專利名稱：固體電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及固體電池。
背景技術：
近年來，使用電池、特別是二次電池作為移動電話、便攜式個人計算機等便攜式電子設備的電源。作為二次電池的一個示例，已知鋰離子二次電池相對來說具有較大的能量密度。在這樣的二次電池中，一直以來使用有機溶劑等液體的電解質(電解液)作為用于使離子移動的介質。但是，在使用電解液的二次電池中，存在電解液泄漏等的問題。為此，正在開發一種使用固體電解質、用固體構成所有的構成要素的固體電池。作為固體電池中使用的固體電解質，正在研究具有NASIC0N (納超離子導體)型結構的化合物。在具有NASIC0N型結構的化合物中，作為在室溫下顯示IX 10_4S / cm程度的較高的離子導電率的固體電解質，已知有如日本專利特開2009-140910號公報(專利文獻 I)、及日本專利特開2009-224318號公報(專利文獻2)記載的、Li1 + xAlxTi2_x (PO4)3 (以下， 稱為 LATP)、及 Li1 + XA1X Ge2_x (PO4)3 (以下，稱為 LAGP)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本專利特開2009 - 140910號公報專利文獻2 :日本專利特開2009 - 224318號公報
發明內容
然而，這些化合物容易被還原。已知特別是LATP在電解液中在2. 45V CvsLi / Li+)這樣的電位會被還原。由于上述化合物的耐還原性較低，因此難以具體實現固體電池。 盡管已知與LATP相比，LAGP較不易被還原，但其耐還原性并不充分。此外，目前正在對作為固體電池的電極活性物質的各種物質進行研究。作為典型的電極活性物質，可以舉例示出被認為能使電池電壓較高、容易適用于固體電池的尖晶石型(spinel-type)結構的鋰鈦復合氧化物、Li4Ti5 O12 (以下,稱為LT0)。已知LTO的還原電位為較高的1.5V (vsLi / Li+)，在將LTO用作電極活性物質、來與固體電解質一起構成固體電池時，擔憂電池的穩定性。此外，為了提高固體電池的能量密度，一種有效的方法是使正極層和負極層各自含有固體電解質和電極活性物質，從而形成離子的傳導路徑。然而，若采用上述結構，則電極活性物質與固體電解質的接觸面積增加，上述的固體電解質的耐還原性較低所引起的問題會變得顯著。因此，期待開發出具有較高的耐還原性的固體電解質。為此，本發明的目的在于提供一種通過提高固體電解質的耐還原性、從而具有較高的穩定性的固體電池。為此，本發明人員為了解決現有技術的問題，歷經潛心研究，在使用第一原理計算對固體電解質的耐還原性進行分析時發現,通過使電極活性物質與固體電解質之間存在LiZr2 (PO4)3 (以下，稱為ZrNASICON)，能提高固體電解質的耐還原性。即，發現通過在電極活性物質與固體電解質之間存在ZrNASICON，能抑制固體電解質被電極活性物質還原。基于上述認識，本發明的固體電池包括以下的特征。本發明的一個方面的固體電池是包括正極層、負極層、及固體電解質層的固體電池，正極層和負極層包含電極活性物質，固體電解質層包含固體電解質，在固體電解質層所含有的固體電解質的至少部分表面上設有LiZr2 (PO4) 3含有層。在本發明的一個方面的固體電池中，在固體電解質層所含有的固體電解質的至少部分表面上設有LiZr2 (PO4)3含有層，因此，在正極層或負極層所含有的電極活性物質與固體電解質層所含有的固體電解質之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。由此，能抑制固體電解質因電極活性物質而還原。其結果是，能制作穩定性較高的固體電池。在本發明的一個方面的固體電池中，優選在正極層和負極層中的至少一者與固體電解質層之間設有LiZr2 (PO4)3含有層。在此情況下，由于在正極層和負極層中的至少一者與固體電解質層之間存在 LiZr2 (PO4)3含有層，因此，會抑制正極層和負極層中的至少一者與固體電解質層在界面上的反應，能獲得穩定性優異的固體電池。此外，在本發明的一個方面的固體電池中，優選固體電解質層包含由LiZr2 (PO4)3 含有層被覆的固體電解質。在此情況下，優選固體電解質層包含第一固體電解質層，該第一固體電解質層包含固體電解質；以及第二固體電解質層，該第二固體電解質層設于正極層和負極層中的至少一者與第一固體電解質層之間，并包含由LiZr2 (PO4) 3含有層被覆的固體電解質。此外，在本發明的一個方面的固體電池中，優選正極層和負極層包含固體電解質。本發明的另一個方面的固體電池是包括正極層、負極層、及固體電解質層的固體電池，正極層和負極層包含電極活性物質和固體電解質，將LiZr2 (PO4)3含有層設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的電極活性物質的至少部分表面上、或設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的固體電解質的至少部分表面上、或設置在在正極層和負極層中的至少一者所含有的電極活性物質和固體電解質的至少部分表面上。在本發明的另一個方面的固體電池中，由于將LiZr2 (PO4)3含有層設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的電極活性物質的至少部分表面上、或設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的固體電解質的至少部分表面上、或設置在在正極層和負極層中的至少一者所含有的電極活性物質和固體電解質的至少部分表面上，因此，在將固體電解質與電極活性物質進行混合來構成電極層的情況下，在正極層和負極層中的至少一者中，在電極活性物質與固體電解質之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。由此，能在正極層和負極層中的至少一者中，抑制固體電解質因電極活性物質而被還原的情況。其結果是，能制作穩定性較高的固體電池。此外，在本發明的另一個方面的固體電池中，優選在電極活性物質與固體電解質之間存在LiZr2 (PO4)3含有層。而且，在本發明的另一個方面的固體電池中，優選LiZr2 (PO4)3含有層被覆電極活性物質的表面。在本發明的另一個方面的固體電池中，優選LiZr2 (PO4) 3含有層被覆固體電解質的表面。在本發明的一個方面或另一個方面的固體電池中，優選固體電解質包含具有由通式Li1 ^M1xM n2_x (PO4)3[式中，M1為Al或Ga，M 11為Ti或Ge]表示的NASIC0N型結構的固體電解質中的至少一種。在本發明的一個方面或另一個方面的固體電池中，優選電極活性物質是具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物和鈦氧化物中的至少一種。根據本發明，通過使在固體電解質與電極活性物質之間存在由LiZr2 (PO4) 3構成的物質，從而提高固體電解質的耐還原性。即，能抑制固體電解質被電極活性物質還原的現象。由此，能制作穩定性較高的固體電池。
I是表示作為本發明的實施方式I的固體電池的結構示例(a)的簡要結構的剖
圖視圖。圖2是表示作為本發明的實施方式I的固體電池的結構示例(b)的簡要結構的剖視圖。圖3是表示作為本發明的實施方式I的固體電池的結構示例(C)的簡要結構的剖視圖。圖4是表示作為本發明的實施方式I的固體電池的結構示例(d)或作為實施方式 2的固體電池的結構示例(b)的簡要結構的剖視圖。圖5是表示本發明的實施方式I或實施方式2的固體電池的結構中、形成固體電解質層的構成要素的一個示例的圖。圖6是表示本發明的實施方式I或實施方式2的固體電池的結構中、形成固體電解質層的構成要素的另一個示例的圖。圖7是表示本發明的實施方式I的固體電池的結構中、形成正極層或負極層的構成要素的一個示例的圖。圖8是表示本發明的實施方式I的固體電池的結構中、形成正極層或負極層的構成要素的另一個示例的圖。圖9是表示作為本發明的實施方式2的固體電池的結構示例(a)的簡要結構的剖視圖。圖10是表示本發明的實施方式2的固體電池的結構中、形成正極層或負極層的構成要素的一個示例的圖。圖11是表示本發明的實施方式2的固體電池的結構中、形成正極層或負極層的構成要素的另一個示例的圖。圖12是表示本發明的實施方式2的固體電池的結構中、形成正極層或負極層的構成要素的其他示例的圖。附圖標記10:固體電池11 :正極層12 :負極層
13:固體電解質層14 =LiZr2 (PO4)3 含有層15:固體電解質粒子16 電極活性物質粒子130 :第一固體電解質層131 :第二固體電解質層
具體實施例方式以下，對用于實施本發明的方式進行說明。固體電解質、尤其是LATP、LAGP, ZrNASICON等的NASIC0N型結構的固體電解質的電子結構包括以02p為主體的價電子帶、以及以中心金屬元素的d軌道為主體的導帶。價電子帶中充滿電子。此外，導帶中沒有電子。因此，其結果是，不存在傳導電子，NASIC0N型結構的固體電解質對電子是絕緣體。在該NASIC0N型結構的結晶中，鋰離子可以進行移動， 因此，可以利用離子進行導電。因此，能區分電子的移動和離子的移動，NASIC0N型結構的結晶能發揮電池的電解質的作用。對于該NASIC0N型結構的固體電解質的耐還原性，可以利用鋰離子進入NASIC0N 型結構的固體電解質的嵌入反應中相對于金屬鋰的電動勢來進行評價。在該電動勢表示較高電位時，容易發生鋰離子嵌入固體電解質，固體電解質容易被還原。在該電動勢較低時， 鋰離子不易嵌入固體電解質，固體電解質不易被還原。電池的電動勢可以通過對反應之前的固體電解質和金屬鋰的內部能量之和、與反應之后的嵌入了鋰離子的還原狀態的內部能量的差值進行計算而獲得。[表 I]
權利要求
1.一種固體電池，其包括正極層、負極層、及固體電解質層，所述固體電池的特征在于，所述正極層和所述負極層包含電極活性物質，所述固體電解質層包含固體電解質，在所述固體電解質層所含有的固體電解質的至少部分表面上設有LiZr2 (PO4) 3含有層。
2.如權利要求I所述的固體電池，其特征在于，在所述正極層和所述負極層中的至少一者與所述固體電解質層之間設有所述LiZr2 (PO4) 3含有層。
3.如權利要求I所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質層包含由所述LiZr2 (PO4) 3含有層被覆的固體電解質。
4.如權利要求3所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質層包含第一固體電解質層，該第一固體電解質層包含固體電解質；以及第二固體電解質層，該第二固體電解質層設于所述正極層和所述負極層中的至少一者與所述第一固體電解質層之間，并包含由所述 LiZr2 (PO4)3含有層被覆的固體電解質。
5.如權利要求I至4的任一項所述的固體電池，其特征在于，所述正極層和所述負極層包含固體電解質。
6.一種固體電池，其包括正極層、負極層、及固體電解質層，所述固體電池的特征在于，所述正極層和所述負極層包含電極活性物質和固體電解質，將LiZr2 (PO4)3含有層設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的所述電極活性物質的至少部分表面上、或設置在正極層和負極層中的至少一者所含有的所述固體電解質的至少部分表面上、或設置在在正極層和負極層中的至少一者所含有的所述電極活性物質和所述固體電解質的至少部分表面上。
7.如權利要求6所述的固體電池，其特征在于，在所述電極活性物質與所述固體電解質之間存在所述LiZr2 (PO4)3含有層。
8.如權利要求6或7所述的固體電池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有層被覆所述電極活性物質的表面。
9.如權利要求6至8的任一項所述的固體電池，其特征在于，所述LiZr2(PO4)3含有層被覆所述固體電解質的表面。
10.如權利要求I至9的任一項所述的固體電池，其特征在于，所述固體電解質包含具有由通式Li1JM1xM112I (PO4) 3表示的NASIC0N型結構的固體電解質中的至少一種，式中，M1 為 Al 或 Ga, M 11 為 Ti 或 Ge。
11.如權利要求I至10的任一項所述的固體電池，其特征在于，所述電極活性物質是具有尖晶石型結構的鋰鈦復合氧化物和鈦氧化物中的至少一種。
全文摘要
本發明提供一種通過提高固體電解質的耐還原性、從而具有較高的穩定性的固體電池。固體電池(10)是包括正極層(11)、負極層(12)、及固體電解質層(13)的固體電池，正極層(11)和負極層(12)包含電極活性物質，固體電解質層(13)包含固體電解質，在正極層(11)和負極層(12)中的至少一者與固體電解質層(13)之間設有LiZr2(PO4)3含有層(14)。
文檔編號H01M10/0562GK102612782SQ20108005168
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月25日 優先權日2009年11月27日
發明者吉岡充, 尾內倍太, 林剛司, 西田邦雄 申請人:株式會社村田制作所