在多個表面上由在低溫水性溶液中生長的氧化鋅層覆蓋的高亮度發光二極管的制作方法

專利名稱：在多個表面上由在低溫水性溶液中生長的氧化鋅層覆蓋的高亮度發光二極管的制作方法
技術領域：
本發明涉及增強來自高亮度發光二極管(LED)的光提取。
背景技術：
(注意本申請案提及多個不同出版物，如在說明書通篇中由括弧內的一個或ー 個以上參考編號所示，例如，[X]。根據這些參考編號編序的這些不同出版物列表可參見下文標題為“參考文獻”的部分。這些出版物中的每ー者都以引用方式并入本文中。)已報道，在施加到GaN LED的表面上吋，由氧化銅錫(ITO) [1,2]、氧化鋅(SiO) [3] 或鋁摻雜氧化鋅(AZO) [4]組成的透明導電氧化物(TCO)膜會改良外部量子效率。此外，已展示低溫水性沉積可用于制造GaN LED上的SiO電流擴散層，參見[11]。與常規薄金屬電流擴散層相比，從低溫水性溶液沉積的ZnO層將發光功率輸出改良90%以上。還展示，透明導電氧化物(TCO)層表面粗糙化的若干方法也可改良來自LED的光提取[5，6]。然而，所有此先前研究都是使用僅沉積于LED的( 面C-平面、ρ-型GaN表面的TCO層來實施。

發明內容
為改良LED的光提取效率，廣泛使用具有高折射率的透明導電氧化物(TCO)，例如氧化銅錫(ITO)、&10、鋁摻雜氧化鋅(AZO)。在施加到LED的表面上吋，這些材料的膜増加了光穿過TCO逸出LED的概率。光子從高折射率材料傳送到較低但接近折射率材料的概率得以顯著改良而高于光子從高折射率材料傳送到低折射率材料的概率。Si的折射率(約為2. 1)介于用于LED的III-氮化物材料(neaN = 2. 5)與所有當前使用且發明者已知的囊封劑的折射率之間。因此，III"氮化物LED的表面上的ZnO層預計會有助于光子逸出所述LED表面。使用菲涅耳等式(Fresnel equations)，可計算來自使用中等折射率層(例如， ZnO層)的LED表面的透光率增強。根據ー實例，波長為450nm且垂直入射到GaN和SiO 界面的光子具有95%的概率通過ZnO且然后進入折射率為1.4的囊封劑中，而垂直入射到 GaN與相同囊封劑間的界面的光子僅具有92%的概率通過GaN進入囊封劑中。從垂直入射到較淺入射角度，透射的增強概率甚至變得更大。在沒有SiO層的情形下，在高于34°臨界角的入射角度下，從GaN直接透射到囊封劑中的概率降到0%。在存在ZnO層時，臨界角增加到42°。總體來說，與GaN/囊封劑表面相比，這些效應預計會使通過GaN/SiO/囊封劑表面的透射増加27%。因此，具有中等折射率(即折射率介于最外部III-氮化物層與緊緊環繞TCO的材料的折射率之間)的TCO使得更多在LED有源區域中產生的光子通過外部表面而不會被反射回LED中。在現有狀態的LED中，通常將具有此性質的TCO沉積于LED的ρ-型GaN封端 (0001)表面上。然而，LED的有源區域向所有方向發射光。此意味著所生成的大部分光井非立即被引導通過P-型GaN表面。未引導到涂覆TCO的表面的光具有較小的逸出機會，且更可能在內部反射若干次后逸出LED。這些內部反射光子的較長路徑長度使得所述光子具有較大的再吸收概率。此繼而降低了 LED的外部量子效率。將高折射率TCO層沉積于LED的其它表面上使得較大數量的光子逸出而并不在內部反射，由此增加了 LED的外部量子效率。然而，通常用于沉積TCO膜的大部分技術不能將多個表面沉積于LED上，或所述沉積在成本上受限制。此限制了使用TCO層來增強來自多個LED表面的光提取。在本掲示內容中，本發明闡述利用位于ー個或ー個以上表面上的TCO層的LED結構。所用TCO是通過低溫水性途徑來沉積的&10。此為低成本靈活方法，其可在LED芯片制造處理之前或之后生長ZnO層。本發明還闡述可如何蝕刻這些ZnO層以產生表面織構從而進ー步増加來自LED的光提取。高導電率、良好導熱率、高透光率和可能具有ZnO層的表面織構處理、以及低溫水性處理的低成本和簡單性將用于研發低成本、高發光輸出GaN LED裝置。此方法可用于將ZnO層沉積于使用塊狀GaN或異質外延襯底的垂直和橫向型LED上。為克服先前技術的限制并克服在閱讀并理解后將變得顯而易見的其它限制，本說明書掲示包括基于III-氮化物的高高度LED的光電子裝置，其中LED的多個表面(例如， 透光表面)由ー個或ー個以上氧化鋅(SiO)層覆蓋。LED的多個表面可由ZnO層覆蓋。ZnO層可囊封或環繞LED。由ZnO層覆蓋的透光表面中的一者或一者以上可與ρ-型III-氮化物c_平面表面不同(例如，與P-型III-氮化物的( 面C-平面表面不同)。透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー個III-氮化物半極性或非極性表面。透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー個非III-氮化物表面。ZnO層中的一者或一者以上可包含至少ー個覆蓋或生長于LED的III-氮化物表面上的外延ZnO層。與( 面C-平面表面不同的表面可為N面C-平面表面。與( 面C-平面表面不同的表面可為III-氮化物非極性或半極性平面表面。與C-平面表面不同的表面可為并非 III-氮化物表面的表面。
裝置的ρ-型III-氮化物表面還可為透光表面且由ZnO層中的至少ー者覆蓋。或者，裝置的P-型III-氮化物表面可能并非透光表面且由反射性P-接觸層覆蓋。III-氮化物LED可為在異質外延襯底上生長的常規LED或在塊狀GaN襯底上生長的同質外延LED。III-氮化物LED可為橫向(臺面)或垂直構造型裝置。位于ー個或ー個以上表面上的ZnO層可為ー個或ー個以上外延ZnO層，其中所述外延伴隨一個或ー個以上III-氮化物層。ZnO層中的一者或一者以上可包含ー個或ー個以上具有優先晶粒織構的多晶SiO 層，從而使得平均來說，多晶ZnO層中的SiO晶體以其W001]C-方向與所述經覆蓋透光表
面垂直來定向。LED可進ー步包括η-型層、ρ-型層、用于發光的有源層(位于η_型層與ρ_型層之間)，其中(1)多個表面為用于透射發射光的透光表面，且包含LED的底部表面、LED的側壁或LED的頂部表面，且( ZnO層中的至少ー者位于透光表面上，且ZnO層增加了來自LED 的光提取。本發明進一歩掲示制造具有改良光提取效率的光電子裝置的方法，其包括使用一個或ー個以上氧化鋅(SiO)層覆蓋III-氮化物LED的多個表面。覆蓋可包含生長&10。可在ー個或ー個以上步驟中執行ZnO層的生長，其中至少ー個步驟涉及從水性溶液生長&10。用于ZnO生長的水性溶液可含有通過溶解可溶性ai (II)鹽或通過溶解ZnO提供的溶解ai(n)。來自水性溶液的生長可在小于100°C的溫度下執行。另ー選擇為，來自水性溶液的生長可在低于水性溶液沸點的溫度下執行，其中所述沸點可小于或大于100°c。 可通過溶解ai (II)形成ZnO的化學反應來從水性溶液形成ZnO層，其中通過增加生長溶液的溫度或通過改變生長溶液的PH來引起、強化或以其它方式控制所述化學反應。可使用水性生長步驟的條件(例如，溫度、組份濃度或PH)來控制所產生ZnO層的晶體定向或織構、 厚度或表面形態。ZnO層的生長可包含晶種層沉積步驟，其中在III-氮化物LED的ー個或ー個以上表面上形成薄結晶ZnO晶種層。可從如上所述的水性溶液來沉積晶種層。另ー選擇為，可通過以下方式來沉積晶種層首先將溶于溶劑中的Si(II)前驅物沉積于ー個或ー個以上表面上以形成前驅物膜，隨后將所述前驅物膜退火以將所述前驅物膜轉化成結晶ZnO膜。另 ー選擇為，可使用氣相方法(例如，濺鍍、蒸發或化學氣相沉積)來沉積晶種。ZnO層的生長可包括通過如上所述從水性溶液在晶種層上生長另ー ZnO來將ー個或ー個以上晶種層轉化成較厚ZnO層。可使用用于沉積Si(II)前驅物膜或用于將Si(II) 前驅物膜轉化成結晶SiO層的條件來控制最終SiO層的晶體定向或織構、厚度或表面形態。可以增加來自LED的光提取的方式來使ZnO層中的一者或一者以上粗糙化。可控制在III-氮化物LED的透光表面上所生長ZnO層的晶體定向或織構、厚度或表面形態以增強來自所述LED表面的光提取。


現參照圖式，在所有圖式中相同參考編號代表相應部件圖l(a)_(e)展示在p_型GaN層上具有TCO層的常規LED結構的橫截面示意圖。
圖2展示透光率隨穿過GaN/聚ニ甲基甲硅氧烷(PDMS)囊封劑界面和穿過GaN/ ZnO/PDMS囊封劑雙界面的入射角度而變化的計算概率。圖3 (a)-(f)展示根據本發明在多個表面平面上具有ZnO層的新LED結構的橫截面示意圖。圖4(a)_(d)展示根據本發明另ー實施例具有ZnO層的新LED結構的橫截面示意圖。圖5為繪示根據本發明一實施例在III-氮化物LED的多個表面上制造ZnO層的方法的流程圖。圖6為繪示根據本發明另ー實施例在III-氮化物LED的多個表面上制造ZnO層的方法的流程圖。圖7展示多晶ZnO膜的掃描電子顯微圖像，所述多晶ZnO膜具有優選c_方向表面垂直定向且是在塊狀GaN襯底的非極性表面上生長。
具體實施例方式在下列優選實施例的說明中，參照形成本發明一部分的附圖，且其中以闡釋方式展示可實踐本發明的具體實施例。應理解，可利用其它實施例并且可在不背離本發明范圍的情形下作出結構性改變。MM本發明的目的是通過向III-氮化物(例如，GaN) LED表面添加ZnO層來改良所述 LED的性能。這些層可改良裝置的光提取、熱耗散和電流分布。因能量問題，有效LED照明技術在當前和今后非常重要。然而，LED照明的成本仍然較高且嚴重妨礙進ー步實施所述技木。本發明將LED的功率輸出增加(例如)90%以上且并不實質性増加裝置的成本。技術說明命名III-氮化物可稱為第III族氮化物、氮化物或例示為(Al，Ga，In)N、AlInGaN或 Al(1_x_y)hyG￡ixN，其中 0<χ<1 且 0くy<l。這些術語打算廣泛地視為包含單一物質Al、Ga和h的各種氮化物、以及所述第 III族金屬物質的ニ元、三元和四元組合物。因此，所述術語囊括化合物AlN、GaN和hN、以及三元化合物AlGaN、GaInN和AlInN和四元化合物AWaInN作為包含在所述命名中的物質。在存在(Ga，Al，In)組份物質中的兩者或兩者以上吋，可在本發明的廣泛范圍內采用包含化學計量比例以及“非化學計量”比例(關于組合物中存在的(Ga，Al，In)組份物質中的每ー者的相對摩爾分數存在)的所有可能組合物。因此，應了解，后文主要參照GaN材料的對本發明的論述適用于各種其它(Al，fe，In)N材料物質的形成。另外，在本發明范圍內的(Al，Ga, In)N材料可進ー步包含少量摻雜劑和/或其它雜質或可包含材料。III-氮化物合金中還可包含硼。類似地，術語氧化鋅或ZnO打算廣泛地視為包含如下任一材料其中組份物質Si 和ο構成化合物的大部分，且材料保留aio的六角形纖維鋅礦晶體結構。此包含鋁摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)和銅摻雜氧化鋅(IZO)。此還包含具有少量其它摻雜劑和 /或其它雜質或可包含材料的材料、以及因存在空位和空隙型材料缺陷而為非化學計量的材料。用于電子和光電子裝置的當前氮化物技術采用沿極性C-方向生長的氮化物膜。 然而，因存在強烈壓電和自發極化，基于III-氮化物的光電子和電子裝置中的常規C-平面量子阱結構發生非合意量子局限史塔克效應(quantum-confined Stark effect) (QCSE) 0 沿c-方向的強烈內建電場會引起電子和空穴的空間分離(繼而限制載流子重組效率)、減小的振子強度和紅移發射。消除GaN或III-氮化物光電子裝置中的自發和壓電極化效應的ー種方式為在晶體的非極性平面上生長所述裝置。所述平面含有相等數量的( 和N原子且為電荷中性。另外，后續非極性層彼此等效，從而塊狀晶體不會沿生長方向發生極化。GaN或III-氮化物中對稱-等效非極性平面的兩個所述家族為{11-20}家族(統稱為a_平面)和{1-100}家族(統稱為m-平面)。減小或可能消除GaN光電子裝置中的極化效應的另一方式為在晶體的半極性平面上生長所述裝置。術語“半極性平面”可用于指代擁有兩個非零h、i或k密勒指數(Miller indices)和一個非零1密勒指數兩者的各種平面。因此，半極性平面被定義為在(hkil)密勒-布拉維指數標定慣例(Miller-Bravais indexing convention)中具有非零h或k或 i指數和非零1指數的晶體平面。c平面GaN異質外延中的半極性平面的一些常見實例包含(11-22)、(10-11)和(10-13)平面，其存在于凹坑的小面中。纖維鋅礦晶體結構中的半極性平面的其它實例包含但不限于(10-12)、(20-21)和(10-14)。氮化物晶體的極化向量既不在所述平面內也不垂直于所述平面伸展，而是相對于平面的表面法線傾斜某一角度伸展。舉例來說，(10-11)和(10-13)平面分別與c平面成62. 98°和32. 06°。GaN的鎵或( 面為C+或(0001)平面，且GaN或III-氮化物層的氮或N-面為c_或 (000-1)平面。LED 結構本發明闡述LED結構，其中在ー個或ー個以上除(OOOl)P-型III-氮化物表面外的表面上沉積有ZnO層。本發明進一步闡述沉積于LED的多個表面上的ZnO層。多個表面可包含(OOOl)P-型GaN表面和除(0001) ρ-型GaN表面外的表面。本發明包含已進行蝕刻或以其它方式處理、隨后生長以改變膜的表面粗糙度或形態的ZnO層。所述結構中的ZnO層的目的在于增強光提取，和/或有助于耗散熱，和/或用作透明電流擴散層。已充分確定，ZnO的基礎平面往往會蝕刻到六角形凹坑和椎體中，且所述蝕刻結構用于在施加到LED裝置的表面上時增強光提取。其由此用于能夠在不同LED表面上生長C-方向定向SiO膜。在其它情況下，其可有利于對于下伏晶體來說外延的SiO層。 外延膜應顯示較高電子遷移率、導熱性和光學透明性。在本文中，本發明闡述在LED結構的多個表面上合成C-方向定向ZnO層和/或外延ZnO層的基于溶液的低成本エ藝。圖1(a)-(c)展示常規結構化LED 100的示意圖，其包括位于藍寶石104或GaN襯底(例如，GaN塊體)106上的η-型GaN層102、位于η-型GaN層102上的有源層108或區域和位于有源層108上的ρ-型GaN層(ρ-GaN層)110。圖1 (a)為使用位于ρ-型GaN層110頂部的TCO層112且具有異質外延襯底104 的LED 100。圖1 (b)和(c)為在塊狀GaN襯底106上生長且使用位于ρ-型GaN層110上的TCO層112的LED。GaN襯底106的背側表面可進行粗糙化116以增強光提取。還展示位于η-型GaN層102上的η_觸點118、位于TCO層112上的ρ-觸點120 和GaN塊體106的η-觸點122。
1(d)-(e)繪示粗糙化TCO層112。圖2展示透光率隨穿過GaN/聚ニ甲基甲硅氧烷(PDMS)囊封劑界面(臨界角θ。 =；34° )并穿過GaN/ZnO/PDMS囊封劑雙界面(臨界角θ。= 42° )的入射角度而變化的計算概率，其展示在使用ZnO層時提取増加27%。圖3和4展示利用位于多個LED表面上的ZnO膜的LED裝置的示意圖。還可對這些結構類型作出不同變化且可使用多個處理方法來實現這些結構類型。在本文中，本發明展示位于塊狀GaN襯底上的LED裝置的結果。完整制造這些LED且在最終步驟中沉積ZnO広。圖3和圖4展示新穎本發明的示意圖。本發明與常規LED 100結構的差異在干， LED 300 的多個表面 302a、302b、302c 和 302d 由 ZnO 層 304a、304b、304c 和 304d 覆蓋，其中所述表面中的至少ー者與P-型表面302c不同。ZnO層3(Ma-d可囊封或環繞LED。在圖3 (a)-(f)的實施例中，LED 300包括III-氮化物n_型層306、III-氮化物 P-型層308、用于發光的III-氮化物有源層310 (位于Π-型層306與ρ-型層308之間)， 其中(1)多個表面3(^a、302b、302c、302d為用于透射發射光的透光表面，且包含LED 300 的底部表面3(^a、LED的側壁30 、LED的頂部表面302c和η-型層302d的表面，且(2) ZnO 層3(Ma-d中的至少ー者位于透光表面中的每ー者上且ZnO層3(Ma_d増加了來自LED的光提取。還展示在異質外延襯底312或塊狀GaN 314襯底上生長的LED。頂部表面302c為ρ-型層308的表面。側壁302b可包含襯底314、η-型層306、有源層310和/或ρ-型層308的側壁。ρ-型觸點316 (ρ-觸點)與ZnO層3(Mc歐姆接觸，n_型觸點318a (n_觸點)與 η-型層306和/或ZnO層304d歐姆接觸，或η-觸點318b與塊狀GaN 314和/或ZnO層 304a歐姆接觸，且鈍化層320位于η-型層306、ρ-型層308和有源區域310的側壁上。在圖3 (d)、(e)和(f)的情形下，位于所有表面平面30加_(1上的ZnO層3(Ma_d通過蝕刻具有粗糙度或結構化32 以增加光提取效率。然而，ZnO層3(Ma-d還可為平面表面322b。還可對襯底的至少ー個表面(例如GaN塊體314的底部發光提取表面)實施粗糙化324以增強光提取。舉例來說，可通過散射、減小全內反射、衍射或光子晶體效應來增強提取。舉例來說，ZnO層的粗糙化或結構化32 可在ZnO層表面中產生尺寸足以接近由LED所發射光的波長的結構，從而可散射、衍射、反射光或以其它方式與結構發生電磁相互作用。ZnO層3(Ma_d可為具有晶粒織構的多晶層，所述晶粒織構提供其中W001]c_方向與透光表面30 垂直的晶粒平均晶體定向，從而使ZnO層3(Ma-d具有包括SiO的(0001) C-平面的表面。圖4 (a)-(d)為包括III-氮化物LED 400的光電子裝置的橫截面示意圖，其中LED 400裝置包含在GaN塊體襯底上生長的404η-型GaN層402、在η-型GaN層402上生長的 III-氮化物有源層406、在有源層406上生長的ρ-型GaN層408、沉積于ρ-型GaN 408上的反射性P-型觸點410、位于反射性ρ-觸點410上的金屬載體412、位于η-型GaN 402和 /或位于GaN塊體404上的ー個或ー個以上ZnO層414和位于ZnO層414 (圖4 (a)和圖4(c))或位于GaN塊體404(圖4(b)和圖4(d))上的η-型墊416。ZnO層414具有平面表面418 (圖4(a)-(b))或粗糙化表面420 (圖4(c)-(d)) 0因此，圖3(a)_(f)和圖4(a)_(d)繪示包括III-氮化物LED 300、400的光電子裝置，其中LED 300的多個透光表面3(^a-c由ー個或ー個以上ZnO層3(Ma、414覆蓋。由SiO 層30 所述經覆蓋透光表面30 中的一者或一者以上包含與ρ-型III-氮化物C-平面表面不同的表面。由ZnO層414所述經覆蓋透光表面中的一者或一者以上可包含至少ー個 III-氮化物半極性或非極性表面、至少ー個非III-氮化物表面30 和/或至少ー個覆蓋 LED 300的III-氮化物表面302c的外延SiO層3(Mc。III-氮化物LED可為在異質外延襯底312上生長的常規LED或在塊狀GaN襯底314上生長的同質外延LED。III-氮化物LED可為橫向(臺面)構造型裝置300(如圖 3 (a)-(b)中所展示)或垂直構造型裝置400(如圖4 (a)-(d)中所展示)。裝置的ρ-型III-氮化物表面302c可為透光表面且可由ZnO層3(Mc中的至少一者覆蓋。裝置中P-型層408的P-型III-氮化物表面可能并非透光表面且可由反射性 P-接觸層410覆蓋。可以增加來自LED的光提取的方式來使ZnO層414中的一者或一者以上粗糙化 420。透光表面通常透明以透射具有由LED發射的波長的光。ZnO 合成ZnO共用纖維鋅礦晶體結構且與GaN具有良好的晶格匹配性，此實際上將促進SiO 在GaN的任一晶面上的外延生長。此有益于嘗試在GaN的基礎平面上生長c_方向定向SiO 膜，但使得C-方向定向ZnO在GaN的其它平面上難以生長。對于這些平面來說，c_方向定向膜的生長需要抑制外延。在抑制外延生長時，往往得到具有優先C-方向定向的ZnO膜。 此出于若干原因。首先，非外延ZnO往往以基礎平面定向成核以將表面能量降到最低。這些定向核然后生長成定向晶粒。其次，C-方向定向晶粒往往在較厚膜中占主導地位，這是因為實際上非定向晶粒自我終止。因ZnO往往在W001]方向中生長較快，所以非定向晶粒迅速進入毗鄰晶粒中從而結束其生長。同吋，定向晶粒可繼續不受阻礙地垂直于表面生長。 相反，在合成外延ZnO膜吋，必須促進而非抑制外延晶種的成核。在外延晶種層已成核后， 然后應將其它成核降到最低，從而使外延晶種生長成較厚聚結ZnO膜。圖5繪示制造具有改良光提取效率的基于III-氮化物的LED的方法。框500代表使用ー個或ー個以上ZnO層覆蓋III-氮化物LED的多個表面(例如， III-氮化物或非III-氮化物透光表面)。覆蓋可包含在基于III-氮化物的LED的ー個或 ー個以上透光表面上生長ー個或ー個以上ZnO層，其中所述層是在至少ー個與LED的ρ-型 III-氮化物C-平面表面不同的透光表面上生長。覆蓋可包含位于多個表面中的任一者上的外延或多晶(非外延)ZnO膜。可使用ー個或ー個以上生長步驟來生長&ι0。自含有溶解 Zn(II)的水性溶液來生長&ι0[13]。生長溶液可處于低于水性溶液沸點的溫度下，從而使水性溶液為液體水性溶液。ZnO層中的一者或一者以上可包含ー個或ー個以上具有優先晶粒織構的多晶ZnO層，從而使得平均來說，多晶ZnO層中的SiO晶體以其W001]c_方向與所述經覆蓋透光表面垂直來定向。生長可包括借助涉及溶解Si (II)的化學反應從含有溶解Si (II)的水性溶液生長ZnO層，其中所述ZnO層形成干與水性溶液接觸的透光表面上。水性溶液的最大溫度可小于所述水性溶液的沸點。水性溶液中的溶解Si(II)可通過溶解Si (II)的水溶性鹽和/或通過溶解ZnO來供應。水性溶液可為生長溶液，且可在ー個或ー個以上步驟中執行ZnO層的生長，從而在所述步驟中的任一者或一者以上中，通過增加生長溶液的溫度或通過改變生長溶液的PH 來引起、強化或以其它方式控制使溶解加(II)形成ZnO層的反應。可通過向水性溶液中添加添加劑來修改所產生ZnO層的形態，其中所述添加劑包含下列中的一者或一者以上金屬檸檬酸鹽、檸檬酸、表面活性剤、聚合物、生物分子或與 ZnO表面或ZnO層相互作用的其它分子。框502代表通過產生ー個或ー個以上ZnO層的粗糙化、圖案化或結構化表面來控制ZnO層的形態，所述表面適于增強由LED發射的光的光提取。可控制在III-氮化物LED 的透光表面上所生長ZnO層的晶體定向或織構、厚度或表面形態以增強來自所述LED表面的光提取。產生粗糙化、圖案化或結構化表面可包含通過ー個或ー個以上涉及借助物理或化學蝕刻從預形成ZnO層去除材料的步驟。可在框500中合成ZnO層的エ藝期間產生ZnO 層的粗糙化、圖案化或結構化表面。可使用水性生長步驟的條件(例如，溫度、組份濃度或pH)來控制所產生ZnO層的晶體定向或織構、厚度或表面形態。框504代表所述方法的最終結果-光電子裝置(例如LED)，其中ー個或ー個以上外延ZnO層生長于LED的多個透光III-氮化物表面中的一者或一者以上中。多個表面可包括至少ー個與基于III-氮化物的LED中ρ-型層的( 面C-平面表面不同的表面。與 Ga面C-平面表面不同的表面可為N面C-平面表面。與( 面C-平面表面不同的表面可為III-氮化物非極性或半極性平面表面。與C-平面表面不同的表面可為并非III-氮化物表面的表面。位于ー個或ー個以上表面上的ZnO層可為ー個或ー個以上生長于或覆蓋于ー個或ー個以上的LED的III-氮化物或透光III-氮化物表面上的外延ZnO層，其中所述外延伴隨一個或ー個以上III-氮化物層。位于表面中的一者或一者以上中的ZnO層可為多晶層且實施織構化，從而使得平均來說，所述層的ZnO晶體的C-方向W001]與所述表面垂直。LED可進ー步包括η-型層、ρ-型層、用于發光的有源層(位于η_型層與ρ_型層之間)，其中(1)多個表面為用于透射發射光的透光表面，且包含LED的底部表面、LED的側壁或LED的頂部表面，且O)ZnO層中的至少ー者位于透光表面上，且SiO層增加了來自LED 的光提取。在其它實施例中，框500的生長在兩個步驟中發生，如由圖6所代表。框600代表在多個表面中的一者或一者以上中生長或沉積SiO晶種層(例如，薄晶種層)。ZnO晶種層為外延或多晶(非外延)晶種層。沉積晶種層可包含沉積包括溶于溶劑中的Si(II)前驅物的溶液以產生前驅物膜，且然后加熱所述前驅物膜以熱解所述 Zn(II)前驅物并使所述SiO晶種層結晶。框602代表在III-氮化物LED的多個表面上生長ZnO層，其中可通過使ZnO晶種層生長成較厚ZnO層來生長ー個或ー個以上層。所述步驟可包含通過在水性溶液中生長將薄晶種層轉化成較厚ZnO層，其中SiO層包含晶種層和較厚ZnO層。可使用用于沉積Si(II) 前驅物膜或用于將Si(II)前驅物膜轉化成結晶ZnO層的條件來控制最終ZnO層的晶體定向或織構、厚度或表面形態。框604代表所述方法的最終結果，其為例如包括基于III-氮化物的高高度LED的光電子裝置等裝置，其中LED的多個表面由ー個或ー個以上ZnO層覆蓋。ZnO層可包括位于 III-氮化物LED上的ZnO膜，例如外延ZnO膜或多晶膜(非外延)。非外延晶種層沉積可使用兩步驟エ藝在LED的任一任意表面上形成具有優先C-方向定向的ZnO膜。 首先，可在表面上沉積薄多晶ZnO晶種層(框600)。在一實施例中，使用基于溶液的ZnO前驅物分解方法來達成此步驟。將Si(II)鹽或其它Si(II)前驅物與用于修改溶液特性的任 ー其它添加劑一起溶于適宜溶劑中。對于本文所展示的實驗結果來說，將乙酸鋅(II)脫水物以0. 5mol/L濃度與0. 5mol/L ニ乙醇胺一起溶于乙醇中。添加ニ乙醇胺用于增加溶液中 Zn的溶解度，且修改溶液的黏度和干燥特征。然后通過化學溶液沉積方法(例如旋涂、浸涂或噴涂)將前驅物溶液沉積于LED的所需表面上。然后將所得膜退火，其中首先處于中等溫度下以熱解膜隨后處于較高溫度下以使膜結晶，或直接處于足夠高溫度下以熱解前驅物并使ZnO結晶。可在熱解或結晶步驟之前或之后重復前驅物溶液的沉積以得到較大晶種層厚度。所用條件的變化將改變所得膜的性質。對于圖6中所呈現的結果來說，將前驅物溶液旋涂于LED上，隨后在N2A)2氣氛中快速熱退火處理到600°C以熱解前驅物膜并使其結晶成SiO晶種層。外延晶種層沉積對于表面顯示纖維鋅礦III-氮化物的ー個或ー個以上結晶學定向的LED來說，可沉積外延ZnO層。外延ZnO在III-氮化物上的生長可使用水性溶液途徑來達成，如湯普森等人[11]和金等人[7]所述。盡管這些報道僅涉及GaN的(0001)定向，但相同程序可用于其它GaN表面。這些報道利用兩步驟方式來生長厚聚結ZnO膜。第一歩驟用于在GaN表面上形成高密度的外延ZnO核(框400)。在實踐中，通過以下方式來達成此步驟將硝酸鋅和硝酸銨的水性溶液預加熱到90°C，且然后添加氨水性溶液以升高pH。理查森和蘭格[8] 闡述此程序如何快速増加溶液中SiO的過飽和，從而供應所需的高驅動カ以產生高密度的 ZnO核。在此情形下，通過快速増加溶液的pH來產生所需過飽和，然而，還可通過改變其它條件來產生較大過飽和。尤為重要的是，理查森和蘭格[8]還展示，在某些溶液條件下可通過加熱溶液來產生過飽和。用于使ZnO在GaN上成核的具體條件將影響所產生ZnO層的性質。對于最佳結果來說，所述條件應產生高密度核同時將非外延成核降到最低。外延成核在能量上較為有利，但過量高過飽和可引起非外延成核。引起成核的過飽和事件還應具有短暫性，這是因為連續高過飽和可引起不利的ニ級成核。ZnO晶種層到較厚ZnO膜的水性轉化在框600的晶種層沉積之后，通常使用第二步驟(框60 使ZnO晶種層生長成較厚膜。使用來自水性溶液的生長來達成此步驟。來自水性溶液的ZnO生長已眾所周知，且許多不同具體溶液條件可用于此目的。所用具體溶液條件以及晶種層性質決定了 ZnO膜的最終性質。生長溶液可含有Si(II)源，例如可溶解到可觀濃度的鹽或另一含Si材料。通常，溶液還含有其它化學物質，所述其它化學物質用于與Si絡合，修改溶液的pH，和/或與生長ZnO晶體的表面相互作用。為從穩定溶液沉積&10，可通過適當改變溶液條件來引發生長。舉例來說，可通過改變壓力、PH、溫度或溶液組份中的一者或一者以上的濃度來達成此過程。使用由湯普森等人[11]所報道程序的第二步驟來獲得本掲示內容中所展示的結果。 在此程序中，在將含有硝酸鋅和胺的穩定室溫溶液加熱到90°c之后，形成&10。在一些情形下，還向生長溶液中添加檸檬酸鈉。通過添加檸檬酸鈉提供的檸檬酸陰離子減緩了 C-方向中的生長且促進了具有更多暴露C-平面表面的ZnO形態，參見[9-11]。在非外延晶種層的情形下，另外，類似生長條件在生長溶液中不存在檸檬酸的情形下將得到ZnO納米棒陣列。 其它添加劑可能能夠以類似方式修改生長。對于外延SiO的生長來說，生長中的具體定向將決定檸檬酸離子或其它添加劑是否有益。在將S1O晶種層轉化成較厚膜期間，所有生長都應發生于預存在的晶種層上。為達成此過程，必須將溶液中的過飽和維持于如下水平其足夠高以引起可觀ZnO生長但足夠低以將新成核降到最低。在一些情形下，可在較高過飽和的初始時期之后達成此中等程度的過飽和。原則上，達成此情形的程序容許在單一生長步驟中使晶種層成核且隨后生長成較厚膜。圖7展示多晶ZnO膜的掃描電子顯微圖像，所述多晶ZnO膜具有優選c_方向表面垂直定向且是在塊狀GaN襯底的非極性表面上生長。參考文獻下列參考文獻是以引用方式并入本文中。[1]Τ·馬加利特(T. 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權利要求
1.一種光電子裝置，其包括III-氮化物發光二極管LED，其中所述LED的多個透光表面由一個或一個以上氧化鋅SiO層覆蓋。
2.根據權利要求1所述的裝置，其中由所述ZnO層覆蓋的所述透光表面中的一者或一者以上與P-型III-氮化物C-平面表面不同。
3.根據權利要求1所述的裝置，其中由所述ZnO層覆蓋的所述透光表面中的一者或一者以上包含至少一個III-氮化物半極性或非極性表面。
4.根據權利要求1所述的裝置，其中由所述ZnO層覆蓋的所述透光表面中的一者或一者以上包含至少一個并非III-氮化物表面的表面。
5.根據權利要求1所述的裝置，其中所述ZnO層中的一者或一者以上包含至少一個覆蓋所述LED的III-氮化物表面的外延ZnO層。
6.根據權利要求1所述的裝置，其中所述ZnO層中的一者或一者以上包含一個或一個以上具有優先晶粒織構的多晶ZnO層，從而使得平均來說，所述多晶ZnO層中的ZnO晶體以其W001]c-方向垂直于所述經覆蓋透光表面來定向。
7.根據權利要求1所述的裝置，其中所述ZnO層中的一者或一者以上包含一個或一個以上覆蓋所述LED的一個或一個以上 III-氮化物表面的外延ZnO層，且所述ZnO層中的一者或一者以上包含一個或一個以上具有優先晶粒織構的多晶SiO 層，從而使得平均來說，所述多晶ZnO層中的SiO晶體以其W001]c-方向垂直于所述經覆蓋透光表面來定向。
8.根據權利要求1所述的裝置，其中所述III-氮化物LED為在異質外延襯底上生長的常規LED。
9.根據權利要求1所述的裝置，其中所述III-氮化物LED為在塊狀GaN襯底上生長的同質外延LED。
10.根據權利要求1所述的裝置，其中所述III-氮化物LED為橫向(臺面)構造型裝置。
11.根據權利要求1所述的裝置，其中所述III-氮化物LED為垂直構造型裝置。
12.根據權利要求1所述的裝置，其中所述裝置的P-型III-氮化物表面為透光表面且由所述ZnO層中的至少一者覆蓋。
13.根據權利要求1所述的裝置，其中所述裝置的P-型III-氮化物表面并非透光表面且由反射性P-接觸層覆蓋。
14.根據權利要求1所述的裝置，其中以增加來自所述LED的光提取的方式對所述ZnO 層中的一者或一者以上實施粗糙化。
15.根據權利要求1所述的裝置，其進一步包括 III-氮化物η-型層；III-氮化物P-型層；III-氮化物有源層，其用于發光且位于所述η-型層與所述P-型層之間，其中 (1)多個透光表面，其中所述透光表面包含所述LED的底部表面、所述LED的側壁和所述LED的頂部表面，且(2)所述ZnO層中的至少一者位于所述透光表面中的每一者上且所述ZnO層增加了來自所述LED的光提取。
16.一種制造具有改良光提取效率的基于III-氮化物的發光二極管LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED的一個或一個以上透光表面上生長或合成一個或一個以上氧化鋅ZnO層，其中所述層是在至少一個與所述LED的ρ-型III-氮化物c_平面表面不同的透光表面上生長。
17.根據權利要求16所述的方法，其進一步包括借助涉及溶解Si(II)的化學反應從含有溶解Si (II)的水性溶液生長所述ZnO層，其中所述ZnO層形成于與所述水性溶液接觸的所述透光表面上。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述水性溶液的最大溫度小于所述水性溶液的沸點。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述水性溶液中的所述溶解Si(II)是通過溶解 Zn(II)的水溶性鹽來供應。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述水性溶液中的所述溶解Si(II)是通過溶解 ZnO來供應。
21.根據權利要求17所述的方法，其中所述水性溶液為生長溶液，且在一個或一個以上步驟中執行所述ZnO層的生長，從而在所述步驟中的任一者或一者以上中，通過提高所述生長溶液的溫度或通過改變所述生長溶液的PH來引起、強化或以其它方式控制使所述溶解Si(II)形成所述ZnO層的反應。
22.根據權利要求17所述的方法，其中通過向所述水性溶液中添加添加劑來修改所產生的所述ZnO層的形態，其中所述添加劑包含下列中的一者或一者以上金屬檸檬酸鹽、檸檬酸、表面活性劑、聚合物、生物分子或與ZnO表面或所述ZnO層相互作用的其它分子。
23.根據權利要求17所述的方法，其中使用兩步驟工藝生長所述ZnO層中的一者或一者以上，其中所述兩步驟工藝的第一步驟包含沉積薄晶種層，且所述兩步驟工藝的第二步驟包含通過在所述水性溶液中生長來將所述薄晶種層轉化成較厚ZnO層，其中所述ZnO層包含所述晶種層和所述較厚ZnO層。
24.根據權利要求23所述的方法，其中通過以下方式來沉積所述晶種層沉積包括溶于溶劑中的Si(II)前驅物的溶液以產生前驅物膜，且然后加熱所述前驅物膜以熱解所述 Zn(II)前驅物并使所述SiO晶種層結晶。
25.根據權利要求16所述的方法，其中在所述LED的所述透光III-氮化物表面中的一者或一者以上生長一個或一個以上外延ZnO層。
26.根據權利要求16所述的方法，其進一步包括通過產生所述ZnO層的一個或一個以上粗糙化、圖案化或結構化表面來控制所述ZnO層的形態，所述一個或一個以上粗糙化、圖案化或結構化表面適于增強由所述LED發射的光的光提取。
27.根據權利要求沈所述的方法，其中所述產生所述粗糙化、圖案化或結構化表面是通過一個或一個以上涉及借助物理或化學蝕刻從預形成ZnO層去除材料的步驟來進行。
28.根據權利要求沈所述的方法，其中所述SiO層的所述粗糙化、圖案化或結構化表面是在合成所述ZnO層的步驟期間產生。
全文摘要
本發明涉及基于III-氮化物的高亮度發光二極管LED，其包括多個由氧化鋅ZnO層覆蓋的表面，其中所述ZnO層是在低溫水性溶液中生長且各自具有(0001)c-定向和為(0001)平面的頂部表面。
文檔編號H01L27/32GK102598270SQ201080049850
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月3日 優先權日2009年11月3日
發明者中村修二, 丹尼爾·B·湯普森, 弗雷德里克·F·蘭格, 斯蒂芬·P·登巴爾斯, 河俊碩, 英格麗德·科斯洛, 雅各布·J·理查森 申請人:加利福尼亞大學董事會