保護堿性燃料電池內不受空氣中co2干擾的系統和方法

專利名稱：保護堿性燃料電池內不受空氣中co2干擾的系統和方法
技術領域：
本發明提供了用于堿性燃料電池的空氣CO2過濾/吸收配件和系統，以減少提供給燃料電池陰極的空氣流中CO2的水平。本發明還提供了通過對堿性燃料電池應用凈化電流的電化學清除方法，以實現從燃料電池中去除電化學co2。本發明是為了對包含堿性水電解質或者無液態電解質的OH-離子導電聚合物膜的堿性燃料電池進行空氣過濾/吸收。 背景堿性膜燃料電池(AMFCs)與其它的低溫燃料電池相比具有重要的優勢，包括不需要貴金屬催化劑和不需要添加液體電解質的運行性能。但是，實施這種燃料電池技術的ー個重大挑戰在于當CO2進入電池時會導致性能損失。當堿性膜燃料電池(AMFC)通過氫燃燒運行吋，陰極供氣中的CO2是ー種值得關注的特定來源，因為供氣中含有約400ppm C02。只要這種未處理的空氣被供應到陰扱，“空氣中的C02”將通過電池陰極不斷進入到電池中。在這樣的條件下，CO2以約KT4Psn的分壓持續流入電池陰極，并從陰極流入電池，從而記錄到明顯的堿性膜燃料電池(AMFC)電壓損失。在恒定電流密度為約O. 2A/cm2-0.4A/cm2吋，發現電池的電壓低了 O. 1V-0. 3V(對比用不含CO2陰極供氣運行的相同電池)，并且顯示出能量轉換效率降低了 20% -60%。這種堿性膜燃料電池(AMFC)性能下降的原因之一據悉是酸-堿過程。進入電池的CO2與聚合物電解質的堿性官能團重組，根據下式用HCO3-(碳酸氫鹽)離子傳導官能團置換0!1_離子傳導官能團(I)CO2+ (R4N+OF) = (R4N+HCO3)R4N+是四烷基銨離子，為堿性離聚物中典型的固定陽離子基團。在以氣態形式進入電池的陰極后，C02能以水溶解的形式透過電池的厚尺度遷移，并且能如方程(I)所示的通過電池的膜和陽極傳播“碳化過程”。透過電池的厚尺度傳播碳化過程的另ー種模式是陰離子置換過程。在這種情況下，碳酸氫根離子在電流下透過離聚物遷移，根據下式置換OH—陰離子(2) HCO3-+ (R4N+Or) = (R4N+HCO3O +OF這在AMFC中的0!1_離子向電池陽極遷移時出現，并且陽極過程根據下式消耗0H_ (3) Η2+20Γ = 2H20+2e其中HC03_陰離子在普通的AMFC運行條件下不會在陽極反應。因此，在陽極消耗體0H_離子發生的離子置換過程(2)將結束大部分陰離子部位的持續碳化。0H_陰離子被HC03_置換由于兩個原因會引起顯著的堿性膜燃料電池(AMFC)損失。首先，碳酸氫根離子的遷移率約比0H_離子的小4倍，導致電池膜和內電極離聚物元件的導電性均下降。由于0H_離子在陽極過程中作為反應物，降低了其對陽極過程的可用性，如式
(3)所示，導致陽極過電位的顯著增加。電解液碳化被公認為是基于液體堿性電解質的堿性燃料電池(AFCs) —個重大的挑戰，例如KOH水溶液。然而，在堿性燃料電池(AFCs)和堿性膜燃料電池(AMFC)中問題性質和所需的解決方案是不同的。在堿性燃料電池(AFCs)的情形中，電解液碳化的最終結果是固體碳酸鹽在液體電解質中的形成，需要不斷地 被除去。這通常用連續電解質再循環和固/液分離來實現。在堿 性膜燃料電池(AMFC)中，不會形成固體碳酸鹽，從而消除了液體再循環和去除固體碳酸鹽的需要。但是，空氣中的CO2與液體堿性電解質反應生成固體碳酸鹽，提供了電池內的CO2隔離功能。由于堿性膜燃料電池(AMFC)不具有這種電池內CO2隔離功能，堿性膜燃料電池(AMFC)中的離聚物材料對d空氣中的CO2變得非常脆弱，且在未處理的空氣進入時式(I)和(2)中所示的碳化過程容易將OH—離子形式的離聚物轉化為碳酸鹽離子形式。所以，對受一定程度碳化的堿性燃料電池阻止CO2的進入或使用修復工具，必然因此能有效保護電池不受空氣中CO2的干擾。不同于電解質再循環，使C02對堿性燃料電池的影響最小化的傳統方法是使用含水堿性溶液的洗滌器，或由堿顆粒和/或堿土氫氧化物組成的固體C02吸收劑，例如U. S. 3，909，206所描述的。當通過這種洗滌器或吸收過濾器時，供氣流中的C02成分在這種C02捕獲器中與0!1_離子反應生成碳酸鹽，從而減少了進入電池的空氣內CO2的濃度。這種模式的CO2過濾從電池陽極逆流發生，并且需要定期更換過濾器或過濾器中的活性材料。由于需要盡量減少燃料電池的維修，在大多數燃料電池應用中這種手動更換的頻率不能過多。一種降低過濾器更換頻率的ー種可能方法是使用體積較大的過濾器，即較大的CO2吸收能力。但是，過濾器所容許的大小將受限于整個系統的體積。因此，體積有限但容量高、且將氣流通過這類過濾器或捕獲器使空氣流中CO2水平降低到最小的高效CO2過濾器或捕獲器是可取的，以盡量減少氣流和堿性燃料電池內CO2的水平。簡述申請人:已經確定，堿性膜燃料電池(AMFCs)對最大限度減少向堿性燃料電池所供應空氣流中的CO2水平的要求比堿性燃料電池(AFCs)更為嚴重。在堿性燃料電池(AFCs)中，進入CO2水平仍然高達500ppm的浄化空氣不會引起劇烈的燃料電池電壓損失，特別是當堿性燃料電池(AFCs)中的液體電解質再循環吋。但是，在堿性膜燃料電池(AMFC)的情形中，C02水平必須下降到IOppm以下，以確保接近零電壓損失。當供應給燃料電池的空氣是含400ppm CO2的普通空氣時，單個的吸收器、過濾器、捕獲器或其它CO2過濾/吸收單元不能使空氣流在其出ロ達到這樣低的CO2水平且具有合理的尺寸。原因之ー是g在限制過濾器尺寸和達到高氣體流速的過濾器設計原理與目的為完全隔離CO2的原理相矛盾。本文所公開的發明g在減少進入堿性燃料電池陰極的空氣流中CO2的水平，以幫助確保燃料電池的目標效率水平和實現燃料電池內不受CO2及其作用的干擾。本發明可用于包含堿性水溶液電解質(“AFC”)的堿性燃料電池或者不含液體電解質的Off離子傳導聚合膜(“AMFC”)。本發明的ー個目的包括提供過濾器元件和方法，其被設計和配置用來同時減少CO2過濾器或捕獲器的體積大小和達到高通氣量的CO2過濾器或捕獲器，并使過濾器或捕獲器能減少供應給燃料電池的預定量空氣流中CO2的水平，例如減少了 10倍或從普通(未過濾)空氣中約400ppm CO2到低于約IOppm C02。此外,該方法可通過應用穿過燃料電池的高電流干擾來幫助實現“電化學清除”，例如在預定時間內清除任何穿透燃料電池陽極的廢氣流中的CO2。一方面，本發明提供了ー種雙過濾器CO2過濾元件，其包括ー組與燃料電池有效偶聯的兩種類型CO2過濾器或捕獲器，并被彼此相對地安放到一個串聯配置上。雙過濾器元件從燃料電池的陰極逆流，以減少供應到陰極的空氣流中的CO2水平。更特別的是，過濾器或捕獲器被設計和配置用來在空氣流通過過濾器或捕獲器時捕獲或吸收空氣流中的CO2,在空氣流進入陰極時減少其內的CO2水平。這樣，通過元件對供應給陰極的空氣流中CO2的吸收，雙過濾器元件幫助堿性燃料電池實現了對空氣中CO2的抗干擾，并因此實現了其目標效率水平。根據本發明的雙過濾器元件中兩種類型的過濾器，可包括第一熱再生的化學CO2過濾器或捕獲器，其與第二強結合CO2的化學過濾器或捕獲器串聯放置。如下所述的，第一 熱再生過濾器或捕獲器被設計或配置用于CO2飽和后的熱再生，而不需要拆卸過濾器或捕獲器。如上所述，兩種類型的過濾器被逆向置于陰極的入口，第二強結合CO2過濾器或捕獲器被置于第一過濾器和陰極入口之間。雙過濾器元件與堿性燃料電池的組裝使第一過濾器接收供應到陰極的進氣流，并在空氣流通過第一過濾器時減少空氣流中的CO2水平。該布置還使得與第一過濾器串聯、順流放置的第二過濾器接收從第一過濾器出來的過濾后空氣流，在空氣流最終供應到陰極入口前通過第二過濾器，進ー步減少空氣流中的CO2水平。在第一和第二過濾器之間包括有空氣泵，其將空氣流引導流過兩個過濾器或捕獲器并進入陰極入口。第一熱再生的過濾器被設計和配置用來減少預定量的進氣流中的CO2水平，例如減少了 10倍。第二強結合過濾器被設計和配置用來在第二預定的時間內減少被第一過濾器過濾并從第一過濾器出來的空氣流中的CO2水平，例如減少了 10倍。從而，在一個雙過濾器元件的配置中，供應到陰極入口的空氣流連續被第一和第二過濾器過濾，使得供應到陰極入口的空氣流中的CO2水平顯著降低，例如減少了 100倍。例如，在根據本發明的一種雙過濾器元件的配置中，第一熱再生過濾器被配置和設計用來減少10倍普通空氣中的CO2水平,或者從約400ppm至約40ppm,且第二強結合過濾器被配置和設計用來減少10倍被第一過濾器過濾的空氣流中C02的水平，或者從約40ppm至5ppm以下,優選等于或接近lppm。當使用普通空氣作為供應給燃料電池的空氣時,根據本發明的雙過濾器元件可顯著減少供應到陰極入口的空氣流中的CO2水平。在另一方面，本發明提供了ー種電化學凈化堿性燃料電池的方法，其通過陽極分解將CO2從燃料電池中除去。該方法包括對堿性燃料電池使用合適的電流，以幫助在陽極蓄積的碳酸根離子在陽極過程中作為反應物的參與度，從而通過陽極廢氣流從陽極釋放被除去的co2。電流的大小應足夠高，并且沒有會導致電池組中燃料電池反轉的電流大小。電化學清除法可對燃料電池暫時和定期使用。此外，電化學清除法可在給定的時間內，例如運行時間內用于堿性燃料電池，以響應燃料電池性能的降低。根據本發明的方法，電化學浄化電流可使用預定的持續時間，例如約I秒鐘到約30秒鐘。0!Γ離子在陽極過程中被作為反應物的氨基甲酸鹽離子置換，從而被電化學消耗。陽極過程釋放出作為副產物的CO2，而陽極廢氣流從燃料電池中釋放出C02。根據本發明的方法可有利地使用上述的雙過濾器元件或下述的CO2過濾系統。在另一方面，本發明提供了用于堿性燃料電池的CO2過濾系統，包括上述兩種類型CO2過濾器或捕獲器的組合，并進一歩地包括第二熱再生CO2化學過濾器或捕獲器，其與第ー熱再生CO2化學過濾器或捕獲器類似。第一和第二熱再生過濾器或捕獲器平行放置，并從入口到陰極逆向放置。此外，每個第一和第二熱再生過濾器或捕獲器相對于強結合化學CO2過濾器或捕獲器串聯配置。如上所述，第一和第二熱再生CO2過濾器或捕獲器可熱恢復而無需拆卸。如上所述，當空氣流通過熱再生過濾器和強結合過濾器中的任ー種時，第一或第二熱再生CO2過濾器和強結 合過濾器一起過濾空氣流，向陰極入口提供CO2水平顯著降低的空氣流。每種熱再生過濾器與強結合CO2過濾器串聯放置，且每ー個熱再生過濾器可用來活性吸收CO2，而其它的熱再生過濾器進行熱恢復。在該方式中，熱再生過濾器之一可一直用來過濾進入的空氣流，而其它的熱再生過濾器再生。熱再生過濾器的熱再生是通過將溫熱或熱空氣流通過熱再生過濾器，幫助其釋放在活性運行過程中堆積在過濾器中所吸收的CO2來實現。熱再生過濾器的熱再生可在線進行，例如在燃料電池運行的過程中，即將溫熱或熱空氣流通過正在進行再生的過濾器。這種溫熱或熱空氣流可包括來自燃料電池的陰極廢氣流，所述燃料電池被重新定向到正在進行熱再生的第一或第二過濾器中的ー個。CO2過濾系統包括氣流管道和幫助陰極廢氣流重新定向到第一或第二熱再生過濾器之一的閥門的子系統，這取決于第一和第二過濾器中哪ー個被設計用于和/或正在進行熱再生。氣流管道和閥門子系統也幫助促進進氣流的氣流進入第一或第二熱再生過濾器之一(這取決于第一和第二過濾器哪個正活性過濾)，以及幫助將來自過濾器的順流空氣流導向強結合CO2的過濾器，隨后到達陰極入ロ。在一些應用中，當給定了過濾器性能和電化學清除條件后，通過消除來自雙過濾器元件的熱再生過濾器或強結合過濾器或者上述的CO2過濾系統，可實現完全過濾。用于消除CO2作用的整套工具可包括熱再生過濾器和電化學清除的組合，或者強結合過濾器和電化學清除的組合。附圖的簡要描述圖I是用于根據本發明一方面的包含兩種不同類型CO2過濾器或捕獲器串聯放置的堿性燃料電池的空氣CO2過濾元件的示意圖；圖2是說明實現堿性燃料電池內不受CO2干擾的方法流程圖，該方法包括過濾到達陰極入口的空氣流中的CO2,電化學浄化燃料電池使陽極脫碳酸鹽，和通過陽極廢氣流釋放來自燃料電池的CO2。圖3是說明在恒流負載時，當除氧和氮外以“超零”水平提供的陰極供氣用大氣替換時堿性燃料電池電壓下降的圖表。圖4是根據本發明另一方面的堿性燃料電池CO2過濾系統的示意圖，其包含兩個安排用來熱再生的熱再生CO2過濾器或捕獲器。圖5是說明一種確定根據本發明CO2過濾元件或系統設計的最小整體尺寸，以確保到達陰極入口的空氣流中CO2水平降低的方法的流程圖。詳述本發明提供了有效實現大部分堿性燃料電池不受空氣中CO2干擾的元件和方法，其基于下述特征的各種組合(a)通過至少ー種能被熱再生而無需拆卸過濾器或捕獲器的高容量/高通量化學CO2過濾器或捕獲器進行化學CO2過濾；(b)通過至少ー種一次性強結合CO2過濾器或捕獲器進行化學CO2過濾；和/或(C)幫助實現陽極脫碳酸鹽的電化學清除和通過燃料電池陽極廢氣流釋放CO2。參照

圖1，本發明一方面提供了用于堿性燃料電池的CO2過濾元件，該元件包括兩種類型過濾器或捕獲器12和14的組合，它們系列放置或彼此相對串聯配置。兩種過濾器
12和14的串聯配置順著將普通空氣供應給元件50的入口 30和逆著從入口 32到達燃料電池陰極放置。兩種過濾器的第二或后者過濾器或捕獲器14放置在第一過濾器或捕獲器12和陰極入口 32之間。空氣泵16被放置在兩個過濾器12和14之間，將空氣流的氣流導入通過兩個過濾器12和14，并進入陰極入ロ。圖I所示的雙過濾元件50可被并入到堿性燃料電池中，并采用堿性水溶液電解質或不含液體電解質的Off離子傳導聚合膜。
術語“堿性燃料電池”、“燃料電池”、“電池”用來公開下面的本發明，是指包括堿性水溶液電解質(AFC)或不含液體電解質的0H—離子傳導聚合膜(AMFC)的堿性燃料電池。本發明不限于任ー類型的堿性燃料電池，且可用于AMFCs和AFCs。雙過濾器組合的第一空氣過濾器或捕獲器12是具有高CO2吸收性能和高空氣通量的化學CO2過濾器，其被設計和配置用來熱再生，而不需要拆卸過濾器12。過濾器12被設計和配置用來降低預定量的空氣流中的CO2水平，例如當空氣流通過過濾器12時，普通空氣中降低了 10倍或從約400ppm至約40ppm。第一過濾器12還被設計和配置用來提供高性能C02吸收的組合，例如約5%至8%重量，其可在高容量條件下實現，例如對應過濾器內的滯留時間至多約I秒。這種吸收性能和動態通量的組合性質，有助于降低最終提供給堿性燃料電池陰極入ロ的空氣流中的CO2水平。例如，第一過濾器或捕獲器12可具有約2kg活性材料/kW燃料電池生成的能量，以及實現高CO2吸收性能和高通量的規格，即IkW電池組中的過濾器12在燃料電池運行時能幫助將空氣流中的CO2水平從約400pm降低到約40ppm或降低10倍，其中通過過濾器12的空氣流具有高達約45°C的溫度。具有這種規格的過濾器或捕獲器12在被C02飽和后可運行高達約8小吋，并且隨后可被熱再生。第一過濾器或捕獲器12由一種或多種通過去除和釋放CO2吸收能熱再生的活性材料構建。第一過濾器12的這種再生無需拆卸過濾器12即可實現，并且優選通過溫熱或熱空氣流在線進行，例如使用熱變壓吸附(TSA)技木通過過濾器或捕獲器12來釋放被吸收的 CO2。因此，第一過濾器或捕獲器12被設計和構建用來滿足CO2吸收和釋放的熱條件需求，即過濾器12在堿性燃料電池的運行溫度提供進氣流中CO2水平的大幅降低，同時在低到足以避免過度加熱能量的溫度使CO2飽和的過濾器12釋放被吸收的C02。堿土氫氧化物材料已被用來減少空氣中的CO2，但是通常需要過量的高溫來熱釋放被捕獲的C02。此外，一些活性材料的體積例如氧化物/氫氧化物顆粒容易在碳化時發生大小變化，并且不能進行多次TSA循環而不損失吸收性能。申請人:已經確定了用于構建第一熱再生過濾器或捕獲器12的替代活性材料，包括基于含胺官能團1的聚合物的CO2隔離材料家族，其表現出本文所述的特定吸收CO2和還原應用的優越性能，這在實現堿性燃料電池不受CO2干擾時是需要的。例如，在根據本發明的雙過濾器元件50的ー種配置中，第一過濾器或捕獲器12由活性材料構建，例如由多孔陶瓷基板支持的含胺官能團的聚合物樹脂，其在接近室溫下能提供所需的CO2吸收和解吸的組合性質。胺官能化樹脂和多孔陶瓷基板的活性材料在室溫下表現出約5%至8%重量的CO2攝取，并且在略高于約100°C的溫度下暴露于空氣時完全解吸CO2,且在多次TSA循環中的燃料電池性能損失最小。這些作用在實現時同時也實現了需要或希望量的降低，例如在通過過濾器12后空氣流中的CO2水平降低了 10倍，例如滯留時間小于或不大于I秒。因此，對第一空氣過濾器或捕獲器12選擇ー種或多種特定類型的活性材料2，是實現根據本發明的堿性燃料電池不受CO2干擾的解決辦法的重要方面。此外，如下文參照圖4所詳述的，熱再生過濾器或捕獲器12可將溫熱或熱空氣通過過濾器12，從CO2飽和的過濾器12中釋放CO2而再生。再生過濾器12實現的預定量的空氣流中CO2水平的降低，例如減少10倍或從約400ppm到約40ppm，在過濾器12多次循環 進行熱再生后仍然保持。1Dress, J. H. , et al. ,Advanced Functional Materials《高級功倉^:.件材料》,2008,Vol,19,pp.3821-3832.2Id.適合實現第一空氣過濾器或捕獲器12所需組合性質的這類活性材料包括但不限于含胺官能團的聚合物，以及多孔陶瓷材料支持的含胺官能團的聚合物。第二空氣過濾器或捕獲器14是一次性的強結合CO2化學過濾器。例如，在根據本發明的雙過濾器元件50的ー種配置中，第二過濾器或捕獲器14包括無機氫氧化物或氫氧化物混合物作為活性材料顆粒，幫助有效降低需要或希望量的CO2水平，例如強結合CO2過濾器14從第一過濾器12接收的出ロ空氣流中的CO2降低了 10倍或從約40ppm至近lppm。例如，當對該過濾器14提供CO2水平為約普通空氣含量10%的空氣流吋，過濾器15能幫助將空氣流中的CO2水平降低到近lppm。第二過濾器或捕獲器14中的合適活性過濾器材料包括能強烈結合CO2的材料，這是實現這種低CO2出ロ水平所需的性質。第二過濾器14的這類活性過濾材料包括但不限于堿石灰、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈉。強結合過濾器或捕獲器14不能再合理的溫度下再生，因此當活性材料被CO2飽和時需要更換。但是，由于根據本發明的雙過濾器元件50的設計，第二過濾器14的更換頻率相對低，即第二過濾器14在處理僅為普通空氣約10% CO2水平的進氣流時相對有限。因此，當將如圖I所示的根據本發明的過濾元件50并入堿性燃料電池時，元件50通過一系列有助于顯著降低空氣流中CO2水平的CO2過濾/吸收，幫助實現電池內不受CO2干擾，例如在將空氣流傳遞到陰極入口前，在普通空氣被用作供應氣體時，從400ppm降低到近lppm。只需最少的雙過濾器元件50維修和最小的燃料電池能量損失，就能實現供應到陰極入口的空氣流中CO2水平的顯著降低。在根據本發明的雙過濾器元件50的ー種配置中，第一 CO2過濾器或捕獲器由包括但不限于配置作為CO2捕獲部位的含胺官能團聚合物的活性材料構成。胺與CO2和水蒸氣生成碳酸氫鹽的反應根據下列過程(4) R-NH2+C02+H20 = R-NH3+ (HCO3O其中R可包括含碳聚合物骨架。此外，在根據本發明的雙過濾器元件50的另ー種配置中，第一 CO2過濾器被構建成在干燥空氣條件下使用，并且含有包括但不限于配置作為CO2捕獲部位的含胺官能團聚合物的活性材料。胺與CO2在干燥空氣條件下生成氨基甲酸酯類的反應根據下列過程(5) 2 (R-NH2) +CO2 = (R-NHCO(T) (R-NH3+)其中R可包括含碳聚合物骨架。除圖I所示的雙過濾器元件50タト，可將電池負載干擾用于運行堿性燃料電池，幫助實現任何在電池陽極部分積聚的碳酸鹽電化學分解，并幫助排出由于陽極廢氣流電化學分解形成的co2。根據本發明的這種電化學CO2清除法使用了有限時間的燃料電池負載干擾，其在相對短的時間使最大電流通過燃料電池組，幫助有效除去電池內殘留的碳酸鹽，同時盡量減少高電池電流通過燃料電池時可能導致的電池供電負載時持續時間的損失。在堿性膜燃料電池內電化學清除CO2的現象已被描述并作為恢復這類燃料電池無CO2性能的過程或技木。申請人已確定不能僅依賴電化學清除來實現堿性燃料 電池不受CO2干擾，因為所需高電流干擾的頻率和持續時間對于輔助動カ裝置是禁止的，而后備燃料電池和電池供電負載的凈剩余時間需要輔助動力裝置。但是，申請人確定當將電化學清除與CO2過濾或吸收如上所述結合應用時，使用電化學清除法在實現堿性燃料電池不受CO2干擾提供了真實價值，將進入燃料電池陰極部分的空氣流中的CO2水平降低例如從約400ppm至約20ppm或更少。這種過濾或吸收,如前所述的，通過使用本發明的雙CO2過濾器元件50從入口到陰極逆流，或者使用如前詳細描述的根據本發明的CO2系統100來實現。當進入的空氣中CO2水平較低時，在燃料電池陽極部分碳酸鹽的蓄積花費的時間較長，因此對燃料電池需要的電流干擾相對較少。當過濾器元件50包括熱再生過濾器12和逆向用于陰極入口的強結合CO2過濾器14吋，電化學清除法可用作幫助糾正碳酸鹽在陽極緩慢蓄積的“拋光”工具，所述的緩慢蓄積可能是因為例如過濾器12和14中的任ー個功能不完善。當普通陽極過程由于陽極的大部分0H_離子被碳酸根離子置換而不支持需求電流時，根據本發明的電化學清除法能電化學去除來自堿性燃料電池的C02。在該條件下，碳酸根離子根據下式可作為陽極過程中的反應物置換OH-離子(6) 1/2H2+HC(V = H20+C02+e,從而通過陽極廢氣流從燃料電池離開“釋放”C02。在等式(6)顯示的過程后，立即填充通過移進并通過陽極的OH—離子電化學分解碳酸根離子被排空的陰離子部位。因此，當根據下式保持通過電池厚尺度的陰離子電流時，會發生陽極碳酸鹽分解過程(7) (R4N+HC(V)+1/2H2+0H-= (RN4+0F) +C02+H20+e,因此，通過這種陽極分解從堿性燃料電池中去除碳酸鹽的關鍵是通過應用可能幫助強制碳酸鹽參與陽極過程的最大電流來臨時電化學干擾。同時，有助于確保等式(6)所示理想過程的這種臨時負載調整包括在幾乎為零的輸出功率水平時電池組運行。因此，可提供附加的動カ用于持續干擾過程，并且可由輔助動力源提供，例如超電容或電池。此外，為幫助確保整體高轉換效率，用于燃料堆重復電化學再生的運行時間部分不應超過幾個百分點，例如從約1%至約10%。因此，參照圖2，本發明的另一方面提供了ー種實現堿性燃料電池不受CO2干擾的方法200，包括使用根據本發明的雙過濾器元件50或下述根據本發明的CO2過濾系統100過濾到達燃料電池陰極入口 32的空氣流中的CO2,以及用于陽極去碳化和釋放CO2的燃料電池電化學干擾。圖2所示的方法200僅是示例性的，并且方法200可例如通過增加、刪除和/或重新排列下述的階段來調整。在階段102，所述方法包括提供具有一系列CO2過濾器或捕獲器12、12A或12B和14，其被逆向放置在燃料電池的陰極入口，其中至少ー種熱再生化學CO2過濾器或捕獲器12、12A或12B與第二強結合CO2化學過濾器或捕獲器14串聯配置。第二強結合過濾器14被放置在陰極入口 32和熱再生過濾器12、12A或12B中至少ー種之間。第一過濾器12、12A或12B被設計和構建用來提供預定的CO2吸收性能，例如約5%至8%重量，以及需要的或希望的通量性能，例如對應在過濾器12、12A或12B中的空氣滯留時間至多約為I秒，以減少預定量的從過濾器12、12A或12B排出的空氣流中的CO2水平，例如減少了 10倍。在根據本發明的過濾器12、12A或12B的ー種配置中，過濾器12、12A或12B的活性材料包括ー種或多種含胺官能團的聚合物。強結合過濾器14被設計和構建用來在空氣流被供應都陰極 入口之間，以預定量進ー步減少從第一過濾器12、12A或12B接收的空氣流中的CO2水平，例如減少了 10倍。在根據本發明元件50的ー種配置中第二過濾器14的活性材料包括堿石灰、氫氧化鋰、氫氧化鉀或氫氧化鈉。在階段104，通過第一過濾器12、12A或12B過濾供應到燃料電池空氣入口 30的空氣流，幫助減少預定量的從第一過濾器12、12A或12B排出的空氣流中的CO2水平，例如從約400ppm至約40ppm，空氣在第一過濾器12、12A或12B具有預定的通量和滯留時間，例如至多或約I秒。在階段106，通過第二過濾器14過濾從第一過濾器12、12A或12B排出的空氣流，幫助減少預定量的從第二過濾器14排出并進入陰極入口的空氣流中的CO2水平，例如從約40ppm 至近 Ippm0在階段108，通過向燃料電池使用適合幫助強制蓄積的碳酸根離子在燃料電池陽極作為反應物參與陽極過程(見式出))的最大電流來陽極分解，用電化學清除燃料電池來除去在燃料電池陽極的CO2，從而通過陽極廢氣流從燃料電池釋放除去co2。電流的大小足夠高，并且任何電流大小都不會引起電池組內燃料電池逆轉。這種清除可臨時和定期地用于燃料電池。在階段110，將清除電流的應用維持預定的時間，例如約I秒至約30秒，使得大部分碳酸根離子作為陽極過程反應物置換大部分0H—離子，并因此被電化學消耗，CO2作為副產物被釋放并通過陽極廢氣流從燃料電池中釋出。在階段112，有需要時在電化學清除階段任選地提供補充電源，以適應隨之而來的臨時負載調節和運行燃料電池組降低的輸出功率水平。這種補充電源可通過輔助動カ源提供，例如超電容或電池。參照圖3，圖表52說明了當以除氧和氮外的任意組分為“超零”水平，或者是相對不含CO2提供的電池陰極供氣切換為大氣供應時，以恒定電流運行時堿性燃料電池電壓的降低。該圖表還說明了使用大氣供應給電池陰極，并使用降低空氣中CO2水平的上述雙過濾器元件50或下述的過濾系統100時，燃料電池電壓的保持。用元件50或系統100過濾或活性捕獲CO2可與上述去除CO2并通過陽極分解在燃料電池陽極釋放的電化學干擾法200結合應用。參照圖4，在另一方面，本發明提供了用于堿性燃料電池20的CO2過濾系統100，包括第一熱再生過濾器或捕獲器12A和第二熱再生過濾器或捕獲器12B，過濾器或捕獲器12A和12B中的每個都具有與上文參照圖I描述的熱再生過濾器或捕獲器12相同的性質和規格。第一和第二熱再生過濾器12A和12B順著空氣入口 30和逆著燃料電池陰極入口 32放置。第一和第二熱再生過濾 器12A和12B彼此平行放置。此外，每個過濾器12A和12B逆向與強結合CO2過濾器或捕獲器14串聯配置，其與上文參照圖I描述的具有相同的性質和規格。強結合過濾器14逆向置于陰極入口 32，并接收來自第一過濾器12A或第二過濾器12A的已過濾排出空氣流，這取決于下文所述的每個過濾器12A和12B的運行模式。空氣泵16置于熱再生過濾器12A和12B和強結合過濾器14之間，將空氣流的流體導入通過過濾器12A、12B和14，并進入陰極入口。系統100被構建和安排用來提供ー種熱再生流程，其允許過濾器12A或12B之一活性過濾CO2，而其它的過濾器12A或12B如果需要進行熱再生。第一和第二熱再生過濾器或捕獲器12A和12B被配置和設計用來通過將溫熱或熱的空氣流通過過濾器12A和12B，釋放被吸收的CO2實現熱再生，例如經過熱變壓吸附(TSA)技術。熱再生過濾器12A和12B可操作性地連接，并與空氣流管道22和閥門V1, V2, V3和V4子系統排列，例如雙向和/或三通閥門，如圖4所示。子系統被配置和安排用來從空氣入ロ 30將入口空氣流傳遞到每個過濾器12A和12B，并將入口空氣流選擇性地傳遞到過濾器12A或12B，這取決于過濾器12A或12B是否能從空氣流中活性捕獲C02。此外，子系統還被配置和安排用來將用于熱再生的再生空氣流傳遞到每個過濾器12A和12B，并將再生空氣流選擇性地傳遞到過濾器12A或12B，這取決于過濾器12A或12B是否被設計用于和/或正在進行熱再生。子系統根據過濾器12A和12B的運行模型傳遞合適的空氣流，當能有效過濾入ロ空氣流以減少CO2水平時將入ロ空氣流傳遞到過濾器12A或12B，當正在進行熱再生時將再生氣流傳遞到過濾器12A或12B。例如，子系統可使用一個或多個空氣流管道22和一個或多個閥門V1, V2, V3和V4,將入口空氣流傳遞到能活性捕獲CO2的過濾器12A，并且可例如同時向正在進行熱再生的過濾器12B傳遞再生空氣流，反之亦然。從而，第一和第二過濾器12A和12B以及一定的空氣流管道22和閥門m和V4可幫助過濾器12A或12B之ー減少入口空氣流的C02水平，同時通過將溫熱或熱空氣再生流通過過濾器12A或12B，使得其它的過濾器12A或12B進行熱再生。根據本發明的系統100可操作用于確保至少熱再生過濾器12A或12B中的ー個總能活性捕獲CO2以減少隨后被供應到強結合過濾器或捕獲器14的空氣流中的CO2水平。在根據本發明的子系統的ー種配置中，某些空氣流管道22和閥門V1. \、V3和V4被配置和安排用來將溫熱或熱的陰極廢氣流重新定向到第一和第二過濾器12A和12B，使得陰極廢氣流在通過過濾器12A或12B時作為再生氣流，這取決于過濾器12A或過濾器12B是否被設計用于和/或正在進行熱再生。從而，根據本發明的系統100實現了第一和第二過濾器12A和12B的在線熱再生，而不需要將12A和12B拆卸。這種在線再生可在運行燃料電池20的過程中進行，使得至少第一和第二過濾器12A和12B中的ー個，過濾器12A或12B專門用于接收和過濾入口空氣流。在根據本發明的系統100的ー種配置中，作為再生空氣流的重定向陰極廢氣流可包括通過在線加熱器24提供的附加或補充加熱，例如電動或催化加熱器，其與子系統的ー個或多個空氣流管道22和/或一個或多個閥門V1. \、V3和V4可操作性的連接，以幫助將再生空氣流的溫度升高到所需或理想的再生溫度。這種在線加熱器24可使用燃料電池20的ー些氫燃料用于其運行。
通過在約80°C至約120°C，優選約100°C至約105°C的溫度范圍內將再生空氣流通過過濾器12A或12B，可實現CO2的熱釋放。此外，過濾器12A和12B的配置和運行溫度應保證過濾器12A和12B恢復CO2吸收性能所需的時間少于吸收和解吸半周期過程中相同空氣流速率下CO2的飽和時間。在通過正在進行熱再生的過濾器12A或12B后，再生空氣流可通過CO2再生空氣流出ロ 34從子系統中釋放。一個或多個空氣流通道22和一個或多個閥門W3和V4還可配置和安排用來將從第一或第二過濾器12A或12B排出的空氣流傳遞到強結合過濾器14，在空氣流通過過濾器14時用過濾器14進ー步吸收C02。一個或多個空氣流通道22和一個或多個閥門V1.V2> V3和V4可配置和安排用來將過濾器14排出的空氣流傳遞到陰極入口 32。至少有ー個空氣流通道22接收來自空氣入ロ 30的入ロ空氣流，并將空氣流的流體導入到第一或第二過濾器12A或12B，這取決于過濾器12A或12B中哪ー個在過濾空氣流。空氣污染物過濾器17可操作性地被結合到該空氣流通道22上，幫助除去入口空氣流中存在的任何污染物。 如上所述的，系統100，特別是空氣流通道22和閥門Vp V2, V3和V4子系統，能以不同的模式運行ー對熱再生過濾器12A和12B，即ー種模式包括活性捕獲C02的過濾器12A和12B，而第二模式包括正在進行熱再生的過濾器12A和12B，例如通過將陰極廢氣流重定向通過這種過濾器12A和12B。例如，過濾器12B可進行熱再生，同時，過濾器12A活性捕獲空氣流中的C02。將每個過濾器12A和12B的運行模式從活性捕獲CO2切換到熱再生，然后在燃料電池20以特定的燃料電池輸出功率運行預定的時間后可回到活性捕獲C02。在預定的運行時間到達后，燃料電池20內的空氣流可被一個或多個閥門V V2, V3和V4以及ー個一個或多個空氣流通道22重定向，使得陰極廢氣流可重新定向到用于熱再生的過濾器12A和12B，而入口空氣流可定向到用于活性捕獲空氣流中CO2的過濾器12A或12B。上述參照圖I和2和圖4描述的本發明在進行任何減少提供給陰極入口 32的空氣流中CO2水平的特定應用時提供了靈活性，并最終實現了堿性燃料電池20不受CO2干擾。特別地，雙過濾器元件50或系統100可単獨使用或與電化學干擾法200結合使用，以減少CO2水平。此外，減少空氣流中的CO2水平還可僅使用雙過濾器元件50中兩種類型過濾器12和14中的一種類型來實現，其使用或不使用電化學干擾法200。同樣，減少空氣流中的CO2水平還可僅使用系統100中ー對熱再生過濾器12A和12B中的ー種來實現，其使用或不使用電化學干擾法200。該選擇取決于特定的應用、CO2過濾器的規格和堿性燃料電池內電化學干擾法200的效率；以及，取決于給定的膜和電極材料及其規格。這種選擇中的一部分概括如下(I)使用系統100 —對熱再生過濾器12A或12B中的一個用于活性吸收CO2,而另一個過濾器12A或12B進行熱再生以維持C02吸收，從而在堿性燃料電池運行期間的任何時間減少空氣流中的C02水平。(2)僅使用熱再生過濾器12、12A或12B中的ー個，其中空氣流僅通過強結合CO2過濾器14，而熱再生過濾器12、12A或12B進行熱再生。(3)當需要時，僅使用與陰極入口 32逆向的強結合CO2過濾器與電化學干擾法200結合。該選擇在手動切換過濾器14的頻率取決于過濾器14的合適尺寸時是理想的，并且是操作可接受的。(4)任何涉及過濾器12、12A或12B之ー熱再生的選擇，其中至少部分用于熱再生的熱能來自明極廢氣流通過12、12A或12B的重新定向。所屬領域的技術人員可理解的是，本發明不限于上述的選擇，并且本發明設想了這些CO2吸收和釋放性能的可能組合，使得雙過濾器元件50或CO2過濾系統100可提供給定的堿性燃料電池及其電池組子系統，其取決于特定的運行條件和過濾器或捕獲器12、12A、12B和14和給定燃料電池的規格，以幫助實現燃料電池不受CO2干擾。參照圖5，在另一方面，本發明提供了確定根據本發明CO2過濾元件50或系統100設計的最小外形尺寸的方法300，以幫助確保到達陰極入口 32的空氣流中CO2的水平減少到超低CO2水平。方法300僅是示例性的并且可以被改進，例如通過添加、刪除和/或重新安排各階段。在階段302，確定到達堿性燃料電池陰極入口 32的空氣流中的最大CO2水平，使得燃料電池的動カ損失達到最大預定百分比。 在階段304，確定過濾器或捕獲器14降低從熱再生過濾器或捕獲器12、12A和12B中排出的空氣流中CO2水平所需的強結合過濾器或捕獲器14的體積。在階段306，確定含有和/或維持過濾器14中活性材料捕獲CO2所需的強結合過濾器或捕獲器14的體積，例如在更換過濾器14所能接受的最短時間內約30至40ppm。在階段306，確定降低到達陰極入口的空氣流中CO2水平所需每種熱再生過濾器或捕獲器12、12A和12B中熱再生活性材料的重量，例如從約400ppm至約30至40ppm或降低10倍，其以給定的空氣流速在特定工作周期的典型“開”期間到達燃料電池，例如8小時，優選幫助完成燃料電池“關”期間的熱再生。盡管已經描述了本發明的至少ー個說明性方面，對于所屬領域的技術人員而言各種改動、修改和改進很容易進行。這種改動、修改和改進將落入上文所公開的本發明的范圍和精神內。因此，上文僅作為舉例且不欲作為限制。本發明的限制僅由下面的權利要求書及其等同方式確定。
權利要求
1.一種堿性燃料電池，包含 與雙捕獲器空氣過濾器元件可操作性連接的空氣陰極； 包括一系列與第二強結合CO2化學捕獲器串聯的第一熱再生化學CO2捕獲器的雙捕獲器空氣過濾元件，第一和第二 CO2捕獲器從入口到空氣陰極逆向放置，第二 CO2捕獲器置于第一 CO2捕獲器和陰極入口之間； 第一和第二 CO2捕獲器被配置用來減少供應給空氣陰極入口的空氣流中的CO2水平； 其中堿性燃料電池包括堿性水溶液電解質或不含液體電解質的or離子傳導聚合膜。
2.權利要求I的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器包括作為活性材料的含胺官能團的樹脂，其根據下述過程通過胺與CO2和水蒸汽反應生成碳酸氫鹽被配置作為C02捕獲部位R-NH2+C02+H20 = R-NH3+(HCO3O 其中R包括含碳聚合物骨架。
3.權利要求I的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器包括作為活性材料的含胺官能團的樹脂，其根據下述過程通過與CO2在干燥空氣條件下反應生成氨基甲酸酯類被配置作為CO2捕獲部位2 (R-NH2) +CO2 = (R-NHCO(T) (R-NH3+) 其中R包括含碳聚合物骨架。
4.權利要求I的堿性燃料電池，其中每kW生成的電力，第一CO2捕獲器確定為約2升的尺寸，并且被配置用來將空氣流中的CO2水平降低約10倍。
5.權利要求I的堿性燃料電池，其中其中第一CO2捕獲器被配置用于使氣體在第一 CO2捕獲器中的滯留時間高達約I秒，并且進一步地被配置用來將空氣流中的CO2水平降低約10倍。
6.權利要求I的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器被配置用來將通過第一 CO2捕獲器的空氣流中的CO2水平降低約10倍，并且其中通過第一 CO2捕獲器的空氣流具有高達約45 °C的溫度。
7.權利要求2和3中任一項的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器被配置用于熱再生，即第一 CO2捕獲器響應在約80°C至120°C的溫度范圍內通過第一 CO2捕獲器的再生空氣釋放被吸收的CO2，優選約100°C至約105°C的范圍。
8.權利要求2和3中任一項的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器的配置和運行溫度應確保在吸收和解吸半周期的過程中，當基本上等于空氣流速時，恢復CO2捕獲性能的再生時間短于CO2飽和時間。
9.權利要求2和3中任一項的堿性燃料電池，其中通過將再生空氣流通過第一CO2捕獲器，第一 CO2捕獲器被配置用于熱再生，其中再生空氣流包括供應到有或沒有額外加熱的第一 CO2捕獲器的陰極廢氣流。
10.權利要求9的堿性燃料電池，其中額外加熱包括與可燃料電池可操作性連接的電加熱器或催化加熱器提供加熱。
11.權利要求I的堿性燃料電池，其中第二CO2捕獲器包括含有堿石灰、氫氧化鋰或氫氧化鈉的活性材料。
12.權利要求I的堿性燃料電池，其中第二CO2捕獲器被配置用來將第一 CO2捕獲器排出的空氣流中的CO2水平降低10倍。
13.權利要求I的堿性燃料電池，其中第一CO2捕獲器被配置用來將空氣流中的CO2水平降低10倍，且第二 CO2捕獲器被配置用來將第一 CO2捕獲器排出的空氣流中的CO2水平降低10倍，其中供應到陰極空氣入口的空氣流中的CO2水平低于約5ppm，且優選等于或低于約lppm。
14.權利要求I的堿性燃料電池，其中第二CO2捕獲器是一次性的，并且被配置用于定期更換。
15.一種堿性燃料電池，包含 與雙捕獲器空氣過濾器元件可操作性連接的空氣陰極； 包括第一熱再生化學CO2捕獲器和第二熱再生化學CO2捕獲器的空氣過濾器元件； 每個第一和第二捕獲器與強結合CO2捕獲器串聯配置，第一和第二捕獲器和強結合CO2捕獲器從入口向空氣陰極逆向放置，并且強結合CO2捕獲器置于第一和第二捕獲器與陰極入口之間； 每個第一和第二捕獲器被配置用來減少預定量通過捕獲器的空氣流中的CO2水平，并且強結合CO2捕獲器被配置用來減少第二預定量通過強結合CO2捕獲器的空氣流中的CO2水平；和 每個第一和第二捕獲器與燃料電池安排在一起，允許一個捕獲器來活性捕獲通過第一捕獲器的空氣流中的CO2，而另一個捕獲器進行熱再生， 其中堿性燃料電池包括堿性水溶液電解質或不含液體電解質的or離子傳導聚合膜。
16.權利要求15的堿性燃料電池，其中每個第一和第二熱再生化學CO2捕獲器被配置成由CO2捕獲模式切換為熱再生模式，并在燃料電池以特定的燃料電池輸出功率運行預定的時間后可回到CO2捕獲模式。
17.權利要求16的堿性燃料電池，其中每個第一和第二熱再生化學CO2捕獲器被配置成由CO2捕獲模式切換為對入口空氣和陰極廢氣流適當重定向的熱再生模式，其中陰極廢空氣被重定向到每個CO2捕獲器進行熱再生。
18.權利要求15的堿性燃料電池，其被調整用來接受干擾電流的應用，以除去通過陽極電化學消耗碳酸鹽在電解質中蓄積的殘留碳酸鹽，并通過陽極廢氣流釋放CO2，所述干擾電流的大小不會弓I起電池組中的電池逆轉。
19.權利要求18的堿性燃料電池，其中干擾電流的應用時間為約I秒至約30秒。
20.權利要求19的堿性燃料電池，其中干擾電流響應特定運行時間內燃料電池性能的降低而被觸發。
21.權利要求18的堿性燃料電池，進一步包含與燃料電池可操作性結合的輔助電源，其被配置用來補充或供應負載電源，使干擾電流的應用不間斷。
22.權利要求21的堿性燃料電池，其中輔助電流包括與燃料電池可操作性結合的電池，用于在干擾電流應用完成后從燃料電池重新充電。
23.權利要求15的堿性燃料電池，其中預定量包括10倍，而第二預定量包括降低10倍。
全文摘要
本發明提供了一種空氣CO2過濾元件或系統，其包括被設計和配置為體積有限但性能高的CO2過濾器或捕獲器，使得對供應給堿性燃料電池的空氣流中CO2的過濾/吸收最大，從而盡量減小充入燃料電池陰極的空氣流中的CO2水平。CO2過濾器或捕獲器至少包括一種與強結合CO2化學過濾器或捕獲器串聯配置的熱再生CO2化學過濾器或捕獲器。兩種類型過濾器或捕獲器的組合相繼過濾/吸收來自空氣流中的CO2，并減少充入陰極的空氣流中的CO2水平。空氣CO2過濾元件或系統可與堿性燃料電池的電化學清除結合應用。
文檔編號H01M8/10GK102668212SQ201080037510
公開日2012年9月12日 申請日期2010年8月24日 優先權日2009年8月24日
發明者S·哥特斯費爾德 申請人:塞爾拉公司