒(LixTiy (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰顆粒(LixAlyTiz(PO4)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、14Li20-9Al203-38Ti02-39P205 顆粒等(LiAlTiP)x0y 基玻璃(0〈x〈4，0<y<13),鈦酸鑭鋰顆粒(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、Li3.25Ge0.25P0.75S4等硫代磷酸鍺鋰顆粒(LixGeyPzSw, 0〈x〈4,0〈y〈l,0〈z〈l,0〈w〈5), Li3N等氮化鋰顆粒(LixNy,0〈x〈4，0〈y〈2)，Li3PO4-Li2S-SiS2 等 SiS2 基玻璃(LixSiySz,0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)，Li I-Li2S-P2S5 等 P2S5 基玻璃(LixPySz, 0〈x〈3，0〈y〈3，0<z<7 )，或這些的混合物。另外，對無機顆粒的平均粒徑沒有特別限制。但為了均勻的厚度和最佳的孔隙率，無機顆粒的平均粒徑優選在O. 001至10 μ m范圍內。小于O. 001 μ m的平均粒徑可能導致分散性的降低，超過IOym的平均粒徑可能導致涂層厚度的增加。作為粘合劑聚合物，優選使用玻璃化轉變溫度(glass transition temperature,Tg)為-200C至200C的聚合物。因為這樣能夠改善最終形成的涂層的柔性和彈性等機械性倉泛。另外，粘合劑聚合物沒有必要必須具有離子導電性。然而，使用具有離子導電性的 粘合劑聚合物時，能進一步改善電化學設備的性能。因此，優選的是粘合劑聚合物具有盡可能高的介電常數。實際上，電解質中鹽的電離度取決于電解質的溶劑的介電常數，因此粘合劑聚合物的介電常數越高，則電解質中鹽電離度也越高。這種粘合劑聚合物的介電常數為
I.O至100 (測定頻率=IkHz),特別優選10或更大。此外，用液態電解質浸潰粘合劑聚合物使粘合劑能夠成凝膠，由此可使粘合劑聚合物具有高的溶脹度(degree of swelling)。由此,粘合劑聚合物優選溶度參數為15至45Mpa1/2，更優選15至25Mpa1/2和30至45Mpa1/2。因此，相比于聚烯烴等疏水性聚合物，優選含有多個極性基團的親水性聚合物作為粘合劑聚合物。小于15Mpa1/2或超過45Mpa1/2時，難以溶脹于常規電池用液態電解質中。這種粘合劑聚合物的非限制性實例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyviny lidenefluor ide-co-hexafluoropropy Iene )、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinylalchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。無機顆粒與粘合劑聚合物的重量比優選50:50至99:1，更優選70:30至95:5。無機顆粒與粘合劑聚合物的含量比小于50:50時聚合物含量變多，導致降低涂層的孔徑和孔隙率。無機顆粒的含量超過99重量％時，因聚合物含量少而導致涂層的抗剝離性能惡化。用于溶解粘合劑聚合物的溶劑優選具有與粘合劑聚合物相似的溶度參數以及低沸點(boiling point),其有利于均勻混合以及簡單移除溶劑。可用于溶解粘合劑聚合物的溶劑的非限制性實例包括丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-卩比咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、環己燒(cyclohexane)和水，以及這些的混合物。隨后，在第一多孔涂層的外表面電噴射聚合物溶液形成第二多孔涂層(步驟S2)。可以無限制的使用任何通過電噴射能夠形成多孔涂層的聚合物溶液。可以理解為，聚合物溶液包括用于溶液電噴 射的溶劑中適當量的聚合物，除此之外，聚合物的熔融溶液包括在本發明的聚合物溶液中，其不使用用于熔化-電噴射的溶劑。
聚合物溶液優選通過熔化或在溶劑中溶解至少一種聚合物制備，所述聚合物優選選自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenef luoride-co-hexaf Iuoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxylmethylcellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。溶劑優選具有與聚合物相似的溶度參數以及低沸點(boiling point),其有利于均勻混合和簡單移除溶劑。可在本發明中使用的溶劑的非限制性實例包括丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酸胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-批咯燒酮(N-methyl-2-pyr;rolidone,NMP)、環己烷和水，以及這些的混合物。現有技術中熟知用于電噴射聚合物溶液的方法。電噴射是這樣一種技術，對溶液施加高電壓而賦予電荷后，將帶電的溶液通過具有細直徑的注射噴嘴電或噴霧頭向基材上噴射。電噴射包括電紡(electrospinning)或電霧化(electrospraving)。韓國公開特許公報第2009-0054385號公開了如下的電紡的方法，使用由注射器(注射泵)和注射針、底電極(可調節旋轉速度的不銹鋼桶)以及紡絲電壓供給裝置構成的電紡裝置，并調節成注射針的端部和桶的間距為5至30cm，紡絲電壓為15kV以上，注射泵的電紡溶液的流量為l_20ml/hr。此外，韓國登錄特許公報第0271116號公開了電霧化設備和方法。上述文獻以引證的方式納入本說明書。本發明中，在電噴射設備上放置多孔基材，在多孔基材至少一個表面上形成的第一多孔涂層的外表面電噴射聚合物溶液而形成第二多孔涂層。此時，根據已知的方法調節針之間的間距、基材移動速度等，從而優化涂層的孔隙率。所述電噴射包括電紡(electrospinning)或電霧化(electrospraving)。聚合物溶液通過電噴射以納米纖維(nanofiber)或納米液滴(nanodrop)的形式涂覆。優選地，納米纖維直徑為I至200nm,納米液滴的橢圓形狀的短徑為10至500nm。通過例示的上述方法制造的本發明的隔膜包括(a)第一多孔涂層，其形成在多孔基材的至少一個表面上且由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物組成；以及(b)第二多孔涂層，通過在第一多孔涂層的外表面上電噴射聚合物溶液形成。本發明的第一多孔涂層中，通過粘合劑聚合物，無機顆粒之間連接并固定，由無機顆粒之間產生的間隙體積(interstitial volume)來形成孔結構。即,所述第一多孔涂層以使粘合劑聚合物維持無機顆粒相互連接的狀態而進行粘結(即，粘合劑聚合物連接和固定無機顆粒彼此)。另外，所述第一多孔涂層通過粘合劑聚合物保持粘結于多孔基材的狀態。所述第一多孔涂層的無機顆粒以實際上相互接觸的狀態且密集結構狀態存在，相互接觸的無機顆粒產生的間隙體積(interstitial volume)成為第一多孔涂層的孔。
本發明的第二多孔涂層優選由至少一種聚合物組成，所述聚合物選自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚 (polyvinylidenef luoride-co-hexaf luoropropy Iene) > 聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚 i^] (polyvinylidenef luori de-co-trichloroethy Iene) >聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯卩比咯燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯醇(polyvinyl alchol)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙燒(polyethylene oxide)、聚芳基化物(polyarylate)、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(celluloseacetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支鏈淀粉(cyanoethyl pullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基鹿糖(cyanoethyl sucrose)、支鏈淀粉(pullulan)、羧甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、分子量為10，000g/mol或更小的化合物。通過這種電噴射形成的第二多孔涂層由有機纖維組成，無特別限制，但優選為由納米纖維或納米液滴形成的精細多孔膜的形態。通常，通過電紡形成的有機纖維多孔涂層由長度相對長的納米纖維形式的有機纖維組成，通過電霧化形成的有機纖維多孔涂層由長度相對短的納米液滴形式的有機纖維組成，且這些互相連接而形成網狀的多孔涂層。然而，通過調節運行條件，第二多孔涂層也可以由納米液滴形式的有機纖維組成。優選地，納米纖維直徑為I至200nm，納米液滴的橢圓形狀的短徑為10至500nm。控制粒徑至納米大小的直徑而改善纖維狀無機物的粘合性并保持多孔涂層的孔隙率，從而確保良好的電池性能。第二多孔涂層的厚度優選O. 001至5μπι。在該范圍內，實現良好的粘合性而減小了對電池性能的影響。優選地，第二多孔涂層的平均孔徑為O. 01至50 μ m且孔隙率為I至90%。本發明的具有功能性多層結構的隔膜可插入陽極與陰極之間，如常規隔膜一樣。此時，由于這種結構，由無機材料組成的第一多孔涂層甚至在過熱時還能夠止陽極和陰極之間的短路。本發明的電化學設備包括發生電化學反應的所有設備。具體例為，所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、以及超級電容器等電容器(capacitor )。特別是，優選鋰二次電池中的鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池等。本發明的電化學設備可以任選地使用將A+B_結構的鹽溶解于有機溶劑中的電解質。其中，A+包括Li+、Na+、K+等堿金屬離子或其組合的離子，B_包括PF6_、BF4'Cl'Br' Γ、C104_、AsF6'CH3CO2'CF3SO3'N(CF3S02)2_、C(CF2SO2) 3_ 等陰離子或其組合的離子。作為有機溶劑，可以是碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)J^酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和Y - 丁內酯(g- 丁內酯)或其混合物，但不限制于此。根據最終產品的制造方法和所需的物理性能，所述電解質的注入可以在電化學設備制造過程中任何合適的步驟中進行。換句話說，可以在電池組裝前或在電池組裝的最后一步進行。在下文中，為了具體說明本發明，用實施例進行詳細的說明。然而，本發明的實施例可以各種形式進行改變，不可解釋為本發明的范圍限定于以下所述的實施例。本發明的實施例是為了使本領域技術人員更全面地理解而提供。
實施例實施例I將Al2O3和BaTiO3以9:1混合的18重量％的無機材料、以及將偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和氰乙基聚乙烯醇以9:1混合的2重量％的有機材料，溶于丙酮，由此制備稀衆。將所述稀衆涂布于聚烯烴膜(312HT, SKEnergy)的兩面并干燥形成3μηι厚度的第一多孔涂層。隨后，用電紡法在注射泵50mL/min的條件下以5kV電紡6重量％的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，由此形成直徑為50-100nm的纖維形式的第二多孔涂層。由此得到的隔膜的Gurley值為372. 7秒/IOOmL,是良好發揮電池性能的水平，隔膜之間的粘合力為7. OOgf/cm，是足夠實現組裝電池的值。實施例2除了以15kV電霧化形成第二多孔涂層之外，用與實施例I相同的方法制造。以這種電霧化而得到的第二多孔涂層為短徑為100-300nm的納米液滴的形式。由此得到的隔膜的Gurley值為385. 3秒/IOOmL,是良好發揮電池性能的水平，隔膜之間的粘合力為6. 89gf/cm,是足夠實現組裝電池的值。對比實施例I將Al2O3和BaTiO3以9:1混合的18重量％的無機材料，以及將偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和氰乙基聚乙烯醇以9:1混合的2重量％的有機材料，溶于丙酮，由此制備稀衆。將所述稀衆涂布于聚烯烴膜(312HT, SKEnergy)的兩面并干燥形成3μηι厚度的第一多孔涂層。在第一多孔涂層的表面觀察到無機材料。隔膜的Gurley值為370. 8秒/IOOmL,是良好發揮電池性能的水平，但是，隔膜的粘合力為I. 84gf/cm，不夠實現電池的組裝。測試實施例I對實施例1-2和對比實施例I的隔膜，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面，且圖示在圖1-3。與實施例1-2相比，對比實施例I中無機顆粒直接暴露。
權利要求
1.ー種隔膜的制造方法，包括 (51)形成第一多孔涂層的步驟，其將分散有無機顆粒并在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀衆涂布于多孔基材的至少ー個表面而形成；和 (52)形成第二多孔涂層的步驟，其通過在所述第一多孔涂層的外表面電噴射聚合物溶液而形成。
2.根據權利要求I所述的隔膜的制造方法，其中所述多孔基材由聚烯烴制得。
3.根據權利要求2所述的隔膜的制造方法，其中所述聚烯烴選自聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
4.根據權利要求I所述的隔膜的制造方法，其中所述無機顆粒選自介電常數為5或更大的無機顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒、及其混合物。
5.根據權利要求4所述的隔膜的制造方法，其中所述介電常數為5或更大的無機顆粒選自 BaTi03、Pb (Zr7Ti)O3 (PZT)、PVxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-PbTi O3 (PMN-PT )、氧化鉿(HfO2)、SrT i O3、SnO2、CeO2、MgO、Ni O、CaO、ZnO、ZrO2、S i O2、Y2O3、A1203、SiC、TiO2顆粒，或其兩種以上的混合物。
6.根據權利要求4所述的隔膜的制造方法，其中所述具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒選自磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)x0y 基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw,0<x<4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(Li具，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 基玻璃(LixPySz, 0<x<3,0<y<3,0〈z〈7)顆粒，及其兩種以上的混合物。
7.根據權利要求I所述的隔膜的制造方法，其中所述粘合劑聚合物選自聚偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟こ烯-三氯こ烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸丁酷、聚丙烯腈、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇、聚こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚環氧こ烷、聚芳基化物、こ酸纖維素、こ酸丁酸纖維素、こ酸丙酸纖維素、氰こ基支鏈淀粉、氰こ基聚こ烯醇、氰こ基纖維素、氰こ基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、分子量為10，000g/mol或更小的化合物，及其兩種以上的混合物。
8.根據權利要求I所述的隔膜的制造方法，其中所述聚合物溶液通過熔化或在溶劑中溶解至少ー種聚合物制備，所述聚合物選自偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚偏ニ氟こ烯-三氯こ烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸丁酷、聚丙烯腈、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇、聚こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚環氧こ烷、聚芳基化物、こ酸纖維素、こ酸丁酸纖維素、こ酸丙酸纖維素、氰こ基支鏈淀粉、氰こ基聚こ烯醇、氰こ基纖維素、氰こ基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、分子量為10，000g/mol或更小的化合物，及其兩種以上的混合物。
9.根據權利要求I所述的隔膜的制造方法，其中所述電噴射是電紡或電霧化。
10.ー種隔膜，其包括 (a)第一多孔涂層，其形成在ー種多孔基材的至少ー個表面上且由無機顆粒和粘合劑聚合物的混合物組成；以及 (b)第二多孔涂層，其通過在第一多孔涂層的外表面上電噴射一種聚合物溶液形成。
11.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述多孔基材由聚烯烴制得。
12.根據權利要求11所述的隔膜，其中所述聚烯烴選自聚こ烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
13.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述多孔基材厚度為5至50μ m、孔徑為O. 01至50 μ m且孔隙率為10至95%。
14.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述無機顆粒平均粒徑為O.001至10 μ m。
15.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述無機顆粒選自介電常數為5或更大的無機顆粒、具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒、及其混合物。
16.根據權利要求15所述的隔膜，其中所述介電常數為5或更大的無機顆粒選自BaTiO3^Pb (Zr,Ti)03(PZT),Pb1_xLaxZr1_yTiy03(PLZT,0<x<l,0<y<l),Pb (Mgl73Nb273 )O3-PbTiO3(PMN-PT )、氧化鉿(HfO2)、SrT i O3、SnO2、CeO2、MgO、Ni O、CaO、ZnO、ZrO2、S i O2、Y2O3、Al2O3、S i C、TiO2顆粒，或其兩種以上的混合物。
17.根據權利要求15所述的隔膜，其中所述具有傳輸鋰離子能力的無機顆粒選自磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 基玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰(LixLayTiO3,0〈x〈2，0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw,0<x<4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰(Li具，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 基玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 基玻璃(LixPySz, 0<x<3,0<y<3,0〈z〈7)顆粒，及其兩種以上的混合物。
18.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述粘合劑聚合物選自聚偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚偏ニ氟こ烯-三氯こ烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸丁酷、聚丙烯臆、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇、聚こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚環氧こ烷、聚芳基化物、こ酸纖維素、こ酸丁酸纖維素、こ酸丙酸纖維素、氰こ基支鏈淀粉、氰こ基聚こ烯醇、氰こ基纖維素、氰こ基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、分子量為10，000g/mol或更小的化合物，及其兩種以上的混合物。
19.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述聚合物溶液通過熔化或在溶劑中溶解至少一種聚合物制備，所述聚合物選自偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、聚偏ニ氟こ烯-三氯こ烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酷、聚丙烯酸丁酷、聚丙烯腈、聚こ烯吡咯烷酮、聚こ酸こ烯酯、聚こ烯醇、聚こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、聚環氧こ烷、聚芳基化物、こ酸纖維素、こ酸丁酸纖維素、こ酸丙酸纖維素、氰こ基支鏈淀粉、氰こ基聚こ烯醇、氰こ基纖維素、氰こ基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、分子量為10，000g/mol或更小的化合物，及其兩種以上的混合物。
20.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述電噴射是電紡或電霧化。
21.根據權利要求10所述的隔膜，其中所述第二多孔涂層厚度為O.001至5 μ m、孔徑為O. 01至50 μ m且孔隙率為I至90%。
22.ー種電化學設備，其包括陰極、陽極、和插在陰極和陽極之間的隔膜，其特征在干，所述隔膜是權利要求10至21的任一項所述的隔膜。
23.根據權利要求22所述的電化學設備，其中所述電化學設備為鋰二次電池。
全文摘要
本發明的隔膜的制造方法，其包括(S1)形成第一多孔涂層的步驟，其將分散有無機顆粒并在溶劑中溶解有粘合劑聚合物的稀漿涂布于多孔基材的至少一個表面而形成；(S2)形成第二多孔涂層的步驟，其在所述第一多孔涂層的外表面電噴射聚合物溶液而形成。在多孔基材的至少一個表面上形成的第一多孔涂層由高度熱穩定的無機材料組成，因此，甚至在過熱時也可以抑制陽極和陰極之間的短路，通過電噴射形成的第二多孔涂層改善電極與其他基材的粘合性。
文檔編號H01M2/14GK102668172SQ201080053007
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月23日 優先權日2009年11月23日
發明者李柱成, 辛秉鎮, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學