專利名稱：高分子型燃料電池的運轉方法
技術領域：
本發明涉及能夠作為電動汽車用電源或者家庭內電源系統使用的將氫或者醇等烴作為燃料的高分子型燃料電池的發電方法。
背景技術：
目前，已報告有為了實現固體高分子型燃料電池的高性能化而對電解質膜的表面實施凹凸化并使催化劑層與電解質膜的接觸面積增大的方法。在專利文獻1中公開了將具有由硬度高于該電解質膜的材料形成的凹凸構造的成形模型(模版)擠壓到電解質膜的表面從而將凹凸構造形成于電解質膜的表面的方法。在專利文獻2中公開了以下方法在兼作保護電解質膜的基材薄膜的表面預先賦予凹凸構造，并將高分子膜形成材料涂布于該基材薄膜之上并使其干燥，之后從電解質膜上剝離該基材薄膜，從而將凹凸構造形成于電解質膜的表面。在非專利文獻1中公開了以下方法將由紫外線進行固化的電解質材料的前體液體澆注到由聚氰甲基丙烯酸酯形成的表面被施以微細加工的模版薄膜上，在用紫外線固化后從電解質膜上剝離該薄膜。專利文獻1的圖3表示說明將微小突起形成于電解質膜表面的各個工序的流程圖。在該方法中，由具有規定凹形狀的成形模型203沖壓放置于金屬制作臺204之上的電解質膜201，從而將柱狀微小突起104形成于電解質膜表面。作為微小突起(在專利文獻1 的表中表述為柱(pillar))的形狀，公開了 2種構造。S卩，直徑大約為0. 3 μ m且長為3 μ m 的所謂的棒狀的微小突起(專利文獻1的圖1以及圖2)、以及直徑為0.5 5μπι且長度 (高度)為0. 25 2. 6 μ m的圓盤狀的微小突起(專利文獻1的圖5、圖7以及圖8)。作為具有棒狀微小突起的燃料電池的制造方法，公開有通過在氮氛圍氣體中以 100°C加熱2分鐘或者由濺射法將碳化層形成于微小突起的表面、并將鉬等金屬催化劑析出至該碳化層上的方法。然而，在以上所述條件下認為不能夠形成碳化層。因此，在專利文獻1中并沒有公開能夠實現的制造方法。除此之外，完全沒有公開有關性能評價結果的具體的或者定量的記述，所以棒狀微小突起的有效性不明。另一方面，作為具有圓盤狀微小突起的電解質膜的制造方法，公開有對磺甲基化聚醚砜膜沖壓凹型成形模型來進行制造的例子。但是，微小突起的高度為0. 5 1 μ m，微小突起的最大直徑為2.6 μ m。相對于此，被形成于具有微小突起的電解質膜表面的催化劑層的厚度相當厚，在陰極側為160μπι，在陽極側為55μπι。通過比較單電池的輸出密度，從而評價圓盤狀微小突起有無的效果以及該突起形狀的效果，然而輸出密度的改善較小，最大為2倍。在專利文獻1的權利要求中記載有微小突起的直徑以及高度，但是這些只不過是表示在構成燃料電池的時候可能的一般性的數值而已。與實際的膜 電極組件(MEA)中的催化劑層的厚度以及形狀的關系并沒有被記載，用于證實其效果的實驗方法和數據也沒有被公開。
專利文獻2的圖2表示了對將微小凹凸構造形成于由澆注(cast)成形制作的電解質膜表面的各個工序進行說明的流程圖。在該方法中，通過由2個輥10、11擠壓保護片 3aC3b)，從而將輥10上的微小突起如復制至保護片上。接著，通過從噴嘴13將烴類的高分子膜形成材料12吐出至保護片上，用刮刀14對其進行均勻的延展并實施干燥，從而形成電解質膜。但是，關于電解質膜上的微小凹凸構造的形狀只不過公開了與專利文獻1的公開內容同樣的內容。而且，有關發電條件、特別是供給氣體的加濕條件，也沒有充分公開。在專利文獻3中，作為凸部的形成方法，公開了使顆粒狀的電解質附著于平坦膜上的方法、以及溶解平坦膜的一部分的方法。除此之外，還公開了在使用相對濕度為的陽極氣體以及陰極氣體的情況下的發電性能。雖然有提及在電解質膜上具有凸部的燃料電池在相同條件下能夠給出較高的電壓，但是有關凸部的形狀與優選的加濕條件的關系，沒有給出任何啟示(特別參照專利文獻3的段落號0020以及0036)。在非專利文獻1中公開了 將被規則性地排列的3 μ mX3 μ m的微小嵌入部(凹部)形成于電解質膜表面，在漸漸地將其深度加深到1. 4 μ m、1. 9 μ m、3. 7 μ m之后，雖然在低電流密度時性能有所提高，但是在高電流密度時性能反而降低。但是，并沒有提到電解質膜表面的微細構造的優選形狀以及供給氣體的加濕條件。除此之外，作為與本發明相關的文獻，還可以列舉專利文獻4。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2005-108822號公報(特別是段落0025、0037 0040、 0049 0057、圖 8 (a) ,0045 0048、圖 8 (b)、0062、0068、0069、 8(c))專利文獻2 日本特開2006-331720號公報(段落0022 0025、圖9)專利文獻3 日本特開2005-085544號公報專利文獻4 日本特開2008-004486號公報非專利文獻非專利文獻1 :J. Am. Chem. Soc.，Vol. 128，No. 39，12971 (2006)
發明內容
發明所要解決的技術問題在專利文獻1、2以及非專利文獻1中公開了 如果將微小突起形成于電解質膜上并增大表面積，就能夠獲得改善輸出密度的效果。但是，在關于凹凸部的形狀的各種參數中，并沒有明確哪種參數會支配性地對燃料電池的性能產生影響。除此之外，由各文獻所顯示的輸出密度改善的程度小，并沒有達到改變燃料電池實用價值的程度那樣大的效果。鑒于以上的現狀，本發明的技術問題是提供一種用于使包含具有凹凸構造的電解質膜的高分子型燃料電池發揮出優異的發電性能的發電方法。解決技術問題的手段本發明人就具有凹凸構造的電解質膜上的凹凸部的形狀進行了研究，對支配性地改善燃料電池的性能的因素作了特定，與此相應地發現通過降低所使用的含氧氣體的相對濕度，高分子型燃料電池持續穩定地發揮出其優異的電流-電壓特性，從而獲得本發明。本發明如以下所述。
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一種使用固體高分子型燃料電池進行發電的方法，具備以下的工序(A)和(B)工序(A)，準備所述固體高分子型燃料電池，其中，所述固體高分子型燃料電池具備陰極、陽極以及被所述陰極和所述陽極所夾持的電解質膜，所述電解質膜的與所述陰極相對的表面具備多個凸部或者多個凹部，所述多個凸部具有5 μ m以上且15 μ m以下的高度，所述多個凹部具有5 μ m以上且15 μ m以下的深度，所述陰極由緊密附著于所述表面而形成的催化劑層所構成，所述催化劑層的厚度為所述凸部的高度或者所述凹部的深度的1倍以上且3倍以下，以及工序(B)，將具有10%以下的相對濕度的含氧氣體提供給所述陰極，并使用所述固體高分子型燃料電池進行發電。發明的效果在前述的專利文獻以及非專利文獻中，由膜表面的凹凸化所帶來的電池性能的改善效果被解釋為主要由于增大了電解質膜與催化劑層的接觸面積而引起的，其次記載了還存在著質子的旁路傳輸效果。其結果是提出了與催化劑層的厚度無關地增大電解質膜的表面積的構造。但是，本發明人成功獲得了在陰極側正是質子的旁路傳輸效果才是對電池性能帶來改善的本質性的主要原因的數據。根據該數據采用了以下構成，即，以使在催化劑層中對遠離電解質膜并更接近于氣體擴散層的部位也能容易地提供來自于電解質膜的質子的方式，將陰極側的設置于電解質膜表面的凸部的高度或者凹部的深度控制得較大，并且將陰極側的催化劑層厚度控制得較薄。然而，以該構成使得將質子提供給催化劑層內變得容易的相反面是，在電解質層的凹部所接觸的催化劑層(即催化劑層的深凹部)中，要排出由電反應所生成的水分將變得困難。反應氣體一般以在平坦的電解質膜的情況下獲得高發電性能的方式被加濕。如果將這樣被加濕的反應氣體提供給具有凹凸構造的電解質膜來對燃料電池實施運轉，則所生成的水會在催化劑層的深凹部發生冷凝而滯留，所以在發電過程中發電性能會隨著時間的推移而發生下降。由于這個水的滯留而引起的發電性能降低在高電流密度件下的運轉時將變得顯著。因此，關于設置于陰極側的電解質膜表面的凸部的高度或者凹部的深度被調整得較大并且陰極側的催化劑層的厚度被調整得較薄的燃料電池，通過將提供給陰極側的含氧氣體的相對濕度控制在10%以下，生成水或者冷凝水不會滯留，能夠持續發揮出現有技術所沒有的高性能。
圖1是表示本發明的實施方式1中的電解質膜的陰極側表面的形狀的概念圖。圖2是表示在實施例1中對凸部的直徑(Φ)、凸部與凸部的間隔⑶進行了各種各樣變更的MEA的電流-電壓特性圖。(a)供給氣體的加濕露點為90°C (相對濕度100%)。 (b)供給氣體的加濕露點為80°C (相對濕度67%)。圖3是在實施例1中對凸部的高度作了各種各樣變更的MEA所顯示的評價剛剛開始后的電流-電壓特性圖。(a)供給氣體的加濕露點為90°C (相對濕度100% )。(b)供給氣體的加濕露點為80°C (相對濕度67% )。
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圖4是在實施例1中對凸部的高度作了各種各樣變更的MEA所顯示的從評價開始經過5小時后的電流-電壓特性圖。(a)供給氣體的加濕露點為90°C (相對濕度100% )。 (b)供給氣體的加濕露點為80°C (相對濕度67% )。圖5是在實施例1中對凸部的高度作了各種各樣變更的MEA所顯示的從評價開始經過5小時后的電流-電壓特性圖。(a)供給氣體的加濕露點為70°C (相對濕度44% )。 (b)供給氣體的加濕露點為40°C (相對濕度10% )。(c)沒有加濕的供給氣體(相對濕度 3% )。 圖6是在由圖4 (a)、圖4 (b)、圖5 (a)以及圖5 (b)所表示的結果中的凸部的高度為10 μ m或者15 μ m的MEA所顯示的從評價開始經過5小時后的電流-電壓特性圖。圖7是在實施例2中凸部的高度為10 μ m或者15 μ m的MEA所顯示的從評價開始經過5小時后的電流-電壓特性圖。圖8是在實施例3中對催化劑層的厚度作了各種各樣變更的MEA在供給氣體的加濕露點為40°C (相對濕度=大約10%)的低加濕條件下所顯示的從評價開始經過5小時后的電流-電壓特性圖。圖9是表示在本發明中所使用的高分子型燃料電池的構成的截面概念圖。
具體實施例方式以下是參照附圖就本發明的實施方式進行說明。以下舉出如下方法為例進行說明對包含由氟類聚合物構成的Nafion(商品名，由DuPont公司制)作為電解質膜的燃料電池，將氫氣提供給陽極側來發電。但是，本發明并不限定于利用包含由氟類聚合物構成的電解質的燃料電池的情況，而可以廣泛應用于具有氣體擴散性電極的燃料電池。(實施方式1)圖1是表示在本發明中具有凹凸構造的電解質膜3的表面的概念圖。如圖1(a) 所示，在本發明中，將平面下底部1被連續性地形成并且多個不連續的突起(凸部)被形成于該平面下底部1上的構造稱為凸型。相反，如圖1 (b)所示，將平面上底部2被連續性地形成并且多個不連續的孔(凹部)被形成于平面上底部2的構造稱為凹型。在圖1中，作為凸部以及凹部的形狀的代表例，表示了圓柱狀的狀況，但是也可以是四棱柱以及三棱柱等多棱柱。也可以是圓錐或者多棱錐，可以適用各種各樣形狀的凸部或者凹部。這個凹凸構造被設置于陰極側，陰極催化劑層被設置于具有凹凸構造的電解質膜表面。以下主要就凸型來說明本發明的實施方式，但是本發明也能夠適用于凹型。關于凸型也好凹型也好，催化劑層與電解質膜相接觸的面積與平坦的電解質膜的情況相比較是增大的。然而，雖然可以期待這個接觸面積的增大對催化劑層與電解質膜之間的質子傳導性以及緊密附著性的改善有貢獻，但是并沒有有助于以較少的電阻容易地將質子提供到催化劑層的每個角落這樣的質子旁路傳輸效果。例如，將凸部的高度(h)以及催化劑層的厚度設定為一定，而對凸部的截面積 (Φ)以及間隔( 進行各種各樣地變化，能夠使催化劑層與電解質膜相接觸的面積發生變化。但是，即使由這種方法來增大接觸面積，也不能夠大幅度地改善燃料電池的發電性能。接著，將凸部的截面積(Φ)以及間隔⑶設定為一定，而對凸部的高度(h)進行各種各樣的改變的時候，高度(h)越大則燃料電池的性能就變得越高。如果與這個高度(h)的控制相應地，將催化劑層的最大厚度設定成凸部的高度的1 3倍這樣薄，則性能的改善程度將變大。為了盡可能多地使包含于催化劑層中的催化劑金屬(例如Pt)參與燃料電池反應，有效的是電解質膜中的質子不是通過進入到凹部的催化劑層內的質子傳導通道，而是通過構成凸部的電解質的旁路部，被運送到處于離開電解質膜的位置上的催化劑金屬。 因此，優選將催化劑層的最大厚度設定得薄至30 μ m以下。由此，燃料電池的性能被顯著改善。催化劑層的最大厚度如果超過30 μ m,就不能夠確保充分地將質子提供到催化劑層的各個角落，并且電池的性能不能被充分改善。相反，催化劑層的最大厚度如果過薄，則在將絲網涂布以及噴涂涂布等一般涂布法用于催化劑層的形成的情況下，難以均勻地形成催化劑層，所以10 μ m以上是比較實際的。在本發明中，在將凸部的高度(h)調整到5 15μπι的同時，將催化劑層的最大厚度調整到凸部的高度(h)的1 3倍。實際上優選將催化劑層的最大厚度設定為10 30μπι。在此情況下，催化劑層的最大厚度為凸部的高度以上。在本發明中，催化劑層的最大厚度被調整得較薄，所以催化劑使用量也已經夠少，在燃料電池的制造成本方面是極為有利的。即，本發明除了能夠持續發揮出優異的電流-電壓特性之外，還能夠控制降低燃料電池的制造成本，所以是極為有用的。再有，因為催化劑層的最大厚度被調整得較薄，所以還能夠使燃料電池小型化。然而，單單只是將電解質膜的凸部的高度設定得較大并且將催化劑層的厚度設定得較小，不能夠發揮出優異的發電性能。在本發明中，凸部的高度比較大，所以在侵入到凸部間的凹部的催化劑層中，所生成的水容易發生冷凝并容易發生滯留。含氧氣體被該滯留的水阻礙而變得難以提供給催化劑層，在發電過程中會產生電池性能隨著時間的推移而發生下降的問題。凸部的高度越大，發電時的電流密度越高，則由于該生成水造成的閉塞所引起的性能降低越顯著。因此，為了利用由電解質膜上的凸部帶來的質子的旁路傳輸效果來發揮性能改善效果，有必要抑制由生成水造成的凹部的閉塞。可以通過低電流密度化或者含氧氣體的低加濕化來抑制由生成水造成的凹部的閉塞。在低電流密度化的情況下，將電流密度調整到小于0. 5A/cm2。如果電流密度在0. 5A/cm2以上，就不能夠充分抑制由于低電流密度化而引起的性能下降。催化劑層以及電解質膜的干燥或者濕潤的狀態主要是由被提供的含氧氣體在電池的工作溫度下的相對濕度來決定的。催化劑層以及電解質膜的干燥條件和濕潤條件不是由溫度支配性決定的，而是由其所暴露的相對濕度支配性決定的，所以可以由相對濕度來代表運轉條件。通過較現有技術中所使用的含氧氣體的相對濕度大幅度降低含氧氣體的相對濕度，從而就能夠抑制由于生成水而造成的凹部的閉塞，并且能夠避免隨著時間的推移的性能降低。具體是，通過使用燃料電池的工作溫度下的相對濕度為10%以下的含氧氣體，從而就能夠避免隨著時間的推移的性能降低。在使用相對濕度低的含氧氣體的情況下，如果電流密度在0. 5A/cm2以上，則能夠保持由在陰極側的催化劑層上所生成的水來濕潤電解質膜的狀態，所以電解質膜不會發生過度干燥而使電池性能下降，是優選的。因此，在本發明中，對具備將具有5 15 μ m高度的凸部設置于陰極側表面的電解質膜、以及由具有凸部高度的1 3倍的最大厚度的催化劑層構成的陰極的燃料電池，進行以具有10%以下的相對濕度的含氧氣體的供給為主的運轉，從而就能夠充分而且穩定地引出由電解質膜的表面凹凸化帶來的質子的旁路傳輸效果。由此，能夠實現高性能化即高電壓化，而且還能夠避免隨著時間的推移的性能降低。在圖1中示例了各個凸部的形狀以及大小為一定且具有平面的規則性的構造，但是對于發揮出質子的旁路傳輸效果來說，凸部的規則性并不一定有必要。例如，也可以各種各樣形狀的凸部混在一起，或者也可以大小以及間隔中存在分布或者偏差。在如此情況下， 凸部的高度按照平均值來考慮。圖9是表示在本發明中所使用的高分子型燃料電池的構成的截面概念圖。在電解質膜11的兩面上，分別設置有陰極催化劑層12以及陽極催化劑層13。在陰極催化劑層12 以及陽極催化劑層13上設置有氣體擴散層14。在2個氣體擴散層上分別設置有具備氣體流路15的隔板16。在電解質膜11的兩面上形成有凹凸構造，并且緊密接合于該凹凸構造地形成有陰極催化劑層12以及陽極催化劑層13。像這樣的催化劑層例如可以通過將含有催化劑的涂布液涂布于施以凹凸構造的電解質膜上來形成。所謂催化劑層的最大厚度，是指從催化劑層表面到催化劑層的最深部分(與電解質膜的凹部相接觸的部分)為止的厚度。圖9表示在電解質膜11的兩面形成有凹凸構造的狀態，但是本發明中，將凹凸構造設置于設有陰極催化劑層12的這一側的表面上是必須的。不一定有必要將凹凸構造設置于設有陽極催化劑層13的這一側的表面上。在燃料電池進行工作時，含氧氣體通過陰極側的隔板以及擴散層被提供給陰極催化劑層12，氫氣通過陽極側的隔板以及擴散層被提供給陽極催化劑層13。(實施例1)凹型的電解質膜是通過使用凹型鑄模來對氟類聚合物電解質的溶液進行澆注成形而制造的。凹型鑄模是在將各種各樣的圖案掩模形成于硅晶片上之后由等離子體蝕刻來制作的。凸部的截面形狀以及間隔的設計由掩模圖案來調節，凸部的高度由等離子體蝕刻的時間以及強度來調節。作為聚合物電解質的溶液，使用Nafion溶液(水/醇溶劑，將固體成分比例調整至大約20%)。在表面被實施了各種各樣形狀的凹凸加工的硅晶片上，涂布Nafion溶液并使之干燥。在干燥的時候調節氛圍氣的溫度以及加濕條件。根據需要重復數次Nafion溶液的涂布和干燥。干燥后，在空氣中以130°C 200°C實施熱處理，并且使 Nafion不再溶解于水。熱處理的時間在1分鐘 10分鐘的范圍內根據熱處理溫度進行調節。用鑷子等夾具以不至于損傷凹凸部的方式從硅鑄模上剝下被熱處理了的膜。在膜的剝離困難的情況下，可以預先用脫模劑來處理硅鑄模，使其容易脫模。在凸型膜中設定成標準的形狀，凸部的截面的直徑為5 μ m，凸部的高度(h)為3μπι，凸部與凸部的間隔⑶為 5μπι。為了研究凸部的直徑和高度以及凸部之間的間隔給發電性能所帶來的影響，試制了固定要關注的形狀要素而對其它形狀要素進行了各種各樣變更的形狀。接著，將作為電解質粘結劑的Nafion溶液(固體成分比為20% )添加于Pt/C粉末TEC10E50E(田中貴金屬株式會社制，科琴碳載體，Pt量大約為45重量％ )中，并混合， 從而調制出催化劑層油墨，通過絲網涂布法將該催化劑層油墨涂布于凸型電解質膜上，使其干燥，從而形成催化劑層。涂布量是以使Pt催化劑的載量成為0. 5士0. 05mg/cm2的方式控制的。作為氣體擴散層，使用對厚度為180 270 μ m的碳紙實施了撥水處理并將多微孔層形成于表面而得到的氣體擴散層。多微孔層的形成通過混練碳粉末和氟樹脂分散液并將其涂布于碳紙上而施以熱處理來進行。以使多微孔層位于催化劑層側的方式，并以從作為燃料極的陽極側和作為空氣極的陰極側的兩面夾入所獲得的氣體擴散層的方式進行重疊。 催化劑層的厚度為15 μ m。接著，為了評價催化劑層的性能而制作小型單電池。催化劑層的形狀設定為6cm 見方。為了確保氣體的密封性，調整密封片的厚度并將該密封片配置于氣體擴散層的周圍。 再有，用在與氣體擴散層相接觸的表面上刻有蛇行的氣體流路的2塊隔板來夾持氣體擴散層，由緊固聯結板來調節成能夠確保各個構件之間的氣體密封性以及電傳導性的構造。作為隔板，使用由碳粉末和樹脂構成的復合型的隔板。為了進行比較，同樣以使Pt量成為0. 5mg/cm2的方式將催化劑層形成于以澆注成形進行制作的平面電解質膜表面，并使包括氣體擴散層在內的其它部分也制作成同樣的結構，從而制作出比較用的小型單電池。在進行評價的時候，作為提供給小型單電池的反應氣體，將氫氣(利用率為70% ) 和氧氣(利用率為50%)進行加濕來使用，將單電池的運轉溫度(發電溫度)設定在90°C。 在以下實驗中基本上將單電池的運轉溫度固定在90°C，通過調整陽極氣體以及陰極氣體的加濕露點(為了加濕這些氣體而在噴水口(biAbler)中鉆出來的溫水的溫度)，從而調整供給氣體的相對濕度(RH)。相對濕度根據用以下所述數學式來表示的溫度T°C下的飽和水蒸氣壓的比簡單地求得。[數1]飽和水蒸氣壓 E (T) [hPa]溫度T[°C ]E(T) = 6. 11X10"((7. 5XT)/(T+237. 3))[表 1]
凸部的截面直徑((/)):單位i 2510
2 abc凸部的間隔(S):單位def
θ g h
凸部的高度(h)固定在3μπι首先，最初制作出將凸部的高度固定在3μπκ并且如表1所示凸部的直徑(Φ)為 2 μ m、5 μ m或者10 μ m、凸部與凸部的間隔(S)為3 μ m、5 μ m或者10 μ m的9種評價用小型單電池，將供給氣體的加濕露點調節到90°C (RH = 100% )或者80°C (RH = 67% )，從而評價各個單電池的電流-電壓特性。對于含有現有的平面電解質膜的比較用小型單電池也作同樣的評價。以上的結果表示于圖2(a)以及圖2(b)。其中，各圖表示評價剛剛開始后的電流-電壓特性。從圖2(a)與圖2(b)的比較可以知如果供給氣體的加濕露點變低，則電流-電壓特性也整體變低。這被認為其原因是由于供給氣體的濕度降低而使得電解質膜發生干燥， 以至于其質子傳導率變低。但是，從各圖可知Φ的變化以及S的變化沒有使電流-電壓特性受到大影響。即，專利文獻1和2以及非專利文獻1所記載的那樣的由電解質膜表面的凹凸化而得到的輸出密度改善效果基本上不能夠被確認。特別是在Φ和S為最小的評價用小型單電池(Φ :2 μ m，S :2 μ m)中，電解質膜的表面積雖然是平面膜的表面積的2倍以上，但是并沒有看到特性有大的改善。據此，可知 關于由凹凸化而得到的特性改善效果，由催化劑層與電解質膜相接觸的部分的面積的增加所起到的作用并不是支配性的。由此可知將質子提供給遠離電解質膜的催化劑層部位由于凹凸化而變得容易，即，質子的旁路傳輸效果對特性改善是很重要的。接著，制作將Φ固定在5 μ m、將S固定在5 μ m、將凸部的高度設定為1、3、5、10或者15 μ m的5種評價用小型單電池，與以上所述同樣地評價電流-電壓特性。但是，這個評價要持續進行5個小時。其結果表示于圖3以及圖4中。圖3(a)以及圖3(b)表示評價剛剛開始后的電力_電壓特性。從各圖可知在凸部的高度為1 μ m或者3 μ m的情況下電流-電壓特性基本上沒有被改善，在5 μ m、10 μ m或者15 μ m的情況下輸出電壓在相同的電流密度下有所改善，并且電流密度也在相同的輸出電壓下被大幅度改善，與使用現有的平面電解質膜的情況相比較特性有了大幅度改善。然而，在相對濕度為100%的圖3(a)中，看到了凸部的高度為10 μ m或者15 μ m的情況與高度為5μπι的情況相比較，特性稍微下降的傾向。而在相對濕度為67%的圖3(b) 中沒有看到像這樣的下降傾向。圖4(a)以及圖4(b)表示從評價開始經過5個小時后的電流-電壓特性。由圖 3(a)與圖4(a)的比較以及圖3(b)與圖4(b)的比較可知在凸部的高度為5 μ m以上的情況下，圖4中的性能在任何加濕條件都有大幅度下降。即，判明了性能隨著時間的推移而下降。但是，相對濕度為67% (露點為80°C )的情況與相對濕度為100% (露點為90°C )的情況相比較，其隨著時間的推移的性能降低的程度較小。另一方面，使用現有的平面電解質膜的比較用小型單電池基本上沒有觀察到如以上所述的隨著時間的推移的性能降低。接著，關于給出圖3以及圖4的結果的小型單電池，使用加濕露點被調節到 700C (RH = 44%)或者40°C (RH= 10%)的供給氣體，以同樣的方法評價電流-電壓特性。 在該評價中，評價剛剛開始后的電流-電壓特性和從評價開始經過5個小時后的電流-電壓特性沒有大的變化。圖5(a)以及圖5(b)表示從評價開始經過5個小時后的電流-電壓特性。根據該結果可以判明在導入這些相對濕度低的供給氣體的情況下不會發生隨著時間的推移的性能降低。接著，設想不使用噴水口等加濕裝置的運轉(在實用上被稱作為無加濕運轉的運轉)來進行同樣的性能評價。具體是，將室溫30°C以及濕度50%的環境空氣作為陰極氣體來提供，從而進行同樣的性能評價。如果將這樣的環境空氣提供給運轉溫度為90°C的燃料電池，則供給氣體的相對濕度大約為3%。結果表示于圖5(c)中。從圖5(c)可知即使在像這樣的無加濕運轉過程中，在凸部的高度為5μπι以上的情況下，隨著時間的推移仍然能夠維持高性能，并且較相對濕度10%的情況(圖5(b))更加提高了性能。圖6表示在由圖4 (a)、圖4 (b)、圖5 (a)以及圖5 (b)所表示的結果中，關于凸部的高度為10 μ m或者15 μ m的情況，在前述4個加濕條件下從評價開始經過5個小時后的電流-電壓特性。從該圖中可知在低電流密度區域中高加濕條件下性能高，但是在高電流密度區域則是在低加濕條件下的性能高。關于電流-電壓特性曲線的形狀，新發現了 在供給氣體的加濕露點比40°C (相對濕度為10% )更低的情況下為朝下凸狀的曲線，與此相對，在供給氣體的加濕露點比 80°c (相對濕度為67%)更高的情況下為朝上凸狀的曲線，根據供給氣體的加濕程度而有
較大差異。再有，從圖5中可知在供給氣體的加濕露點比70°C (相對濕度為44% )更低的情況下，凸部的高度為15 μ m的情況的性能比高度為10 μ m的情況的性能更高。據此，也新認識到由增大凸部的高度而獲得的性能改善效果越是在供給氣體為低加濕時越表現得顯
-frh-
者O凸部的高度以及運轉的加濕條件與電池特性所顯示的如此頗有意思的關系被認為其原因是由于凸部的高度變高而使得反應氣體變得難以到達凸部與凸部之間的凹部， 并且在該凹部中生成或者冷凝的水變得難以被排出。在高加濕條件下，在凸部的高度為 10 μ m以上的情況下，質子和氧氣平衡性良好地被提供，而Pt催化劑有效工作的區域不增力口，性能沒有伴隨凸部的高度的增大而得到改善(圖3)。如果在高加濕條件下持續運轉，則被推測為生成或者冷凝的水就會滯留于凹部中，只有凸部前端附近的催化劑有效工作，所以如圖4所示性能隨著時間的推移而降低。因此，可以認為通過除了在高加濕條件下的過渡性的運轉以及性能降低停留于允許范圍的一定的時間以外，以低加濕進行運轉，從而就能夠維持高性能。(實施例2)在實施例1中，已評價了含有凸型電解質膜的小型單電池的電流-電壓特性。相對于此，在本實施例2中評價含有凹型電解質膜的小型單電池的電流-電壓特性。在該凹型電解質膜中，將凹部的直徑(Φ)設定成ΙΟμπι。凹部與凹部的間隔即肋部寬度對應于凸型膜的凸部直徑(Φ)而設定成5 μ m，凹部的深度與凸型膜的凸部高度相對應而設定成10 μ m 或者15 μ m。作為包含催化劑層以及氣體擴散層的其它結構，使用與實施例1的凸型膜相同的結構，制作小型單電池，從而評價電流-電壓特性。圖7表示由使用了凹部的深度為10 μ m或者15 μ m的凹型膜的膜電極組件在各種各樣加濕條件下所發揮的從評價開始經過5個小時后的電流-電壓特性。在圖7中顯示了與圖6相同的傾向。S卩，可知凹型膜在各個加濕條件下與凸型膜顯示同樣的電流-電壓特性。(實施例3)在實施例1中發現了使凸部的高度為5μπι以上的時候的電流-電壓特性的改善， 而在本實施例3中評價催化劑反應層的厚度與電流-電壓特性的關系。在本實施例中，在凸型膜中，將凸部的直徑(Φ)固定在5μπι，將凸部與凸部的間隔⑶固定在5μπι，將高度 (h)固定在10 μ m，將催化劑層的厚度變更成10、20、30、50、100或者150 μ m，從而制作與實施例1同樣的評價用小型單電池。關于為了形成催化劑層而使用的催化劑層油墨，與催化劑層的厚度無關地使用與實施例1同樣的物質。例如，在催化劑層厚度為10μπι、50μπι或 # IOOym的時候，Pt的載量分別大約為0. 25mg/cm2、l· 25mg/cm2或者2. 5mg/cm2。催化劑層的涂布方法根據催化劑層的厚度而從絲網涂布法、噴涂涂布法以及復制法中采用最適當的方法。圖8表示有關具有各種各樣的催化劑層厚度的單電池在運轉溫度為90°C以及供給氣體的加濕露點為40°C (相對濕度=大約10% )的低加濕條件下經5個小時運轉的時候的電流-電壓特性。催化劑層的厚度為10 30μπι的MEA發揮出了較使用現有的平面膜的MEA更高的性能，但是厚度為50 μ m以上的催化劑層則顯示出較低的性能。究其原因可以認為是因為如果催化劑層的厚度變大，則由通過凸部的電解質的質子的旁路傳輸效果所獲得的反應促進效果將變得難以遍及催化劑層全體，再有，反應氣體將變得難以到達凸部附近的催化劑層。產業上的利用可能性根據本發明的高分子型燃料電池的發電方法，能夠大幅度地增加至今為止的輸出密度，而且給高分子型燃料電池帶來顯著的小型化以及低成本化。其結果將對定置用燃料電池以及汽車用燃料電池的市場接受性帶來飛躍性的提高，并且能夠抑制CO2排出量，也能夠對地球環境負荷的降低做出貢獻。符號的說明1.平面下底部2.平面上底部3.電解質膜4.凹部5.間隔(S)11.電解質膜12.陰極催化劑層13.陽極催化劑層14.氣體擴散層15.氣體流路16.隔板
權利要求
1. 一種使用固體高分子型燃料電池進行發電的方法，具備以下的工序A和B: 工序A，準備所述固體高分子型燃料電池，其中，所述固體高分子型燃料電池具備陰極、陽極以及被所述陰極和所述陽極所夾持的電解質膜，所述電解質膜的與所述陰極相對的表面具備多個凸部或者多個凹部，所述多個凸部具有5 μ m以上且15 μ m以下的高度，所述多個凹部具有5 μ m以上且15 μ m以下的深度，所述陰極由緊密附著于所述表面而形成的催化劑層所構成，所述催化劑層的厚度為所述凸部的高度或者所述凹部的深度的1倍以上且3倍以下， 以及工序B，將具有10%以下的相對濕度的含氧氣體提供給所述陰極，并使用所述固體高分子型燃料電池進行發電。
全文摘要
高分子型燃料電池包括陰極、陽極以及被夾持于所述陰極與所述陽極之間的電解質膜，所述電解質膜的與所述陰極相對的表面具有高度為5～15μm的多個凸部或者深度為5～15μm的多個凹部，所述陰極是由緊密接觸于所述表面而形成的具有所述凸部的所述高度或者所述凹部的所述深度的1～3倍的最大厚度的催化劑層所構成。將具有10％以下的相對濕度的含氧氣體提供給所述陰極并使用所述高分子型燃料電池進行發電。由此，能夠使包括具有凹凸構造的電解質膜的高分子型燃料電池發揮出優異的發電性能。
文檔編號H01M8/04GK102473934SQ20108003411
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月14日 優先權日2009年8月26日
發明者田尾本昭, 相澤將徒, 行天久朗 申請人:松下電器產業株式會社