專利名稱：二極管以及具有基底平面化層的有機發光二極管的制造方法
技術領域：
本發明涉及有機發光二極管(OLEDs)，特別是包含微腔的、通過基底發光的那些。 該發明更特別地記載了用于改善基底的平整度以提高出光效率的方法。
背景技術：
OLEDs是當向其施加電勢差時發光的電子器件。在1987年，Kodak的Tang等人首次在期刊 “Applied Physics Letters” 中，然后在 1989 年在“Journal of Applied Wrysics”中，掲示了具有大的發光效率的OLEDs。由此開始，已記載了具有改善的性能的很多OLED結構，包括使用聚合物的那些。通過透明基底(140)向下發光(100)的這種電子器件表示于圖1中。該器件包括下部透明電極(130)、有機發光結構(120)以及上部反射性金屬電極(110)，在所述有機發光結構中可以發展電子-空穴型傳導。通常，該發光有機結構自身是層疊的，并且可以包括空穴注入層(1 )、空穴傳輸層(127)、通過空穴和電子的結合產生的發光層(125)、電子傳輸層(12 和電子注入層(121)。下部透明電極(130)構成器件的陽極，而上部反射性金屬電極(110)為陰扱。通常，陽極由透明氧化物例如氧化銅錫(ITO)組成。不幸的是，該氧化物在OLED的工作過程中存在問題實際上，內部電場導致的氧和銅在有機層中的遷移導致其長期降解， 如 khlatmann 等人在“Applied Physics Letters，，，69，1764(1996)中所述。因而，ITO 的電性能在很大程度上取決于其表面處理，如Li等人在“Hiin Solid Films",477, 57 (2005) 中所報導。此外，ITO的輸出限制空穴注入，并因而限制OLED的效率，如Siou在“ Applied Physics Letters”，74，609 (1999)中所報導。此外，由于銅價的提高，最近這些年ITO的成本已顯著提高。另ー方面，當單個像素小于Imm(毫米)吋，對于顯示應用，ITO具有足夠的電導率，但是對于在照明的情況下需要借助更大活性表面的應用，已證明這樣的透明電極的電導率是不足的。實際上，為開發具有大的活性表面的OLEDs，仍然需要就效率和壽命而言的顯著改善,如 Ikai 等人在“Applied Physics Letters", 79,156 (2001)中所述。盡管ITO通常僅僅輕微地粗糙，也就是說幾nm(納米)，然而在其表面上可以觀察到電流的幾十 nm 的傳導峰(G. Lue 等人，“ Synthetic metals”，144，1 (2004))。ITO 上的這些表面不勻性可以在通過將有機層疊置而成的ニ極管中產生傳導路徑，導致所謂的熱點和短路，參見例如K. B. Kim 等人，“ Japan Journal of Applied Physics", 42 (2003), pp L438-L440。為緩解上述問題，即ITO的成本和峰，可以將ITO制得的陽極用安置于玻璃基底或柔性塑料基底上的単一的純金屬半透明層代替。這種金屬層的構思最近已進行了實驗，并且獲得的結果已由 Peng 等人公布于“Applied Physics Letters”，87，173505，(2005)中。 另ー方面，由于高濃度灰塵的存在，玻璃或塑料基底需要強的清潔。然而，該清潔似乎不足以去除小于1 μ m(微米)的灰塵顆粒。該灰塵可在ニ極管中形成與ITO峰類似的傳導路徑，包括短路，或者在活性表面中形成黒點。因而，本發明的主要目的之ー為通過即使灰塵顆粒大也產生良好的基底質量的方法克服上述問題。通過閱讀下列詳細說明和附圖，本發明的其它特征、目的和優點將顯現。應當理解，它可以包括其它優點。
發明內容
本發明記載了構建于基底上的有機發光二極管(OLED)。它包括形成于陰極和陽極之間的微腔。該微腔包括多個有機層，所述有機層包含至少ー個發光層。其特征在于它包括在基底和構成電極之ー的上部金屬層之間的平面化層。有利地，控制平面化層的厚度和粗糙度以改善OLED的光電特征。根據非限制性的可能性-該平面化層由包括硫化鋅( 和/或硒化鋅(ZnSe)的材料制成，-該平面化層的粗糙度小于基底的，-配置該平面化層的厚度以吸收基底上存在的所有灰塵，-該平面化層的厚度小于或等于1微米，-陽極由足夠薄以致于半透明的銀(Ag)層或鋁(Al)層或銀(Ag)和鋁(Al)合金層組成。-基底是玻璃板，-將ニ極管配置為通過基底發光，平面化層為透明的，并且金屬層構成陽極，-配置為通過與基底相對的微腔側發光，其中上部金屬層是至少半反射性的。此外，本發明記載了構建于基底上并包括形成于陰極和陽極之間的微腔的這種類型的有機發光二極管(OLED)的制造方法，該微腔包括具有至少ー個發光層的一系列有機広。該方法的特征在于-在用于構成電極之一的金屬層的沉積之前，在基底上沉積平面化層。有利地-平面化層的沉積通過包括硫化鋅( 和/或硒化鋅(ZnSe)的材料在真空下的蒸氣蒸發而進行；-控制沉積的平面化層的厚度以使其粗糙度小于在下的透明基底的；-控制沉積的平面化層的厚度以使得平面化層的厚度吸收留存于基底上的所有灰
小土，-平面化層為硫化鋅(SiS)層，-平面化層為硒化鋅(ZnSe)層，-平面化層在真空下通過蒸氣蒸發的沉積在低溫下以低的積累速率進行，-通過足夠薄以致于半透明的銀(Ag)層或鋁(Al)層或銀(Ag)和鋁(Al)合金層在真空下的熱蒸發，將陽極層沉積于平面化層上。-上部金屬層構成陽極；基底和平面化層是透明的，以便形成通過基底的發光二極管，
-通過足夠薄以致于半透明的銀(Ag)層或鋁(Al)層或銀(Ag)和鋁(Al)合金層在真空下的熱蒸發，將陽極沉積于平面化層上，-上部金屬層是至少半反射性的，以便構成通過與基底相對的微腔側發光的ニ極管，-平面化層沉積于玻璃基底上。
通過對本發明的實施方案的詳細說明，本發明的目標、目的以及特征和優點將得到進ー步強調，所述實施方案得到下列附圖的圖示，在附圖中圖1示出表示現有技術的OLED。圖2示出包括基底的平面化層的根據本發明的有機發光二極管的結構的ー個實例。圖3示出ZnS和S^e層對可見波長范圍內的光的透射和吸收。圖4示出ZnS光透射與層厚度的關系。圖5示出用ZnS和獲得的粗糙度測量的結果。圖6示出用于模擬大灰塵顆粒的存在的鋁針頭(studs)的截面。圖7比較用根據本發明的使用SiS的器件以及常規實施方案獲得的實驗結果。圖8比較用根據本發明的使用的器件以及常規實施方案獲得的實驗結果。附圖是以舉例的、非窮舉性的方式給出的。
具體實施例方式圖2記載了根據下述所謂向下發光二極管的ー種可能的實施方案基于本發明的有機發光二極管的結構。這些類型的OLED向下發光，即通過至少部分透明的基底050)， 例如玻璃，該基底也是器件的力學載體。術語“透明”通常指的是它具有在可見區域的70% 以上的透射率。硫化鋅( 或硒化鋅(ZnSe)層通過熱蒸發沉積于玻璃基底上。有利地， 層(MO)為至少200nm厚，并且優選地厚度為大于500nm。在下面給出的實例中，平面化層 (240)在僅ー個階段中安裝。該情形不是限制性的，本發明涵蓋通過一系列沉積獲得的多層而形成平面化層。在該沉積上直接沉積金屬陽極030)。陽極(230)例如由銀(Ag)層組成。該陽極Q30)小于50nm厚(其典型值為幾十納米)以保持其在可見光波長范圍內半透明。對于該應用中給出的實例，半透明指的是使得光可以部分地通過并且部分地反射光的層。反射率在整個可見區域中通常在50%以上。陽極(230)構成微腔Q20)的下部鏡面，該微腔將在上部電極O10)的沉積后形成。在其它實施方案中，陽極可以由鋁(Al)或者由銀-鋁合金通過共蒸發制成。在陽極Q30)和陰極O10)之間相繼沉積下列五個有機層-幾十納米的第一有機層(229)用于促進由陽極(230)在與正電壓連接時注入的空穴的傳輸。它緊鄰地位于陽極之上。使用的材料可以被摻雜(P型摻雜)以增進空穴傳導(即通過電子的缺乏)。當與在下的陽極相聯系時，層029)電阻因而可以很低。-下一有機層027)，它為約10納米厚，它阻擋可來自上部層并然后在用于促進空穴傳輸的在下的有機層中結合(而不是正常地在發光的中間層中結合)的電子。
-過渡層(225)為其中電子和空穴結合并發光的有機層。厚度取決于根據要發射的光的顏色而使用的材料。-緊鄰地位于發光層之上的層023)阻擋來自下部層的空穴。相對于用于阻擋電子的層027)，該層起雙重作用。它具有相當的厚度。它們一起將電子-空穴對的結合局限于中間的發光區域025)。-上部有機層021)促進由陰極在與負電壓連接時注入的電子的傳輸。使用的材料可以被摻雜(N型摻雜)以增進多余電子的傳導。當與形成反射性陰極OlO)的金屬相聯系吋，層電阻因而很弱并且與其厚度無關。和下部摻雜層的情況一祥，其厚度為幾十納米。上述的有機層結構疊置了(如果忽略阻擋電子和空穴的層)P型摻雜層、發光材料的非摻雜層(本征的1)和N型摻雜層，形成稱為PIN的結構。用于有機結構的材料，無論是否摻雜，有利地均具有相同的折射率(接近1.7)以便不形成內部反射，該反射將影響從中間透射層(22 發射的光的透射。所有這些材料可以商購。它們可以在真空下通過熱蒸發容易地沉積。圖3示出由厚度分別為150nm禾ロ 2IOnm的ZnS (310)和ZnSe (320)層在可見波長范圍內的光透射(330)和吸收(340)。這些光學性能接近ITO的。ZnS和透射對于前者在620nm(312)的波長下、對于后者在690nm(322)的波長下達到99%的最大值。ZnS和 ZnSe的最小透射分別對應于68%和66%透射。這些值對于SiS(314)在440nm的波長下、 對于在560nm的波長下獲得。基于厚度的ZnS光透射給于圖4中，其針對最高達2 ym(2000nm)厚度并針對兩個波長590nm (橙色)和620nm (紅色)。隨著ZnS層厚度的提高，注意到平均透射的震蕩和降低。在620nm，對于1.04 μ m的厚度，ZnS層的透射等于74%。在590nm，對于760nm的厚度，它為71%。為表征S1S層的平整度和均勻性，圖5給出了使用所謂AFM( “原子力顯微鏡”)專業顯微鏡的400nm ZnS和200nm S^e層的測量結果。測量給出了對于SiS (520)為3. 7nm 并且對于(510)為0. 4nm的平均粗糙度。表面具有小于30nm的ZnS峰和小于12nm的 ZnSe峰。相比之下，對于這樣的厚度，ITO峰將為IOOnm以上。這些測量表明使用ZnS或 ZnSe在玻璃基底上形成均勻、均一且平整的層的優點。為了檢查ZnS完全覆蓋灰塵并使表面平整的能力，沉積鋁針頭以模擬灰塵在基底上的存在。鋁針頭為Iym厚、41μπι寬，并以64μπι的周期沉積。鋁針頭的厚度對應于在清潔結束時存留的灰塵的最大厚度。也就是說，灰塵顆粒的最大尺寸可以變化，并且平面化層的厚度可以適應于該尺寸。用機械輪廓曲線儀測量的通過鋁針頭中心的截面的厚度變化顯示在圖6中。ー些針頭大于1 μ m(620)，重復頻率為約65 μ m(610)。這些針頭然后被1 μ m厚的ZnS層覆蓋。 使用掃描電子顯微鏡觀察到，對于鋁針頭被ZnS層覆蓋的樣品，總的變化僅為約120nm，即比鋁針頭的初始厚度小9倍。這些結果表明了 ZnS的如下能力均勻地填充鋁針頭之間的空間并因而在其上形成均勻的層且不在其間留下空的空間。當制造OLED器件時使用這些材料作為平面化層得到的益處顯示在下圖7和8中。 一方面具有橙色OLED腔，其中ZnS用作平面化層，另一方面具有OLED紅色腔，其中S^e在Icm2的活性表面上用作平面化層。在這些實驗中，Znk或ZnS通過熱蒸發沉積在玻璃基底上。將銀在P-I-N腔中用作反射性陰極和半透明陽極。優化ZnS層的厚度以獲得盡可能好的發光效率。它為1微米。為200nm厚。圖7對比了用ZnS制得的平面化層獲得的電流密度曲線和其它兩個沒有ZnS的實施方案(710)。數值以毫安(mA)每cm2表示，基于電壓。注意到，玻璃和銀之間的ZnS中間層對電流密度沒有影響，這暗示了銀層足夠厚以允許向摻雜層P的正確注入，并且與SiS層的界面不影響銀的電性能。圖7還給出了以坎德拉每安培(Cd/A)表示的電流效率或輸出(720)，基于以坎德拉每m2(Cd/m2)表示的亮度。使用IOOOnm的SiS(722)，最大輸出達到22Cd/A。這將與使用無腔玻璃/ΙΤ0(726)和有腔玻璃/Ag(724) ニ極管分別獲得的8Cd/A和17Cd/A形成對比。 熱蒸發的平面化層例如SiS的使用帶來如下的可能性調節基底和銀層之間的中間層的厚度，從而獲得與沒有SiS、具有腔的情況相比更高的出光效率。至于沒有腔的ニ極管，它們具有8Cd/A的最大電流效率。此外，在使用ZnS作為平面化層的情況下，ニ極管點亮的成功率為100%。對于玻璃/ITO ニ極管和玻璃Ag ニ極管，它小于60%。圖7也顯示了用三種類型的器件獲得的發光光譜(730)。用a^e平面化層獲得類似的結果。在這種情況下，通過用紅色磷光產品摻雜的有機化合物形成活性層。這些結果顯示在圖8中，其顯示了如上對比的器件的電流效率 (810)。與使用無腔玻璃/ITO和有腔玻璃/銀ニ極管分別獲得的7Cd/A和22Cd/A相比，使用200nm的S^e，最大效率(812)達到^Cd/A。發光光譜(820)表明，由于微腔效應，具有 ZnS或S^e的OLEDs發生藍移。這些結果證明了當生產平面化層時ZnS或的有益效果。獲得的這些結果特別表明這樣的平面化層的存在改善具有腔的OLEDs的光學耦合，特別是但不限于設計成通過透明基底向下發光的OLEDs，也稱為“底部發光”。更一般地說，在此提出的平面化層可以應用于向上發光的ニ極管(稱為“頂部發光”)以控制基底的粗糙度。在所有情況下，有利的是平面化層位于基底和電極之間，并與基底接觸，以便直接將其覆蓋。下面是可以用于頂部(即與基底相対的ー側)發光二極管的結構的實例。基底可以為各種基材，不需要為透明的或半透明的。単一的金屬材料(例如鋁、銀、銅或由這些元素得到的合金)膜足矣。基底也可以為金屬/金屬或金屬/合金或合金/金屬類型的多層， 特別是雙層。上述金屬和合金是非常合適的，這是因為它們完全的エ業整合。平面化層，尤其是ZnS或的，通過蒸發沉積于基底上。至少50納米的厚度足矣，有利地類似于關于通過基底的頂部發光二極管的上述實例。為保證光在基底的反面出去，在平面化層之上形成的電極為至少半反射性的。它也可以為完全反射性的。半反射性指的是它將它接收的大部分射線反射，并且有利地為至少60%，并且在整個可見區域內。鋁、銀或金的膜將是合適的，尤其是以至少50納米的厚/又。對于這兩種ニ極管，選定的材料(ZnS或或其組合)的平面化層出人意料地提供最優的表面質量而不影響ニ極管的光學質量。因而，通過硫化鋅(ZnS)或硒化鋅(ZnSe)厚層在真空下的熱蒸發，清楚地實現了本發明的目的。實際上，獲得的層是平的并具有恒定的厚度。它是致密的并避免在表面形成缺陷，否則將會破壞要直接沉積于其上的金屬半透明陽極的平整度。平面化層是輕微粗糙的。檢測不到會刺穿上部層并從而導致出現不起作用的黒點或短路的粗糙度。即使當非常厚吋，聚合層仍然是透明的，并允許最大量的光通過基底出去。ZnS和在可見波長范圍內是透明的，這是由于它們的低消光系數(< 10_5)和它們的寬的禁
帶分別為3. 4eV(電子伏)和2. 7eV。此外，還必須注意，ZnS和可以在低溫下進行熱蒸發。例如，對于SiS，在750°C 至950°C范圍內的溫度下，可以以0.5至5 A/S的速率獲得。對于Zr^e，600°C至800°C范圍內的溫度或0. 5至5人/S的速率令人滿意。這不僅使得可以精確控制沉積的層的化學計算量，也可以調節厚度和蒸發速率以進一歩降低粗糙度并防止表面峰的發展。此外，這些材料具有高折射率對于ZnS為2. 4，對于為2. 6。這提高ニ極管的光學耦合，并提高出光，特別是從中心發光層通過基底。
權利要求
1.有機發光二極管(OLED)，其具有基底Q50)并包含形成于陰極(210)和陽極(230) 組成的兩個電極之間的微腔020)，該微腔(220)包括多個有機層，所述有機層有至少ー個發光層(225)，其特征在于該有機發光二極管包括在基底(250)和形成電極之一的上部金屬層之間的平面化層040)，該平面化層Q40)由包括硫化鋅( 和/或硒化鋅(ZnSe)的材料制成，并具有比基底(250)小的粗糙度。
2.根據以上權利要求的ニ極管，其中配置該平面化層的厚度以吸收基底(250)上存在的所有灰塵。
3.根據以上權利要求之一的ニ極管，其中平面化層O40)為硫化鋅( 層。
4.根據權利要求1或2之一的ニ極管，其中平面化層Q40)為硒化鋅(ZnSe)層。
5.根據權利要求1至4任意之一的ニ極管，其中聚合層的厚度小于或等于1微米。
6.根據以上權利要求任意之一的ニ極管，其中陽極O30)由足夠薄以致于半透明的銀 (Ag)層或鋁(Al)層或銀(Ag)和鋁(Al)合金層組成。
7.根據以上權利要求任意之一的ニ極管，其中透明基底(250)是玻璃板。
8.根據以上權利要求任意之一的ニ極管，其中該ニ極管配置為通過基底(250)發光， 聚合層(MO)為透明的，并且金屬層形成陽極030)。
9.根據權利要求1至7之一的ニ極管，其中該ニ極管配置為通過與基底(250)相対的微腔(220)側發光，并且其中上部金屬層是至少半反射性的。
10.用于制造有機發光二極管(OLED)的方法，該ニ極管具有基底O50)并包含形成于陰極(210)和陽極(230)組成的兩個電極之間的微腔020)，該微腔(220)包括多個有機層，所述有機層有至少ー個發光層025)，該方法的特征在干，在形成電極之一的金屬層的沉積之前，通過包括硫化鋅( 和/ 或硒化鋅(ZnSe)的材料在真空下的熱蒸發在基底(250)上沉積平面化層じ40)，控制沉積的平面化層的厚度以使其粗糙度小于在下的透明基底(510，520)的粗糙度。
11.根據上ー權利要求的方法，其中控制平面化層的沉積厚度以使得平面化層的厚度吸收留存于基底上的所有灰塵。
12.根據權利要求10或11之一的方法，其中平面化層(MO)為硫化鋅( 層。
13.根據權利要求10或11之一的方法，其中平面化層(MO)為硒化鋅(ZnSe)層。
14.根據權利要求12的方法，其中平面化層在真空下通過熱蒸發的沉積在750°C和 950°C之間的溫度下以及0. 5 A/S和5 A/S之間的積累速率下進行。
15.根據權利要求13的方法，其中平面化層在真空下通過熱蒸發的沉積在600°C和 800°C之間的溫度下以及0. 5 A/s和5 A/s之間的積累速率下進行。
16.根據權利要求10至15之一的方法，其中上部金屬層構成陽極；基底和平面化層是透明的，以便構成通過基底發光的ニ極管。
17.根據上ー權利要求的方法，其中通過足夠薄以致于半透明的銀(Ag)層或鋁(Al)層或銀(Ag)和鋁(Al)合金層在真空下的熱蒸發，將陽極(230)沉積于平面化層上。
18.根據權利要求10至15之一的方法，其中上部金屬層是至少半反射性的，以便形成通過與基底(250)相對的微腔(220)側發光的ニ極管。
19.根據權利要求10至18任意之一的方法，其中平面化層沉積于玻璃基底上。
全文摘要
本發明記載透明基底(150)上的有機發光二極管(OLED)。它包含形成于反射性陰極(210)和半反射性陽極(230)之間的微腔(220)。該微腔包括多個有機層(221、223、225、227、229)，具有至少一個發光層(225)。該OLED的特征在于在基底和形成OLED半透明陽極(230)的上部金屬層之間的透明的平面化層(240)。本發明還記載了用于制造這樣的OLED的方法。
文檔編號H01L51/52GK102576816SQ201080032282
公開日2012年7月11日 申請日期2010年6月15日 優先權日2009年6月15日
發明者B·迪塞爾維達萊特, F·莫內斯捷, H·克洛阿雷克, M·本哈利法 申請人:阿斯特朗非凡安全有限公司