專利名稱：復合集電器及形成其的方法
技術領域：
本發明的領域為集電器，尤其當其涉及雙極性鉛酸蓄電池(BLAB)中的集電器時。發明背景
在鉛酸蓄電池制造領域中，眾所周知因為在電解質中形成的PbS04/Pb0x(l < X<2)絕緣層，純鉛在含有電解質的硫酸中具有相對高的耐腐蝕性。由于PbS04/Pb0x層充當半滲透膜并阻斷S042_和/或HSO4-種類的運輸，因此，在鉛蓄電池中形成具有由純鉛制成的柵板(grid)結構的正極板至少初看起來是理想的。在大多數情況下，PbS04/Pb0x層的厚度約為4微米并傾向于在鉛酸蓄電池的整個壽命中保持該值，而且，用純鉛柵板制造的電池在浮動充電時在大多數情況下不遭受腐蝕。在鉛酸蓄電池為雙極性鉛酸蓄電池的情況下，尤其期望具有持久和耐腐蝕的基底。因此，純鉛已被認為是用于這種基底的主要材料，以利用PbS04/Pb0x層的保護特性。由美國專利號3，806，696可知，純鉛柵板和純鉛板可以焊接在一起，提供復合集電器結構，在該結構中，所得焊接點具有低的內阻抗并且相對厚以提高抗氧化性和耐腐蝕性。這種方法有益地降低柵板/鉛界面處的電阻。然而，不幸地是，由純鉛形成的鉛柵板結構不適于深循環應用，因為在操作過程中形成的PbS04/Pb0x層還充當具有非常高電阻的絕緣體，這反過來導致電池的早期容量損失。為了避免此缺點，幾乎所有的成品蓄電池柵板均由各種非焊接的鉛合金(例如，奧德賽(Odyssey)鉛酸蓄電池,其在鉛合金中含有至少0.7%的Sn)制成。由美國專利號6，620，551還可知，鉛酸蓄電池的集電器可以由純鉛基底和另外的表面層形成，所述表面層包括不含Sn的鉛合金組合物(最典型地，包括堿金屬或堿土金屬)。本文所討論的這種和所有其它非本征材料通過以其整體引用而被并入。當并入的參考文獻中定義或術語的使用與本文所提供的該術語的定義不一致或相反時，以本文所提供的該術語的定義為準，而不以所述參考文獻中該術語的定義為準。雖然這樣的集電器會減少或者甚至完全避免？6304/1^0!￡層的形成，但其它優勢不再保留。例如，制作這樣的復合結構通常將要求層壓，這在延長的時間內往往是不穩定的。此外，添加的堿金屬或堿土金屬的量通常相對高，因而常常干擾合金的材料特性。因此，即使本領域中已知多種集電器，但仍需要提供改進的集電器，尤其是針對BLAB改進的集電器。發明概述本發明涉及用于雙極性蓄電池，尤其是雙極性鉛酸蓄電池的裝置和方法，所述雙極性鉛酸蓄電池具有實質改進的性能和功率-重量比，其中，整體式集電器結合提高的抗氧化性和導電性的優勢。在本發明主題的一個方面，考慮用于雙極性鉛酸蓄電池的雙極式組件(bipoleassembly),其中，該組件包括整體式復合集電器,所述集電器包含由第一金屬組合物和電鑄柵板結構形成的導電基底。最優選，電鑄柵板結構被導電連接到基底的第一面，并由第二金屬組合物形成。在尤其優選的方面，第一金屬組合物是純鉛，第二金屬組合物是鉛合金(例如，熔合有堿土金屬、堿金屬和/或錫)。考慮的組件還將優選包括非導電性柵板，其在基底的第二面上與基底相連，所述第二面與第一面相對；和負極活性材料(NAM)，其連接非導電性柵板和基底的第二面。正極活性材料(PAM)通常連接電鑄柵板結構和基底的第一面。當蓄電池被配置為深循環蓄電池時，通常優選電鑄或鑄塑柵板結構具有表面積Saft，PAM具有重量Wpam,并且Wpam與Saft的比在0. 65-1. lg/cm2之間，更優選在0. 8-1. Og/cm2之間。雖然不限于本發明主題，但也考慮基底可以被配置為復合 基底，其中，非導電性聚合物載體連接到與第一面相對的基底上，其中，聚合物載體具有多個開口，所述開口允許在基底和位于載體相對面上的另外的導電材料之間形成導電路徑。因此，并且從不同的角度來看，考慮雙極性鉛酸蓄電池包括上述雙極式組件，最典型地，被配置為閥控鉛酸蓄電池。進一步尤其優選地是，這樣的蓄電池被配置為深循環蓄電池。在本發明主題的另一個方面，考慮形成集電器的方法，該方法包括電鑄復合結構的步驟，其中，鉛合金柵板和鉛基底形成整體式結構。因此，并且從不同的角度來看，形成雙極性鉛酸蓄電池的雙極式組件的方法可以包括以下步驟在鉛基底上逐漸構建鉛合金柵板結構或者在鉛合金柵板結構上逐漸形成鉛基底，從而形成整體式集電器結構。尤其優選地是，逐漸構建的步驟包括電鑄、電鍍、氣相沉積和/或氧化還原沉積。在進一步考慮的方法中，鉛合金柵板結構和基底的第一面連接到PAM。最優選地，形成深循環蓄電池，使得鉛合金柵板結構具有表面積Saft，PAM具有重量WPAM，以及Wpam與Sleft之比在0. 65-1. lg/cm2之間,通常甚至更優選在0. 8-1. Og/cm2之間。仍考慮的是，非導電性柵板在基底的面上與鉛基底相連，所述基底的面與其上形成柵板結構的面相對，并且，NAM與非導電性柵板和相對面連接。雖然不限于本發明主題，但也優選在至少某些方面中，鉛基底被配置為復合基底，其中，非導電性聚合物載體連接到與其上形成柵板結構的面相對的鉛基底上。在這樣的構造中，聚合物載體具有多個開口，所述開口允許在鉛基底和位于載體的相對面上的另外的導電材料之間形成導電路徑。通過以下對優選實施方式的詳細描述和所附附圖
——其中，相同的數字表示相同的部件，本發明主題的各個目的、特征、方面和優勢將變得更加顯而易見。附圖簡述圖IA是純鉛基底的示例性圖，圖IB是鉛合金柵板的示例性圖。圖2是根據本發明主題的雙極式組件的示例性示意圖。圖3是根據本發明主題的示例性閥控雙極性鉛酸蓄電池。圖4是根據本發明主題的示例性雙極性鉛酸蓄電池的性能圖。圖5是根據本發明主題的準雙極性組件的示例性示意圖。發明詳述本發明人已經發現，可以針對BLAB制備各種整體式正極集電器，其中，Sn/Pb合金柵板的益處和純鉛基底的益處以經濟上和技術上期望的方式被組合。特別優選的裝置和方法的整體式集電器被電鑄，使得集電器具有合鑄的(alloyed)柵板(最典型地，SnPb合金)部分，該部分與純鉛基底在結構上和導電上都是連續的。可選地，進一步特別優選的裝置和方法的集電器是焊接的復合結構，其中，合鑄的柵板(最典型地，SnPb合金)被電阻焊接到純鉛基底上，以便形成復合集電器。基于利用預制的現成零件進行的一系列試驗，本發明人發現，當將純鉛基底(例如，薄的鉛箔，純度至少為99wt % ,如圖IA所示)焊接到Pb-Sn柵板(例如，5wt % Sn,95wt%Pb，如圖IB所示)時，基底和柵板之間的導電性顯著增強。除其他原因外，本發明人考慮在這樣的復合裝置中，可以有利地應用柵板，以收集來自正極活性材料(PAM)的電流并通過焊接接頭將其傳送到基底，因此繞過具有高電阻率的基底上的PbSO4PbOx層。盡管這樣的復合集電器已經提供了許多期望的特性，但將 相對薄(例如，0. 15_)的鉛箔焊接到同樣薄的柵板(例如，0. 15mm)被證明是一項挑戰性的工藝，其需要特定的裝備和技術。在繞過與焊接工藝有關的缺點的努力中，本發明人發現，當前已知的鉛和鉛合金電鑄技術(參見，例如，美國專利號 7，097，754 ；DSL Dresden Material-Innovation GmbH)可以應用于形成整體式復合結構，其中，復合結構的一個部件(柵板)包含鉛合金(例如，SnPb合金)，并且其中，復合結構的另一個部件(鉛基底)包含純鉛。考慮的方法和由該方法形成的集電器將不僅避免費力的焊接工藝將柵板導電連接到基底，而且還有利地允許以高度自動化和簡單的方式形成許多構造和幾何形狀的復合結構。術語“整體式”聯合復合結構用于指該結構將包括至少兩種不同的材料，所述材料被結合以形成連續界面，其中，該界面并不包括布置在不同材料之間的粘結材料，并且其中，該界面并不包括該兩種不同材料至少之一的物理修飾(例如，熱影響區或熔體區)。如與柵板和/或基底聯合使用的術語“形成的”意為該柵板和/或基底以逐步的加成工藝產生，在該工藝中，材料被添加到開始存在的柵板和/或基底上，以到達最終的柵板和/或基底結構。此外，術語“純的”聯合術語“鉛”指化學純度至少為95wt%，更典型地至少為98wt%以及最典型地至少為99. 9wt%的鉛。因此，應該認識到，本發明人考慮用于雙極性鉛酸蓄電池的多種雙極式組件，以及這樣的組件將有利地包括一種或多種整體式集電器，其中，導電基底由第一金屬組合物(通常為純鉛)形成，并且其中，柵板結構由第二金屬組合物(通常為鉛合金)形成。最優選地，考慮的裝置是電鑄的，然而，各種可選的工藝也被視為是合適的，包括電鍍、氣相沉積和從氧化還原反應沉積(例如，如在美國專利號6，548，122中所述的)。可選地，電阻焊接(例如，點焊或縫焊)可被用于形成復合集電器結構，其將顯示與上述電鑄的且被定義為整體式集電器幾乎一致的機械和電化學特性。關于基底，考慮基底包含鉛或完全由鉛制成，并且具有一般平坦的且相對薄的構造。因此，在本發明主題的最典型方面，基底是純鉛箔，其厚度在大約2mm和0. 05mm之間。鉛基底也可以被修飾成包括除鉛以外的元件，以提高對抗氧化的穩定性，或者可以是鉛合金，以賦予期望的特點。應該注意，當鉛箔非常薄(例如，等于或小于0.1mm)時，導電或非導電性載體可實現使結構穩定。例如，合適的載體包括非導電性和抗氧化聚合材料(例如，合成的聚合物，如PVDF、HDPE以及在蓄電池領域已知的其它聚合物)，但也包括某些導電材料，如玻璃碳、Magne 11 i相低氧化物材料。當載體是非導電性的載體時，尤其優選地是，該載體包括多個橫向通道，其允許包含導電材料以允許將電子從載體的一側傳遞到另一側(參見以下圖5)。不管載體的性質如何，通常優選地是，載體相對地薄(例如，厚度在基底厚度的0. I和100倍之間)并且能夠保持基底。因此，合適的載體可以被層壓、焊接或以其它方式連接到基底。在其它方面，也可以利用氣相沉積、電沉積、氧化還原沉積、電鑄等將基底由液相或固相沉積到載體上。在較不優選的方面，還可考慮除鉛和鉛合金以外的金屬和金屬合金。例如，鈦、鋁、鉛或塑料基底可涂覆有Sn、Sn02或Ti407，以使得它們防腐蝕。同樣地，應該注意，用于柵板的最優選的材料是ニ元鉛合金，其包含0. 4到0. 9%的Sn，余量為純Pb。最優選地，并且至少部分取決于對材料的選擇，優選柵板結構和基底中至少ー種在允許形成整體式復合結構的エ藝中是電鑄的。 例如，可以構造模板，使得柵板通過電鑄利用第一材料(例如，鉛合金)被構建到軸(spindle)，以及在如此形成的柵板結構上形成純鉛基底。當然，應該注意，整體式復合結構可以以相反的方式形成，在所述相反的方式中，首先形成基底，而在隨后的步驟中形成柵板結構。例如，罩可以應用于鉛基底，以充當鉛合金柵板結構的氣相或電化學沉積的模板。柵板結構的精確構造將取決于基底的尺寸和構造，并將進一歩取決于以下將進ー步說明的蓄電池的具體用途。認識到柵板與PAM界面在深循環任務下的重要作用，建立PAM的重量(Wpam)和與PAM接觸的柵板的面積(Saft)之間的優化關系，其中，P被定義為正極半電池中的WPAM/Sa 。除了產生的柵板之外，尤其合適的試驗柵板的P值在約0.5-1.3g/cm2之間，更優選在約0. 65-1. lg/cm2之間，而最優選在約0. 8-1. Og/cm2之間，然而，典型的SLI (起動、照明、點火)蓄電池被認為具有約2.5g/cm2的P值。如本文所使用的，術語“約”聯合數字指+/-10%的該數字的范圍，包括該數字。此外，除非上下文有相反說明，本文所提出的所有范圍應該被解釋為包括其端點，而開放式范圍應該被解釋為僅包括商業上實用的值。同樣地，所有的數值列舉應該被認為包括中間值，除非上下文有相反說明。在進ー步特別優選的試驗中，集電器結構的柵板部分的P值被指定為約0. 95g/cm2(利用42g的PAM和與PAM接觸的柵板導線(grid wire)的44cm2總面積)。顯而易見地，在這樣的和以上柵板和基底中，存在的集電表面的面積足以達到均勻分布與柵板導線接觸的PAM，以提高PAM的利用并增加循環壽命，尤其對于深循環操作。關于合適的負極活性材料(NAM)，應該理解，所有已知的NAM均被認為適于本文中的應用。因此，特別考慮的NAM包括多種鉛基漿料。如在其它已知蓄電池中，NAM優選利用最優選為抗壓的非導電性載體(柵板)保持在基底。雖然不限于本發明主題，但非導電性柵板優選由耐酸和氧化腐蝕的合成聚合物制備。圖2示意性地圖解了示例性雙極式組件，其包括集電器(基底/柵板)，其中，(I)是正極活性材料，(2)是塑料框架，(3)是集電器，(3a)是柵板，(3b)是基底，其中，(4)是塑料柵板，并且其中，(5)是負極活性材料(NAM)。雖然在該實施例中，柵板和基底被顯示為分開的部件以更好地說明，但應該注意，在最優選的方面中，鉛合金柵板和基底是(優選為電鑄的)整體式結構。此外，應該理解，多個雙極式組件可以連在一起，以形成雙極性鉛酸蓄電池。在進一步優選的方面，NAM和PAM中至少之一通過罐內形成法(in-tank formation)而產生。在該方法中，通常進ー步優選地是，NAM和/或PAM的形成在保護性氣氛下進行以避免不期望的氧化反應。因此，本發明人也考慮眾多的雙極性鉛酸蓄電池，其中，多個雙極式組件以本領域中悉知的方式連在一起。因此，并且在尤其優選的方面，可以制備具有高度期望的特點的深循環雙極性鉛酸蓄電池。如本文中所用的，術語“深循環”聯合術語“蓄電池”指這樣的蓄電池其被設計以允許蓄電池反復放電(例如,20次以上)至全充電的20%而對蓄電池沒有不良影響。而且，應該理解，在特別優選的方面，本文考慮的鉛酸雙極性蓄電池被配置為閥控(重組的)鉛酸蓄電池(VRLA)。因此，優選在這樣的蓄電池中的電解質可以是凝膠電解質或吸收電解質(通常利用玻璃纖維氈(glass mat))。圖3描述了組裝狀態中的ー個這樣的示例性12V 4AhVRLA。
實施例在典型的試驗中，制備ー組12V BLAB，其中，集電器的基底和柵板彼此相互焊接。這些第一批蓄電池已經證明電鑄復合集電器的可行性和優勢。預期電鑄整體式集電器將提供相同或者甚至進一步改進的結果。如從以下數據中 容易理解地，這樣的BLAB的循環性能似乎是穩定的。而且，如從以下數據中容易理解地，BLAB顯示期望的容量參數。基于這些初始試驗和一般的構造，本發明人已經構造了多種另外的BLAB，其具有以下特點以下表I描述了活性材料的一般參數，而以下表2列舉了鉛基底和柵板的多種設計參數。以下表3列舉了 BLAB部件的重量，而表4列舉了估計的重量計算。最后，表5描述了 BLAB的示例性性能數據。
^SiI寬度I高度I厚度I面積體積""""Ml^ (g/cmJ) (cm) (cm) (cm) (cm2) (cmJ)(g)
PAM 3.9-4.1 11.0 11.5 0.09 123.3 11.0 42.0-43.0
NAM 3.6-3.8 fTo 1L5 009 1233 ILO 38.0-40.0表I
參數塑料框架~ 柵板(Pb-SnO. 9% )導線箔(Pb99. 99%)
質量(g)3.6 4.40. 18-0.20 23. 50
寬度(cm)11.011.00011. 5
高度(cm)11. 50.0911.9
厚度(cm)12X12 導線0.0160.0152
面積(cm2)4. 30.99136.85
體積(cm3)0.0162.08
密度を/ 3)11. 3011. 30表權利要求
1.用于雙極性鉛酸蓄電池的雙極式組件，包括焊接的或整體式復合集電器，所述集電器包含由第一金屬組合物形成的導電基底和電鑄柵板結構；其中，所述電鑄柵板結構導電連接到所述基底的第一面，并且由第二金屬組合物形成，并且其中，所述第一和第二金屬組合物不相同。
2.權利要求I所述的雙極式組件，其中所述第一金屬組合物是純鉛，其中所述第二金屬組合物是鉛合金。
3.權利要求2所述的雙極式組件，其中所述鉛合金包含堿土金屬、堿金屬或錫。
4.權利要求I所述的雙極式組件，進一步包括非導電性柵板，所述非導電性柵板在與所述第一面相對的所述基底的第二面上與所述基底連接，并且進一步包括負極活性材料(NAM)，所述負極活性材料(NAM)連接所述非導電性柵板和所述基底的第二面。
5.權利要求4所述的雙極式組件，其中所述負極活性材料(NAM)是罐內形成的負極活 性材料(NAM)。
6.權利要求I所述的雙極式組件，進一步包括正極活性材料(PAM)，所述正極活性材料(PAM)連接電鑄的或電阻焊接的柵板結構與所述基底的第一面。
7.權利要求6所述的雙極式組件，其中所述正極活性材料(PAM)是罐內形成的正極活性材料(PAM)。
8.權利要求7所述的雙極式組件，其中所述柵板結構具有表面積Sleft，其中所述PAM具有重量WPAM，并且其中Wpam與Sleft之比在0. 65-1. lg/cm2之間。
9.權利要求7所述的雙極式組件，其中所述柵板結構具有表面積Sleft，其中所述PAM具有重量WPAM，并且其中Wpam與Sleft之比在0. 8-1. Og/cm2之間。
10.權利要求I所述的雙極式組件，其中所述基底被配置為復合基底，其中，非導電性聚合物載體連接到與所述第一面相對的所述基底上，其中所述聚合物載體具有多個開口，所述開口允許在所述基底和位于所述載體的相對面上的其它導電材料之間形成導電路徑。
11.雙極性鉛酸蓄電池，包括權利要求I所述的雙極式組件。
12.權利要求11所述的雙極性鉛酸蓄電池，其中所述蓄電池被配置為閥控鉛酸蓄電池。
13.權利要求11所述的雙極性鉛酸蓄電池，其中所述蓄電池被配置為深循環蓄電池。
14.形成用于雙極性鉛酸蓄電池的雙極式組件的方法，包括以下步驟將鉛合金柵板結構電阻焊接到鉛基底上，或者在鉛基底上逐步構建鉛合金柵板結構，或者在鉛合金柵板結構上逐步形成鉛基底，從而形成復合或整體式集電器結構。
15.權利要求14所述的方法，其中所述逐漸構建的步驟選自電鑄、電鍍、氣相沉積、氧化還原沉積。
16.權利要求14所述的方法，其中所述鉛合金包含堿土金屬、堿金屬或錫。
17.權利要求14所述的方法，進一步包括將正極活性材料(PAM)連接到所述鉛合金柵板結構與所述基底的第一面的步驟。
18.權利要求16所述的方法，其中所述鉛合金柵板結構具有表面積Sleft，其中所述PAM具有重量WPAM，并且其中Wpam與Sleft之比在0. 65-1. lg/cm2之間。
19.權利要求16所述的方法，其中所述鉛合金柵板結構具有表面積Sleft，其中所述PAM具有重量WPAM，并且其中Wpam與Sleft之比在0. 8-1. Og/cm2之間。
20.權利要求14所述的方法，進一步包括以下步驟使非導電性柵板在與其上形成所述柵板結構的面相對的所述基底的面上與所述鉛基底連接，并且進一步地在所述非導電性柵板和所述相對面上罐內形成負極活性材料(NAM)。
21.權利要求14所述的方法，其中所述鉛基底被配置為復合基底，其中，非導電性聚合物載體連接到與其上形成所述柵板結構的面相對的所述鉛基底上，其中所述聚合物載體具有多個開口，所述開口允許在所述鉛基底和位于所述載體的所述相對面上的另外的導電材料之間形成導電路徑。
全文摘要
考慮的雙極性鉛酸蓄電池包括雙極式組件，其具有與PAM接觸的整體式或復合集電器。特別優選的集電器具有由純鉛形成的基底和由鉛合金形成的柵板，其中，柵板和基底之間的界面通過電鑄和/或電阻焊接而形成。特別優選的蓄電池被配置為深循環蓄電池，并且其柵板表面積和PAM重量之間的比例低。
文檔編號H01M2/38GK102714296SQ201080032885
公開日2012年10月3日 申請日期2010年5月18日 優先權日2009年5月19日
發明者F·萊夫, L·拉比諾維奇 申請人:Aic布萊博公司