專利名稱：原電池和具有改善的安全屬性的隔離件的制作方法
原電池和具有改善的安全屬性的隔離件本發明涉及包含具有改善的安全屬性的隔離件的原電池(galvanisches Element)。另外，本發明還涉及具有改善的安全屬性的隔離件本身。電學隔離件是尤其在電池組(Batterie)和蓄電池(Akkumulator)中使用以彼此分離相反極性的電極的隔膜。隔離件一般由電學絕緣材料制作，但是對于離子是能透過的并且對于溶劑和在電池組中使用的其他化學物具有高機械強度和良好的耐化學性。如果隔離件具有一定程度的彈性則也是有利的，因為尤其在鋰離子和鋰聚合物電池組中，隔離件在充電和放電過程期間也經常暴露于機械負荷。可商業購得的隔離件大多數由多孔有機聚合物膜或無紡織物(例如玻璃或陶瓷材料的無紡物)組成。因而，例如，聚丙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯合成物的多孔膜能夠用作隔離件。現今在電池組中常常使用一次或二次鋰系統。與傳統的鎳鎘電池組或鎳金屬氫化物電池組相比，鋰電池組以很多優點而著稱。尤其需要強調的是極高的比能密度和鋰電池組一般僅具有極低的自放電速率且實際上沒有記憶效應的事實。然而，不利之處在于鋰電池組一般總是包含易燃電解液并且還常常包含諸如石墨的易燃電極材料。金屬鋰附加地與水非常強烈地反應。因此，鋰電池組被過度充電或損壞的情況可能導致火災或甚至爆炸。因此，有必要為鋰電池組提供安全機制，使得在電池組損壞或過度充電并且因此被加熱的情況下，電池組中的電路中斷。這例如可以借助于專用隔離件實現，例如借助于上面已經描述的聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴隔離件實現。從已知為“斷路溫度(Shut Down Temperature)”的特定溫度開始，聚乙烯熔化，并且隔離件的孔封閉。電路由此不可逆轉地中斷，并且電池(Zelle)的進一步的不受控的放電不能發生。然而，聚烯烴的隔離件的缺點在于其有限的熱穩定性，因為，當電池組被進一步加熱時，聚丙烯也熔化。因此，可能發生整個隔離件的熔化(已知為“熔毀(Melt Down)”)，并且伴隨它的是大面積上的內部短路。基于陶瓷的隔離件一例如上面已經描述的陶瓷無紡織物或陶瓷紡織物的隔離件一被保護而免于熔毀效應。然而，這些隔離件又不具有斷路效應，而斷路效應對于很多電池組顧客而言是不可缺少的安全特征。本發明基于這樣的目的提供具有改善的安全屬性的電池組。發展旨在尤其聚焦于為電池組提供安全屬性方面得到改善的隔離件。該目的通過具有權利要求1的特征的原電池實現。根據本發明的原電池的優選實施例在從屬權利要求2至9中規定。另外，具有權利要求10的特征的隔離件也貢獻于實現本發明所基于的目的。根據本發明的隔離件的優選實施例能夠在從屬權利要求11至13中找到。此處通過參考本說明書的內容形成所有權利要求的用詞。根據本發明的原電池包含正電極、負電極以及位于其間的隔離件。根據本發明的原電池尤其由于以下事實而顯著隔離件至少部分地由熔化和/或軟化溫度高于200°C的聚合物組成。具有這種聚合物的隔離件比從現有技術已知的有機隔離件具有大得多的熱穩定性。因而，例如，開始提到的聚烯烴隔離件在遠低于200°C的溫度一般全部已經熔化。聚丙烯的熔化范圍一般從160°C到165°C，聚乙烯的熔化范圍具有145 V的最大值(在高密度聚乙烯的情況下)。如所知道的那樣，熔化溫度涉及物質熔化、也就是說從聚合體的固態變成液態的溫度。在聚合物的情況下，該溫度不能總被良好地確定。一些聚合物在它們熔化之前分解。 在這些聚合物的情況下，上述軟化溫度可以替代地用作特征值。軟化溫度(也已知為玻璃轉化溫度Te)是聚合物在變形能力方面具有最大變化的溫度。其他聚合物沒有明確的熔化點但是在一溫度范圍內熔化。在這些聚合物的情況下，該范圍的下限應當用作為熔化溫度。在根據本發明的原電池的其他優選實施例中，使用至少部分地由熔化和/或軟化溫度介于200°C至400°C之間的聚合物組成的隔離件。在該范圍內，介于300°C至400°C之間的熔化和/或軟化溫度是更優選的。原則上，很多聚合物被考慮用作具有高于200°C的熔化和/或軟化溫度的聚合物， 但是聚醚酮(PEK)已經證明是尤其合適的，最尤其優選的是聚醚醚酮(PEEK)。如所知道的那樣，聚醚酮具有耐高溫熱塑性；上述酮PEEK是這些材料中最公知和重要的一個。PEEK的熔化溫度約為335°C至345°C。存在各種衍生物(例如PEEEK，PEEKEK 和PEKK)，它們具有稍微不同的熔點(例如PEKK約391°C或PEEEK約)。聚醚酮對于幾乎所有有機和無機化學物均是耐受性的。聚醚酮對于UV輻射并且對于強酸和氧化條件是敏感的，但是這些在電池組中一般不會遇到。諸如聚醚酮的高溫穩定聚合物由于如下事實而顯著當它們被加熱時，它們不呈現或僅呈現很少的收縮。當經受加熱時，隔離件的收縮常常導致從現有技術獲知的原電池情況下的問題。例如，當經受加熱時，可以在電池中觀察到電極-隔離件層疊的隔離件回縮導致的內部短路，并且因而允許電極之間的直接接觸。在根據本發明的原電池的情況下，諸如此類的問題極少發生，優選地根本不再發生。在優選實施例中，當經受從室溫到200°C的加熱時，根據本發明的原電池中的隔離件具有5%的最大收縮值。這尤其適用于PEEK的隔離件。在這種情況下，最大收縮值涉及隔離件的長度和寬度二者。在所規定的加熱下，隔離件應當在縱向或與之垂直的方向上收縮均不超過5%。收縮值能夠通過在烤爐中加熱每個具有IOcm的長度(并且每個具有相同的厚度，優選地處于5 μ m至100 μ m之間的范圍)的至少3個測試片并且將它們暴露于200°C 的空氣5分鐘來確定。長度中由此發生的變化被確定并且被平均化。除了其高耐熱性，PEEK的隔離件尤其以良好的耐機械性而著稱。根據本發明的原電池中的隔離件，尤其是至少部分地由PEEK組成的隔離件，優選地具有IOOg至300g之間、 優選地150g至250g之間的范圍內的、尤其是約200g的極高的耐刺穿性。這些值能夠根據 ASTM D3763借助于標準測試確定。根據本發明的原電池的隔離件優選地是膜，也就是說不是例如無紡織物或紡織物。這種隔離件例如能夠傳統地通過擠壓被制作或者這種隔離件被澆鑄。尤其優選的是單層膜，其至少部分地、優選地完全由熔化和/或軟化溫度>200°C 的聚合物組成。然而，還尤其合適的，用于根據本發明的原電池的隔離件是多層膜，其能夠例如通過共同擠壓制作，具有至少一層熔化和/或軟化點高于200°C的聚合物。除了至少一層熔化和/或軟化點>200°的聚合物之外，這些多層膜優選地包含至少另一層另外的聚合物，尤其是相對低熔點的聚合物。
因而，在尤其優選的實施例中，連同熔化和/或軟化點高于200°C的該耐高溫聚合物層，隔離件還可以包含熔化和/或軟化溫度<200°C、尤其介于100°C至200°C之間的聚合
物的一層或更多層。熔化和/或軟化溫度<20(TC的該聚合物尤其優選地是聚烯烴，最尤其優選地是聚乙烯和/或聚丙烯。這種多層膜隔離件組合了諸如在開始提及的陶瓷無紡織物或陶瓷紡織物的耐高溫隔離件的屬性與簡單聚烯烴隔離件的屬性。當經受加熱時，電池組的斷路可能已經在相對低的溫度發生。在>200°C的熔化和/或軟化溫度，熔化和/或軟化溫度<200°C的聚合物熔化，并且由此封閉該層聚合物的孔。然而，該層又不自身熔化，使得能夠防止熔毀、也就是隔離件
完全熔融在一起。根據本發明的隔離件對于離子、尤其是鋰離子具有滲透性。尤其優選地，該隔離件以體積計具有介于15%至85 %之間的、優選是以體積計具有介于35%至60%之間的多孔性。多孔性由此表示聚合物層的空隙體積與總體積的比例，并且因此用于對實際存在的空隙的測量進行分類。除了用于產生孔的特定措施之外，可以例如通過比較根據本發明的膜隔離件的相對密度和與膜隔離件在相同條件下產生的非孔膜的相對密度確定多孔性。關于多孔性的上述陳述優選地適用于單層和多層膜隔離件二者，并且在后一種情況下適用于熔化和/或軟化溫度<200°C的聚合物的層以及熔化和/或軟化溫度>200°C的聚合物的層二者。這種多孔隔離件例如通過膜澆鑄或擠壓(或者在多層膜隔離件的情況下也通過很多聚合物的共同擠壓)并且然后尤其在可伸長拉伸機中拉伸制造。可替換地，例如，聚合物可以與礦物油混合且擠壓。在礦物油的后續去除期間，孔則被露出。這兩種技術也可以容易地組合。然而，原則上，這種過程是現有技術的一部分并且因此此處不需要任何進一步的解釋。至少在根據本發明的原電池的尤其優選的實施例中，能夠表征隔離件的另一特征在于隔離件的滲透性。申請人已經發現，尤其合適的隔離件、尤其是PEEK或具有至少一層 PEEK的隔離件應當具有空氣的介于90和600秒/IOOcm3之間的Gurley值。該Gurley值規定了 IOOcm3的空氣在0. 188 psi (0. 00124106bar)的壓差下流過大小為6. 4cm2的隔離件面積的時間。一般在透氣度測定儀中執行Gurley值的確定。根據本發明的原電池中的根據本發明的單層或多層隔離件優選地具有介于5μπι 至IOOym之間、尤其優選地介于IOym至35μπι之間的總厚度。根據本發明的原電池的電極和隔離件一般形成穩定的合成物。所述電極和隔離件例如通過層壓或粘合劑接合彼此連接。尤其優選地，正電極、負電極和位于其間的隔離件采用平的、卷繞的和折疊的合成物的形式。在第一種情況下，包含正電極、負電極和隔離件的合成物形成單個電池，而根據本發明的原電池還可以包含多于一個這種電池。電池例如可以在根據本發明的原電池中以堆疊形式布置。然而，根據本發明的原電池當然可以是卷繞電池或折疊電池。在這種情況下，合成物優選地具有電極-隔離件-電極-隔離件的順序。優選地，根據本發明的原電池的電極中的至少一個是嵌鋰電極。根據本發明的原電池相應優選地是一次或二次鋰電池組。如開頭已經提及，隔離件本身也被本發明涵蓋。根據本發明的隔離件旨在用在原電池中，尤其是如上所述的原電池中。下述特征可以相應地也尤其用于更具體地表征根據本發明的原電池的隔離件。相反，上面關于根據本發明的原電池中的隔離件的優選實施例 (例如關于優選厚度或涉及多孔性)做出的陳述原則上也適用于下面描述的根據本發明的隔離件。根據本發明的隔離件是多層隔離件。該隔離件還包含熔化和/或軟化溫度>200°C 的至少一層聚合物以及熔化和/或軟化溫度<200°C的至少另一層聚合物。該至少一層較高熔化聚合物優選地是薄膜。該至少另一層較低熔化的聚合物同樣可以是膜，該膜例如通過共同擠壓與第一層一起形成。然而，可替換地，該另一層也可以是隨后施加給熔化和/或軟化溫度>200°C的聚合物膜的涂層。熔化和/或軟化溫度>200°C的聚合物(較高熔化聚合物)和熔化和/或軟化溫度 <200°C的聚合物(較低熔化聚合物)二者已經被定義。此處參考相應的陳述。根據本發明的隔離件優選地具有以下層結構 一熔化和/或軟化溫度<20(TC的第一外層聚合物一熔化和/或軟化溫度>200°C的中間層聚合物
一可選地熔化和/或軟化溫度<20(TC的第二外層聚合物。對此的示例將是層序列PE/PEEK/PE。本發明的其他特征從結合子權利要求的示例顯見。就此方面而言，獨立特征能夠在每一種情況下通過其本身或彼此組合地在本發明的實施例中實現。描述的優選實施例僅用于解釋和更好地理解本發明而不應以任意方式理解為限制性的。示例
(1) 25kg的PEEK顆粒——具有按照ISO 1133 (在380°C /5kg)的70cm7l0分鐘至 160cm3/10分鐘的體積流速——以及IOkg的礦物加工油被在雙螺桿擠壓機中用縫隙模具擠壓并且在布置在該模具下游的加熱旋轉單元中被壓延到50 μ m的厚度。結果得到的膜在室溫使用正己烷被完全提取。完全提取的隔離件在可伸長拉伸機中每次被雙軸地拉伸(單軸拉伸也是可能的) 約35% (拉伸原始長度或可能寬度的20%至100%是常見的)。提取和拉伸的隔離件具有以體積計約45%的多孔性。(2)使用兩種配置的鋰離子電池實施具有4.2V電池電壓的烤爐測試。諸如 UL1642、GB/T 18287 (用于鋰電池組的中國標準)的規范規定了這些測試。電池由此暴露于約150°C的溫度大于10分鐘。在一種情況下，使用聚烯烴隔離件的常規電池經受測試(參考)并且在另一種情況下根據條件(1)描述生產的具有PEEK的隔離件的根據本發明的電池被測試。
圖1示出使用常規電池的烤爐測試，其中電池電壓中的嚴重下降指示不再存在電極的安全隔離。考慮到強內部短路，電池可能在任意時間點燃。圖2示出使用根據本發明的電池(具有PEEK隔離件)的烤爐測試，其中電池電壓中僅很小的降低證明貫穿整個測試過程存在電極的安全隔離。
權利要求
1.一種原電池，具有正電極、負電極以及位于其間的隔離件，其特征在于，隔離件至少部分地由熔化和/或軟化溫度>200°c的聚合物組成。
2.根據權利要求1所述的原電池，其特征在于，熔化和/或軟化溫度介于200°C至 400 V之間，尤其介于300 V至400 V之間。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的原電池，其特征在于，熔化和/或軟化溫度>200°C 的聚合物是聚醚酮(PEK)，尤其是聚醚醚酮(PEEK)。
4.根據前述權利要求之一所述的原電池，其特征在于，隔離件是至少部分地由熔化和/ 或軟化溫度>200°C的聚合物組成的單層膜。
5.根據前述權利要求之一所述的原電池，其特征在于，隔離件是具有至少一層熔化和/ 或軟化溫度>200°C的聚合物的多層膜。
6.根據權利要求5所述的原電池，其特征在于，隔離件包含至少一層熔化和/或軟化溫度<200°C、尤其是介于100°C和200°C之間的聚合物。
7.根據權利要求6所述的原電池，其特征在于，熔化和/或軟化溫度<200°C的聚合物是聚烯烴，尤其是聚乙烯和/或聚丙烯。
8.根據前述權利要求之一所述的原電池，其特征在于，正電極、負電極和位于其間的隔離件采取平的、卷繞的或折疊的合成物的形式。
9.根據前述權利要求之一所述的原電池，其特征在于，電極中的至少一個是嵌鋰電極。
10.一種用于原電池、尤其是前述權利要求之一所述的原電池的多層隔離件，包含至少一層熔化和/或軟化溫度>200°C的聚合物和至少另一層熔化和/或軟化溫度<200°C的聚合物。
11.根據權利要求10所述的隔離件，其特征在于，該層熔化和/或軟化溫度>200°C的聚合物具有介于15%至85%之間、優選地介于35%至60%之間的多孔性。
12.根據權利要求10或權利要求11所述的隔離件，其特征在于，該層熔化和/或軟化溫度<200°C的聚合物具有介于15%至85%之間、優選地介于35%至60%之間的多孔性。
13.根據權利要求10至12之一所述的隔離件，其特征在于，該隔離件具有介于5μ m至 100 μ m之間、優選地介于ΙΟμπι至35μπι之間的厚度。
全文摘要
給出了一種具有正電極、負電極以及位于其間的隔離件的原電池的描述，其中隔離件至少部分地由熔化和/或軟化溫度>200℃的聚合物組成。還描述了一種用于原電池、尤其用于鋰離子電池組的多層隔離件，該隔離件包含至少一層熔化和/或軟化溫度>200℃的聚合物。
文檔編號H01M10/052GK102498593SQ201080042973
公開日2012年6月13日 申請日期2010年7月26日 優先權日2009年7月27日
發明者A.珀納, A.約亞斯, H.瓦格納, K.阿卡, K.霍爾, M.龐佩茨基, M.科爾貝格, P.豪格 申請人:大眾汽車瓦爾塔微電池研究有限責任兩合公司, 瓦爾達微電池有限責任公司