專利名稱：包含水分散性粘合劑、導電劑和氟代碳酸亞乙酯的鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高效充電使用期限特征并可在短時間內進行高容量充電的鋰二次電池，更詳細地講，涉及一種包含水分散性粘合劑、導電劑和氟代碳酸亞乙酯的鋰二次電池。
背景技術：
目前，主要用于制造二次電池的市售電極粘合劑包括基于聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride，以下稱為 “PVDF”)的聚合物、PVDF 均聚物(homopolymer)、 聚偏二氟乙烯六氟丙烯(polyvinylidene fluoridehexafluoropropylene)共聚物(第 2001-0055968號韓國專利申請)和聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。基于PVDF的聚合物的優點是在化學和電化學上穩定，但可能存在由有機溶劑(例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮))導致的環境問題，因為其必須溶解于有機溶劑中并作為粘合劑組合物使用。另外，基于PVDF的聚合物由于低安全性而具有一定危險，并且由于與液態電解質的低親和力而成為導致電極性能降低的根源。此外，基于PVDF的聚合物具有與無機物顆粒(例如活性物質)極佳的粘合特性， 因為其通過圍繞活性物質的圓周而起作用，但缺點是它們必須大量使用以顯示并保持足夠的粘合強度，因為其與集流體(例如金屬)的粘合強度較差。為了解決以上問題，提出了使用水作為分散介質(即溶劑)的水分散性電極組合物。在這種情況下，使用水分散性粘合劑替代上述基于PVDF的粘合劑。主要使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)作為水分散性粘合劑。在使用水分散性粘合劑的電極中，雖然水分散性粘合劑的用量較小，但其粘合效果高于非水(即基于有機溶劑的)粘合劑，從而每相同體積活性物質的存在比率可增加，因而能夠獲得高容量和較長的使用期限特征。因此，預期采用使用水分散性粘合劑的負極的電池將在未來成為主流。對于制造使用水作為分散介質的二次電池的負極的常規方法，可參考以下文獻 1。文獻1公開了，在制造鋰離子電池負極材料的天然石墨(natural graphite)的基于水的懸浮液的方法中羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose, CMC)和苯乙烯丁二烯橡膠 (styrene butadienerubber, SBR)對懸浮液穩定性的影響；動電學(electrokinetic)性能和柔性性能以評價基于有機添加劑的懸浮液的分散穩定性；所鑄片(as-castsheet)的成形顯微結構和孔隙率以及二者的相關性等。[文獻 1] Jin-Hyon Lee,「Process of fabricating water-basedsuspensions of materials for negative electrodes of lithium ion batteries andevaluation of battery characteristics」，碩士論文，漢陽大學，200
發明內容
發明要解決的課題如上所述，為了解決有關使用非水溶劑所制造的負極的常規問題，提出了使用水分散性溶劑制造負極的技術，但該技術也不是不存在問題。使用水作為電極漿料的溶劑以及使用水分散性粘合劑的負極的優點在于由于其極佳的導電特性在電極中無需使用另外的導電劑，但其問題在于如果干燥電極的方法中的某些條件未被優化，則電極的導電性將降低。此外，使用水分散性粘合劑的常規負極的問題還在于，在高效充電使用期限特征和每單位時間高容量充電速率方面仍未達到令人滿意的性能。因此，本發明是基于在現有技術中存在的以上問題而做出的，且本發明的一個目的是提供一種電池，其能夠通過向基于水的負極中添加導電劑而改進負極的性能、在電解質中使用特定添加劑而改進高效充電使用期限特征和在短時間內進行高容量充電。解決課題的方法本發明旨在解決所述常規問題并提供一種包含正極、負極和非水電解質溶液的鋰二次電池，其中所述負極包括水分散性粘合劑和導電劑，所述非水電解質溶液包括氟代碳酸亞乙酯(FEC)。此外，本發明還提供了鋰二次電池，其中所述非水電解質溶液的氟代碳酸亞乙酯 (FEC)的含量為整體電解質溶液的10至15wt%。此外，本發明還提供了鋰二次電池，其中所述非水電解質溶液的碳酸亞乙酯(EC) 的含量為整體電解質溶液的85至90wt%。此外，本發明還提供了鋰二次電池，其中導電劑為一種選自乙炔黑、炭黑和石墨的物質或其中兩種或更多種的結合物。此外，本發明還提供了鋰二次電池，其中導電劑的含量為0.2至0.8wt%。此外，本發明還提供了鋰二次電池，其中水分散性粘合劑為一種選自苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的物質或其中兩種或更多種的結合物。發明效果本發明的鋰二次電池具有高效充電使用期限特征，并可在短時間內進行高容量充 H1^ ο
圖1是示出本發明一個實施方案和對比實施例的循環性能的圖表。
具體實施例方式以下，將對本發明的某些實施方案作更詳細地描述。在本發明中，在包含正極、負極和非水電解質溶液的鋰二次電池中，所述負極包括水分散性粘合劑和導電劑，所述非水電解質溶液包括氟代碳酸亞乙酯(FEC)。在本發明中，負極包括水分散性粘合劑。—般而言，以合適的比例均勻混合負極活性物質、粘合劑等和溶劑形成負極混合物，將所述負極混合物涂布于集流體并對其進行干燥和壓縮，從而制造負極。此處，主要使用非水溶劑作為所述溶劑。這是因為非水溶劑在確保活性物質間的結合力方面是有利的。然而，有機溶劑本身不僅會引起環境問題，而且由于其與液態電解質的低親和力而成為導致電極性能降低的根源。因此，本發明不同于現有技術，在本發明的負極中，使用水制備的物質作為溶劑而使用。在這種情況下，不能使用在非水溶劑中廣泛使用的物質，而只能使用水分散性粘合劑作為所含的粘合劑，以使負極活性物質粘合在一起。在本發明中，廣泛使用的常規水分散性粘合劑可沒有限制地用作所述水分散性粘合劑。一種選自苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、 羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、羥丙基纖維素和二乙酰纖維素的物質或其中兩種或更多種的結合物可用作所述水分散性粘合劑。特別地，優選使用將苯乙烯丁二烯橡膠和羧甲基纖維素進行合適混合的混合物作為所述負極粘合劑。優選所述水分散性粘合劑的用量為1至#t%，基于包含水分散性粘合劑的電極組合物的總量計。如果水分散性粘合劑的用量小于lwt%，則活性物質的粘合強度將減弱， 從而活性物質可能在充電和放電過程中脫離。如果水分散性粘合劑的用量大于#t%，則活性物質的量將減少，其對于電池容量是不利的。此外，在本發明中，所述負極還包括導電劑。一般而言，對于制造負極時所使用的溶劑為水的情況(即水分散性溶劑的情況)， 不使用另外的導電劑。這是因為使用水分散性溶劑和水分散性粘合劑本身所制造的負極具有極佳的導電特征，從而不需要使用另外的導電劑。然而，使用水分散性溶劑和水分散性粘合劑的負極的問題在于電極的導電性在干燥環境中劣化。本發明的發明者發現如果在使用水分散性溶劑和水分散性粘合劑的負極中添加合適量的導電劑，則充電特征(特別是高效充電特征)即使在干燥環境下仍得到改進。因此，在本發明中，導電劑連同水分散性粘合劑一起包含在所述負極中。優選所述導電劑的含量為0.2至0. Swt %。如果導電劑的含量大于0. Swt %，則電極活性物質的量將減少，其對于電池容量是不利的。此外，也可能不利于保持電極活性物質的粘合強度，因為粘合劑的減少量與導電劑的增加量一樣多。如果導電劑的含量小于 0. 2wt %，則因導電性的改進不夠而有可能無法實現高效充電特征。用于制造電極的普通物質可沒有限制地用作所述導電劑。可用作所述導電劑的普通物質的實例可包括一種選自乙炔黑、炭黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑和碳纖維的物質或其中兩種或更多種的結合物。此外，還可混合聚亞苯基衍生物等導電材料而使用。包含在本發明的鋰二次電池中的負極可通過將包含負極活性物質、水分散性粘合劑和導電劑的混合物涂布于集流體上并隨后對溶劑(水)進行干燥而得到。所述負極活性物質可包括碳和石墨材料，例如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、非石墨化碳、炭黑、碳納米管、富勒烯和活性炭；金屬，例如可摻雜鋰的Al、Si、Sn、Ag、 Bi、Mg、ZnJru Ge、Pb、Pd、Pt或Ti，以及包含所述元素的化合物；金屬及其化合物與碳和石墨材料的復合物；以及包含鋰的氮化物，但不限于此。特別地，為了使負極活性物質較好地分散于水(即，溶劑)中，優選負極活性物質的粒徑為納米尺度。具體而言，優選負極活性物質的粒徑為5至30 μ m。所述負極混合物是抑制負極膨脹的成分，其可任選地包括填料。所述填料無特別限制，只要其是不會導致相應電池的化學變化的纖維質材料。例如，可使用基于烯烴的聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)和纖維質材料(例如玻璃纖維和碳纖維)作為填料。在本發明的非水電解質溶液中所使用的氟代碳酸亞乙酯(FEC)為一種作為添加劑包含在非水電解質溶液中的成分。本發明的發明者發現當氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為添加劑包含在非水電解質溶液中時，二次電池具有高效使用期限特征并實現每單位時間的高容量充電。據推測，因為氟代碳酸亞乙酯(FEC)包括具有強吸電效應的氟，所以當電池進行首次充電時介電常數較高，并可形成具有極佳鋰離子傳導性的SEI膜。實際上，已發現當氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為添加劑包含在非水電解質溶液中時可確認到，電池的每單位時間的充電特征和循環特征得到改進(對此，請參考隨后描述的一個實施方案)。基于包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)的非水電解質溶液的總量計，氟代碳酸亞乙酯 (FEC)的含量優選為10至15wt%。如果氟代碳酸亞乙酯(FEC)的含量小于10wt%，則在長期循環過程中氟代碳酸亞乙酯將耗盡，在循環的后半部中氟代碳酸亞乙酯的量可能不足。如果氟代碳酸亞乙酯(FEC)的含量大于15wt%，則存在電池的成本可能由于昂貴的氟代碳酸亞乙酯(FEC)的過量使用而增加，且可能因為正極電阻的過量增加而在進行高效放電時導致電池的性能劣化。用于制造電極的物質可沒有限制地與所述氟代碳酸亞乙酯(FEC) —起用作形成非水電解質溶液的構成成分的基液。所述基液可包括一種或多種選自以下的物質碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲基(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。在本發明的一個實施方案中，使用了 85至90wt%的碳酸亞乙酯(EC)作為基液。此外，為改進充電/放電特征、阻燃性等，非水電解質還可包括其他添加劑。其他添加劑的實例可包括吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、甘醇二甲醚(n-glyme)、 六甲磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化鋁。根據情況，為了賦予不燃性，還可包括含有鹵素的溶劑(例如四氯化碳或三氟乙烯)，為了改進高溫存儲特征，還可包含二氧化碳氣體。本發明的鋰二次電池的其余成分描述如下。正極可通過將正極活性物質、導電劑和粘合劑的混合物涂布于正極集流體并對其進行干燥而制造。根據需要，混合物還可包括填料。所述正極活性物質可包括層狀化合物，例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2),或其中一種或多種過渡金屬被取代的化合物；鋰錳氧化物，例如化學式 Li1+xMn2_x04(其中 χ 為 0 至 0. 33)、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，例如LiV308、LiFe3O4, V2O5和Cu2V2O7 ；Ni位型鋰鎳氧化物，由化學式LiNDxO2 (其中 M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或( 且χ = 0. 01至0. 3)表示；鋰錳復合氧化物，由化學式 LiMn2_xMx02 (其中 M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta 且 χ = 0. 01 至 0. 1)或 Li2Mn3MO8 (其中 M =Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；LiMn2O4，其中化學式中的部分Li被堿土金屬離子取代；二硫化物化合物；狗2 (MoO4) 3等。但不限于此。一般而言，正極集流體的厚度范圍為3至500 μ m。這種正極集流體沒有特殊限制， 只要其不會導致相應電池的化學變化并具有高導電性即可。例如，可使用不銹鋼、鋁、鎳、 鈦、單質碳，或在鋁或不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦或銀進行處理的集流體作為正極集流體。集流體可在其表面具有微小的凹凸以增加正極活性物質的粘合強度，并且其可具有多種形式，例如膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔材料、發泡材料和無紡網狀。正極活性物質的粘合劑是協助活性物質和導電劑的粘合并粘結于集流體的成分。 一般而言，基于包含粘合劑的正極混合物的總量計，粘合劑的用量為1至50wt%。可使用高分子聚丙烯腈-丙烯酸共聚物作為這種粘合劑，但不限于此。粘合劑的其他實例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡膠、氟橡膠和多種共聚物等。其他導電劑和填料與以上關于負極的描述相同。隔膜介于正極和負極之間，并使用具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣薄膜。 一般而言，隔膜的孔徑為0. 01至10 μ m,厚度為5至300 μ m。例如，作為隔膜，可使用基于烯烴的聚合物(例如耐化學性和疏水性的聚丙烯)、由玻璃纖維或聚乙烯制得的片狀或無紡布等。本發明的二次電池可通過將所述正極和負極與隔膜一起交替層壓的電極組件容納于外部殼體(例如電池殼體)中，使用電解質，并密封而制造。可沒有限制地使用常規方法作為制造所述二次電池的方法。以下，通過實施例對本發明進行更詳細的描述。以下實施例旨在幫助理解本發明， 應理解以下實施例并不意欲限制本發明的范圍。實施例1(負極的制造)將導電碳放入石墨和粘合劑混合的組合物中，并使該組合物分散于水中，從而制得漿料(其中石墨粘合劑(SB 導電碳(Super-P) = 98. 6 1 0. 4wt% )。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約135 μ m。(正極的制造)漿料通過在NMP中的分散而制得(其中LiCoA 炭黑PVdF = 95 2.5 2. 5wt%)0將所述漿料涂布于鋁箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得正極。該正極的厚度為約140 μ m。(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將電解質 (其中碳酸亞乙酯(EC)氟代碳酸亞乙酯(FEC) = 90 IOwt% )注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。實施例2(負極和正極的制造)
與實施例1相同。(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將電解質 (其中碳酸亞乙酯(EC)氟代碳酸亞乙酯(FEC) = 85 15wt% )注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。實施例3(負極的制造)將導電碳放入石墨和粘合劑混合的組合物中，并使該組合物分散于水中，從而制得漿料(其中石墨粘合劑(SB 導電碳(Super-P) = 95. 6 4 0. 4wt% )。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約135 μ m。(正極和電池的制造)與實施例1相同。實施例4(負極和正極的制造)與實施例3相同。(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將電解質 (其中碳酸亞乙酯(EC)氟代碳酸亞乙酯(FEC) = 85 15wt% )注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。對比例1(負極的制造)漿料通過將石墨粘合劑(SBR) =97 3. Owt %分散于水中而制得。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約 135 μ m。(正極的制造)漿料通過將LiCoA 炭黑PVdF = 95 2. 5 2. 5wt%分散于NMP中而制得。 將所述漿料涂布于鋁箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得正極。該正極的厚度為約140 μ m。(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將碳酸亞乙酯(EC)電解質注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。對比例2(負極的制造)漿料通過將石墨粘合劑(SBR)導電碳(Super-P) = 98. 6 1 分散于水中而制得。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約135 μ m。(正極的制造)與對比例1相同。
(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將電解質 (其中碳酸亞乙酯(EC)氟代碳酸亞乙酯(FEC) = 80 20)注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。對比例3(負極的制造)漿料通過將石墨粘合劑(SBR)導電碳(Super-P) = 99. 6 0 分散于水中而制得。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約135 μ m。(正極的制造)與對比例1相同。(電池的制造)將聚丙烯隔膜層壓于所述正極和負極之間并置于電池殼體中。隨后，將電解質 (其中碳酸亞乙酯(EC)氟代碳酸亞乙酯(FEC) = 90 10)注入所述電池殼體中并對其進行密封，從而最終制得電池。對比例4(負極的制造)漿料通過石墨粘合劑(SBR)導電碳(Super-P) = 92. 6 7 分散于水中而制得。將所述漿料涂布于銅箔上，在130°C的溫度充分干燥并隨后進行壓制，從而制得負極。該負極的厚度為約135 μ m。(正極和電池的制造)與對比例3相同。所述實施例和對比例的負極以及電解質的組成列于下表1中。[表1]
權利要求
1.一種鋰二次電池，其包括正極、負極和非水電解質溶液，其特征在于， 所述負極包含水分散性粘合劑和導電劑，且所述非水電解質溶液包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)。
2.權利要求1的鋰二次電池，其特征在于，基于包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)的非水電解質溶液的總量計，氟代碳酸亞乙酯(FEC)的含量為10至15wt%。
3.權利要求2的鋰二次電池，其特征在于，基于包含碳酸亞乙酯(EC)的非水電解質溶液的總量計，碳酸亞乙酯(EC)的含量為85至90wt%。
4.權利要求1的鋰二次電池，其特征在于，所述導電劑為一種選自乙炔黑、炭黑和石墨的物質或其中兩種或更多種的結合物。
5.權利要求1的鋰二次電池，其特征在于，所述導電劑的含量為0.2至0.8wt%。
6.權利要求1的鋰二次電池，其特征在于，所述水分散性粘合劑為一種選自苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、羧甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的物質或其中兩種或更多種的結合物。
全文摘要
本發明涉及一種鋰二次電池。本發明提供了包含正極、負極和非水電解質溶液的鋰二次電池，其特征在于，所述負極包含水分散性粘合劑和導電劑，所述非水電解質溶液包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)。本發明的電池的優點在于其具有高效充電使用期限特征并能夠在短時間內高容量充電。
文檔編號H01M10/05GK102473955SQ201080031473
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月19日 優先權日2009年7月17日
發明者具滋訓, 李菅秀, 柳德鉉, 鄭昞圭, 金正鎮 申請人:株式會社Lg化學