包含鎢青銅結構金屬氧化物的壓電材料的制作方法

專利名稱：包含鎢青銅結構金屬氧化物的壓電材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓電材料，特別是不含鉛的壓電材料。本發明還涉及使用該壓電材料的壓電器件、排液頭和超聲馬達。
背景技術：
用于各種壓電器件的大多數壓電材料是鋯鈦酸鉛。已嘗試用不含鉛的壓電材料 (無鉛壓電材料)替代這些含鉛的壓電材料。這是因為已指出了危害生態系統的危險，原因在于如果一旦將含鉛的壓電器件處置并暴露于酸雨，壓電材料中的鉛組分就開始溶解到土壤中。因此，提出無鉛壓電材料。作為無鉛壓電材料，公知例如含有鈮、鋇和鉍作為主要組分并且具有鎢青銅結構的材料。"Japanese Journal of Applied Physics，1987，第 26 卷，No. 5，第 778-779 頁”公開了氧化鉍鋇鈮基壓電材料。此外，日本專利申請公開No. 2001-72466公開了含有氧化鋇鋰鈮作為主要組分和氧化鉍鈮作為次要組分的材料體系。但是，‘‘JapaneseJournal of Applied Physics，1987，第洸卷，No. 5，第 778-779 頁”中公開的材料體系中，存在如下問題如果鉍組分増加，盡管壓電性能變得較高，但居里溫度降低，由此不適合用于高溫。此外，日本專利申請公開No. 2001-72466中公開的材料體系中，也存在如下問題 如果鉍組分増加，居里溫度降低。

發明內容
技術問題鑒于這樣的背景技術完成了本發明，并且提供壓電材料，其不含鉛，具有高居里溫度，并且含有氧化鉍鋇鈮基鎢青銅結構金屬氧化物。本發明還提供使用該壓電材料的壓電器件、排液頭和超聲馬達。問題的解決方案用于解決上述問題的壓電材料是包括由下述通式(1)所示的鎢青銅結構金屬氧化物的壓電材料，其中該鎢青銅結構金屬氧化物包括Li，并且以金屬計，相對于100重量份的該金屬氧化物，Li的含量為0. 015重量％ -0. 600重量％ AxB10O30(1)其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和選自Na、Sr和Ca中的至少ー種元素；B表示 Nb，或者Nb和Ta ；和χ表示4. 5 < χ < 5. 5的數值。用于解決上述問題的壓電器件至少包括第一電極、該壓電材料和第二電極。用于解決上述問題的排液頭是使用該壓電器件的排液頭。用于解決上述問題的超聲馬達是使用該壓電器件的超聲馬達。本發明的有利效果
根據本發明，能夠提供壓電材料，其含有具有鎢青銅結構并且具有高居里溫度的氧化鉍鋇鈮基金屬氧化物。特別地，能夠提供具有150°C以上的居里溫度的壓電材料。此外，由于本發明不含鉛，因此能夠提供對生態系統的影響小的壓電材料。此外，本發明能夠提供使用該壓電材料的壓電器件、排液頭和超聲馬達，均具有優異的耐久性。


圖IA是表示根據本發明的一個實施方案的排液頭的結構的示意圖。圖IB是表示根據本發明的一個實施方案的排液頭的結構的示意圖。圖2A是表示根據本發明的一個實施方案的超聲馬達的結構的示意圖。圖2B是表示根據本發明的一個實施方案的超聲馬達的結構的示意圖。圖3是本發明的壓電材料的相圖。圖4是表示壓電材料的復合氧化物為(Βεια75，Biai25，Na0.125) 5Nb10030時以金屬計的 Li含量與壓電材料的居里溫度之間的關系的坐標圖。
具體實施例方式以下對用于進行本發明的實施方案進行說明。根據本發明的壓電材料包括由下述通式(1)表示的鎢青銅結構金屬氧化物，其中該具有鎢青銅結構的金屬氧化物含有Li，并且Li的含量為0. 015重量％ -0. 600重量％，以金屬計AxB10O30(1)其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和選自Na、Sr和Ca中的至少ー種元素；B表示 Nb，或者Nb和Ta ；和χ表示4. 5 < χ < 5. 5的數值。本發明的壓電材料是無鉛的壓電材料，其含有，通式(1)中，鎢青銅結構金屬氧化物，該鎢青銅結構金屬氧化物含有A元素和B元素作為主要組分，該A元素含有Ba和Bi、或者Ba和Bi和選自Na、Sr和Ca中的至少ー種元素，該B元素含有Nb、或者Nb和Ta，并且含有Li作為次要組分。本文中使用的鎢青銅結構不表示以它們的電致變色現象已知的HxW03(鎢青銅) 和六方鎢青銅結構(Hexagonal Tungsten Bronze, HTB)，表示通常已知的四方鎢青銅結構 (Tetragonal Tungsten Bronze, TTB)。鎢青銅結構金屬氧化物中，對于四方晶體和斜方晶體，晶胞的定義不同。本發明中，表示晶體平面、晶體取向和衍射吋，使用四方的晶胞的定義。本文中使用的居里溫度，除了表示失去鐵電性時的溫度的一般定義外，還包括通過使用具有特定頻率的微小交流電場在改變測定溫度的同時測定介電常數時顯示最大介電常數的溫度。本文中使用的摩爾％是指相對于占據特定位點的物質的總含量，特定元素的物質的含量，用百分率表示。通常，鎢青銅結構金屬氧化物由化學式Α4_6Β1(Ι03(Ι表示。在鎢青銅結構的晶胞中， Ba、Bi、Na、Sr和Ca均主要占據任意兩種在氧八面體周圍存在的稱為Al-位點(12配位，從 C-軸方向所視的矩形位點)或A2-位點(15配位，從C-軸方向所視的五邊形位點)的特定位置。作為Al-位點和A2-位點之和的最大值χ滿足χ = 6，因此具有比其多的數的元素不能占據A-位點。通式⑴中的元素B主要占據稱為B-位點的特定位置，并且存在于八面體內。該位點選自Nb或者Nb和Ta的組合。更優選的B為Nb。B為Nb的情形下，與B為Ta的情形相比，Nb具有較低的燒結溫度，而且價格不貴。作為次要組分的Li依次占據A-位點中的空穴，因此只有在χ的值滿足χ < 6的情形下，Li能夠占據該位點。χ的優選范圍為4. 5 < χ < 5. 5，并且通過在該范圍內添加Li， 居里溫度的升高顯著地顯現。為了表明Li占據A-位點并且不占據晶界的事實，可采用由其χ射線衍射圖案對燒結體或通過將該燒結體粉碎而得到的粉末的晶格常數的計算。如果Li占據A-位點，以由此占據空穴，由A-位點產生的局部電場的排斥變得較大，并且大幅度地使B-位點元素的位置從氧八面體的中心位置移位。結果，壓縮a_b面，并且作為面垂直方向的c軸長度變長。 換言之，通過不含Li的主要組分單獨的情形與含有Li作為次要組分的組分的情形之間晶格常數的比較，能夠獲知A-位點中Li的存在或不存在。本發明的壓電材料優選含有0. 015重量％ -0. 600重量％的Li組分，更優選含有 0. 018重量％ -0. 570重量％的Li組分，以金屬計，相對于通式(1)所示的鎢青銅結構金屬氧化物的100重量％。如果Li組分的含量小于0.015重量％，有可能C-軸長度不增加。此外，如果該含量超過0. 600重量％，擔心產生雜質相。應指出的是，Li優選地占據A位點，但可以占據A-位點以外的位點。此外，可在該位點以外的部分中以Li2O的形式等含有Li。術語“以金屬計”是指數值(重量％ )，其由通過由采用X-射線熒光分析、ICP(感應耦合等離子體)發射光譜分析、原子吸收光譜法等由鎢青銅結構金屬氧化物測定的A、B 和Li的各金屬的含量進行測定而得到的Li含量與以氧化物計的A和B的總含量之比確定。本發明的壓電材料的C-軸長度優選比鎢青銅結構金屬氧化物的C-軸長度長。通式(1)中，優選地，A含有Ba和Bi，并且B由Nb組成。此外，優選地，A中含有的Ba與Bi的摩爾比為5. 7彡Ba/Bi彡6. 3。此外，優選地，A含有Ba、Bi和Na，并且B由Nb組成。此外，優選地，A含有Ca、Ba、Bi和Na，并且B由Nb組成。此外，優選地，A中含有的Bi與Na的摩爾比為0. 5彡Bi/Na彡1. 5。此外，作為優選的本發明的壓電材料，可例示由上述通式(1)表示的鎢青銅結構金屬氧化物，其由下述通式( 表示的復合氧化物組成(Baa, Cab, Bic, Nad)5Nb10030 (2)其中a、b、c和d各自表示0. 6彡a < 0. 85、0彡b彡0. 40、0 < c彡0. 20和 0彡d彡0. 20的數值，條件是a+b+c+d = 1。通式⑵中，理想的Bi Na的摩爾比為1 1。相對于Bi，如果Na過多或過少， 過量的Na可能在晶界中沉淀，或者缺少可能形成缺陷位點，由此產生氧缺陷并且影響例如絕緣性。Na對于Bi的摩爾比的容許的范圍為，例如，Bi/Na = 0. 5-1. 5。如果摩爾比沒有落在該范圍內，擔心不僅使絕緣性劣化而且使壓電性劣化。更優選為Bi/Na = 0. 9-1. 1。接下來，參照圖3，對本發明的壓電材料的優選組成進行說明。圖3是本發明的壓電材料的例示相圖。圖3的點a(a,b, c, d) = (0. 9,0,0. 05,0. 05)是不構成鎢青銅結構的単相的組成。Ba5NbltlO3tl不呈鎢青銅結構，因此如果點a在a彡0. 85的范圍內，其為組分過多的狀態，有可能點a不構成鎢青銅結構的単相。圖3的點b(a，b，c, d) = (0.4,0,0.3, 0. 3)是在室溫下不顯示壓電性的組成。隨著Bi和Na含量増加，壓電性提高，但居里溫度降低到較低溫度。此外，如果Bi和Na含量過多，在c > 0. 20和d > 0. 20的范圍內居里溫度變為室溫以下。為了確保器件通常可耐受到的100°C的居里溫度，其中必須含有適量的Li。 結果，其中的電荷平衡可能瓦解，導致擔心成為絕緣性劣化的原因。此外，存在可能無法得到鎢青銅結構的単相的更大的危險。圖3的點c(a，b，c，d) = (0.5,0.5,0,0)具有難以燒結的組成。如果Ca含量増加，燒結體傾向于產生異常的晶粒生長。發生了異常生長的燒結體的晶粒尺寸太大，由此傾向于引起開裂。結果，晶粒的斷裂強度變得極弱，因此擔心不適合用于壓電器件。從上述事實出發，圖3的深框包圍的范圍成為優選的組成范圍。為了使本發明的壓電材料的制造容易，并且調節本發明的壓電材料的物理性能， 可將Nb和Ta以外的元素添加于B。作為該添加于B的元素，優選三價或四價金屬元素。例如，可例示i^e、Al、Co、Ti和Zr。該添加干B的元素的含量優選為B-位點元素的20摩爾％ 以下。更優選為5摩爾％以下。可優選地通過增加A-位點元素的含量來補償B-位點元素的總價數的減少。為了使本發明的壓電材料的制造容易，并且調節本發明的壓電材料的物理性能， 可向其添加元素例如V、Mo或Co。添加的元素的量優選為每摩爾鎢青銅結構金屬氧化物10 摩爾％以下。如果添加超過10摩爾％的量，擔心產生雜質相，或者使絕緣性劣化。可通過通常的方法進行本發明的壓電材料的塊體陶瓷的制造，該通常的方法包括在環境壓力下燒結構成壓電材料的金屬的氧化物、使用材料例如硝酸鹽或草酸鹽制造的粉末、或通過澆鑄形成的成型體。除了上述以外，可采用方法例如電加熱法、微波燒結法、毫米波燒結法或熱等靜壓法。可對本發明的壓電材料的塊體陶瓷進行晶體取向控制。為了得到進行了晶體取向控制的塊體陶瓷，可采用使用高磁場或晶體取向的晶粒的晶粒取向法。作為能夠用于晶粒取向法的材料，可例示鉍層結構氧化物或鎢青銅金屬氧化物。本發明的壓電材料的實施方案可以是在基材上形成的膜、燒結體或單晶。應用各種晶粒取向法吋，本發明的壓電材料的晶粒尺寸優選盡可能大。但是，如果晶粒尺寸超過100 μ m,擔心切割加工和拋光加工時強度差。因此，晶粒尺寸的優選范圍，以平均晶粒尺寸計,為0. 3 μ m-100 μ m。將本發明的壓電材料用作基材上形成的膜吋，該壓電材料優選具有200nm-10 μ m、 更優選300nm-3 μ m的厚度。通過將壓電材料的膜厚度設定為200nm-10 μ m,作為壓電器件能夠得到充分的電機械轉換功能，也能夠預期實現較高密度壓電器件。對用于上述膜的堆疊方法并無特別限制。可例示例如化學溶液沉積法(CSD法)、 溶膠-凝膠法、金屬有機化學氣相沉積(M0CVD法)、濺射法、脈沖激光沉積法(PLD法)、水熱合成法和氣溶膠沉積法(AD法)。這些中，最優選的層疊法是化學溶液沉積法或濺射法。 通過化學溶液沉積法或濺射法，容易地實現大面積。優選地，用于本發明的壓電材料的基材是單晶基材，其選擇性地在(001)面或 (111)面內取向。
通過使用在特定平面內取向的單晶基材，能夠使在基材的表面上形成的膜狀壓電材料以相同的取向強烈地取向。如果使壓電材料在(001)面或(IOOV(OlO)面內取向，使極化矩在與膜垂直的方向上取向，因此能夠期待壓電效應的提高。以下對使用本發明的壓電材料的壓電器件進行說明。根據本發明的壓電器件是至少包括第一電極、壓電材料和第二電極的壓電器件。本發明的排液頭是包括該壓電器件的排液頭。圖IA是排液頭的示意圖。排液頭包括排出ロ 11、將各個貯液室13與排出ロ 11連通的連通孔12、共貯液室14、振動板15和壓電器件10。如圖IA中所示，壓電器件10具有矩形形狀，但可以代替矩形形狀而是橢圓形、圓形、平行四邊形等。這種情況下，通常，壓電材料7也具有與各個貯液室的形狀對應的形狀。參照圖IB對構成根據本發明的排液頭的壓電器件10的附近進ー步詳細說明。圖 IB是圖IA的排液頭的寬度方向上壓電器件的截面圖。將壓電器件10的截面形狀表示為矩形。但是，截面形狀可表示為梯形或倒梯形。此外，圖IB中，第一電極6對應于下部電極 16，并且第二電極8對應于上部電極18。但是，構成本發明的壓電器件10的第一電極6和第二電極8均可以是下部電極16和上部電極18或反之亦然。此外，可將緩沖層19插入振動板15和下部電極16之間。排液頭中，振動板通過壓電材料的膨脹和收縮而垂直地振動，由此對各個貯液室中的液體施加壓カ以將液體從排出口排出。本發明的排液頭不僅可用于打印機，而且可用于制造電子器件。接下來，對使用本發明的壓電器件的超聲馬達進行說明。本發明的超聲馬達是使用該壓電器件的超聲馬達。圖2A是表示超聲馬達的結構的實施方案的圖，其中本發明的壓電器件由單板形成。該超聲馬達包括振子對，其中用有機系粘合劑23 (環氧系、氰基丙烯酸酯系等)將本發明的壓電器件22粘接于金屬彈性環21 ；通過受到用壓カ彈簧(未圖示)產生的加壓カ 而與振子24的滑動表面接觸的轉子25 ；和與轉子25 —體地形成的輸出軸。如果由兩相(具有π/2的相差)電源將AC電壓施加于本發明的壓電器件，在振子24中產生彎曲行波。結果，振子M的滑動表面上的各點經歷橢圓運動。如果使轉子25 與振子M的滑動表面壓接，轉子25受到來自振子M的摩擦力并且在振子M的滑動表面上在橢圓運動的方向上轉動。通過聯結等將要驅動的部件(未圖示)與輸出軸沈連接并且通過受到轉子25的旋轉カ而驅動。這種馬達利用如下原理由于將電壓施加于壓電器件時產生的橫向壓電效應，壓電器件膨脹和收縮，如果將壓電器件與金屬等弾性元件連接，能夠使彈性元件彎曲。此夕卜，圖2Β中，例示超聲馬達，其中壓電器件具有層疊結構。圖2Β中，附圖標記61 表示由金屬材料制成的振子，并且將多個本發明的壓電器件63插入圓柱狀金屬塊之間。用螺栓將這些金屬塊緊固，并且將多個壓電器件63夾持并固定，由此構成振子。通過將具有雜質相的AC電壓施加于用于驅動壓電器件的壓電部件，激發兩個彼此正交的振動并且這兩個振動的合成形成用于在振子的頂端驅動的圓形振動。應指出的是，在振子61的上部形成狹窄的周緣槽以致増大用于驅動的振動的位移。附圖標記62表示轉子，使用用于加壓的彈簧S使轉子與振子61壓接，由此得到用
7于驅動的摩擦力。此外，用軸承旋轉地支撐轉子62。如上所述，本發明的壓電器件適合用于排液頭或超聲馬達。作為排液頭，使用包括鎢青銅結構金屬氧化物的無鉛壓電器件，能夠提供具有與鉛基相同或更大的噴嘴密度和排出力的排液頭。此外，作為超聲馬達，使用包括鎢青銅結構金屬氧化物的無鉛壓電材料，能夠提供具有與鉛基相同或更大的驅動カ和耐久性的馬達。本發明的壓電材料，除了排液頭和馬達以外，還能夠用于器件，例如超聲振蕩器、 壓電致動器、壓電傳感器和鐵電存儲器。以下通過實施例對本發明的壓電材料具體說明，但本發明并不限于以下的實施例。實施例1-4(Ba，Ca)4Bi2/3(Nb，Ta) 10030 的實施例作為原料，使用了碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鉍、氧化鈮、氧化鉭和碳酸鋰粉末。對各粉末進行稱重以得到目標組成，并且將它們混合在一起。在空氣中在900°C -1100°C下將混合的粉末煅燒2-5小吋。將煅燒的粉末粉碎，將粘結劑添加到其中，然后造粒。將造粒的粉末裝入模具中，進行壓縮，以由此制備生坯壓實體。在空氣中在1000°C -1400°C下將該生坯壓實體燒結2-6小吋，由此得到燒結體。隨著碳酸鋰含量増加，燒結溫度降低。對得到的燒結體進行表面拋光到約Imm的厚度。將拋光的燒結體或通過將該拋光的燒結體粉碎而得到的粉末用于進行X-射線衍射測定。這樣，進行晶相的分析和晶格常數的計算。此外，通過在空氣中550-1000°C下對燒結體進行熱處理1小時來將表面上的有機組分除去，然后在前和后表面上通過DC濺射來制造金電極。然后，將樣品加工成矩形形狀， 并且評價其各種電特性。(評價方法)(1)燒結體的組成分別地，通過ICP發射光譜法確定燒結體的Ba、Bi、Ca、Nb和Ta的組成，并且通過原子吸收光譜法確定Li的組成。下述實施例中所述的Li (重量％ )是通過上述方法確定的值。(2)居里溫度(Tc)使用具有IMHz的頻率的微小AC電場確定介電常數的溫度依賴性，并且將其最大值定義為居里溫度(Tc)。(3) C-軸長度通過X-射線衍射圖案確定(002)面內的d-值來確定C-軸長度。(4)壓電性由通過X-射線衍射得到的晶體結構根據壓電性的存在或不存在來評價壓電性， 并且結合居里溫度和通過阿基米德法測定的相對密度的結果進行評價。表示評價的符號如下所述“〇”表示樣品具有壓電性，并且由于樣品含有Li，因此居里溫度升高且相對密度為97%以上；“Δ”表示樣品具有壓電性，盡管含有Li，但居里溫度沒有升高或相對密度小于 97% ；
“ X ”表示樣品不具有壓電性，或者雜質相存在，由此不能評價。[表 1]
權利要求
1.壓電材料，其包含由下述通式(1)表示的鎢青銅結構金屬氧化物，其中該鎢青銅結構金屬氧化物包括Li，并且Li的含量為0. 015重量％ -0. 600重量％，以金屬計，相對于100 重量份的該鎢青銅結構金屬氧化物AxB10O30(1)其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和選自Na、Sr和Ca中的至少ー種元素；B表示Nb， 或者Nb和Ta ；并且χ表示4. 5 < χ < 5. 5的數值。
2.根據權利要求1的壓電材料，其中該壓電材料的C-軸長度大于該鎢青銅結構金屬氧化物的C-軸長度。
3.根據權利要求1的壓電材料，其中A包含Ba和Bi，并且B由Nb組成。
4.根據權利要求1的壓電材料，其中該A中包括的Ba和Bi的摩爾比為5.7 く Ba/ Bi く 6. 3。
5.根據權利要求1的壓電材料，其中該A包含Ba、Bi和Na，并且該B由Nb組成。
6.根據權利要求1的壓電材料，其中該A包含Ca、Ba、Bi和Na，并且該B由Nb組成。
7.根據權利要求5的壓電材料，其中該A中包括的Bi和Na的摩爾比為0.5 く Bi/ Na く 1. 5。
8.根據權利要求1的壓電材料，其中該由通式(1)表示的鎢青銅結構金屬氧化物包含由下述通式( 表示的復合氧化物(Baa,Cab,Bic,Nad)5Nb10030(2)其中a、b、c和d各自表示0. 6彡a < 0. 85、0彡b彡0. 40、0 < c彡0. 20和0彡d彡0. 20 的數值，條件是a+b+c+d = 1。
9.壓電器件，其包括第一電極、壓電材料和第二電極，其中該壓電材料包含根據權利要求1的壓電材料。
10.排液頭，其使用根據權利要求9的壓電器件。
11.超聲馬達，其使用根據權利要求9的壓電器件。
全文摘要
本發明提供壓電材料，其包括具有高居里溫度和壓電性優異的氧化鉍鋇鈮基鎢青銅結構的金屬氧化物。該壓電材料包括由下述通式(1)表示的具有鎢青銅結構金屬氧化物，其中該具有鎢青銅結構的金屬氧化物包括Li，并且Li的含量為0.015重量％-0.600重量％，以金屬計，相對于100重量份的該金屬氧化物AXB10O30(1)其中A表示Ba和Bi，或者Ba和Bi和選自Na、Sr和Ca中的至少一種元素；B表示Nb，或者Nb和Ta；并且x表示4.5＜x＜5.5的數值。
文檔編號H01L41/18GK102549790SQ20108004322
公開日2012年7月4日 申請日期2010年9月28日 優先權日2009年9月30日
發明者三浦薰, 久保田純, 松田堅義, 林潤平, 渡邊隆之 申請人:佳能株式會社