熱載流子能量轉換結構及其制造方法

專利名稱：熱載流子能量轉換結構及其制造方法
技術領域：
本發明廣義上涉及熱載流子能量轉換結構及其制造方法。
背景技術：
作為有前途的新一代清潔能源，能夠將太陽光的能量直接轉換為電功率的太陽能電池已經而引起了大家的注意。為了增加每單位太陽能電池面積的發電量，增加光電轉換效率是必不可少的，為此，已經開始進行對裝置結構和裝置制造工藝的開發，以改善作為主體材料的Si的質量。此外，已經開發了多結太陽能電池，其通過結合具有位于不同波長處的吸收限的三種不同類型的材料(GalnP、GaInAs和Ge)而構造。根據這種結構，由于能夠吸收陽光中所包含的具有寬波長范圍的光，故能夠獲得高轉換效率。為了進一步增強效率， 還研究了通過結合四至六種不同類型材料而構造的多結太陽能電池。然而，通過增加結的數量，轉換效率所能增強的程度有限。當結的數量增加時，具有高缺陷密度的半導體界面的數量也增加，在這些界面處，通過吸收光而生成的載流子被缺陷捕獲并因此湮沒，這導致光電轉換效率的下降。另一個缺點在于，因為使用多種類型的昂貴III-V化合物半導體和因為復雜的多層結構需要更多的制造步驟，所以制造成本大大增加。另一方面，已經提出采用有別于傳統結構的裝置結構以增強能量轉換效率(非專利文獻1)的太陽能電池。其中，“熱載流子”理論是，允許通過吸收光而生成的具有高能態的載流子(熱載流子)移動至電極并同時保持高能態，從而獲得高能量轉換效率。應用“熱載流子”理論的太陽能電池的優點在于，陽光中所包含的寬波長范圍的光能夠被吸收以轉換為電功率，同時還能降低能量損失，且不需要增加結的數量(所使用的各種半導體材料的數量)。在任何情況下，當陽光入射至載流子生成層上時，具有與入射光波長相對應的各種能量的載流子被生成。在傳統類型的太陽能電池的情況下，例如通過吸收短波長光而生成的高能電子達到與導帶底部相對應的能級，同時通過與聲子的相互作用導致熱損失；此后，電子穿過電子轉移層并且從電極引出。因此，該裝置的能量轉換效率下降，下降量等于熱損失。一種降低這種熱損失的合理方法是提高載流子生成層的導帶底部處的能級，即，增加載流子生成層的帶隙Eg。波長更長且能量低于載流子生成層的帶隙Eg的光不被載流子生成層吸收，而隨光的透射(transmission)而損失。因此，如果試圖通過增加載流子生成層的帶隙Eg，即通過提高載流子生成層的導帶底部處的能級來降低高能載流子的熱損失，則不能被激發至導帶內的載流子的數量將增加，因此由光透射所導致的損失也將增加。因此，在傳統太陽能電池中，不能使用具有過大帶隙Eg的材料。此外，由于具有與導帶底部相對應的能級的載流子被引出，故傳統硅太陽能電池的光電壓約為0. 6至0. 7V，盡管其取決于帶隙Eg和載流子生成層的質量。因此，不具有過窄的帶隙也是重要的，否則電壓會降低。與上面所述的傳統型太陽能電池相比，在熱載流子型太陽能電池中使用了能量選擇性接觸部(ESC)。更具體地，在熱載流子型太陽能電池中，包含具有極窄能寬的導帶的電子轉移層和包含具有極窄能寬的平衡帶(balance band)的空穴轉移層與載流子生成層相鄰地設置，從而僅具有指定能量的載流子能夠穿過這兩個轉移層到達電極。具有更高能量的載流子和具有更低能量的載流子在它們之間經歷能量轉移，并且在達到能夠穿過轉移層的能級之后，這些載流子穿過轉移層并到達電極以供發電。因此，減少了由高能載流子所導致的熱損失，并且增加了能量轉換效率。為了減少由于光透射所導致的損失，如果通過使用窄帶隙半導體材料作為載流子生成層來降低導帶底部處的能級，則所生成的低能載流子通過與高能載流子的相互作用而獲得能量，在達到能夠穿過轉移層的能級之后，載流子穿過轉移層并用于發電。因此，減少了由光透射所導致的熱損失，并且增加了能量轉換效率。在熱力學術語中，這種ESC的另一個描述是載流子因此隨著熵的極小增加而被收集。理想地，在使用單能量接觸部(mono-energetic contact)的情況下，該收集將是等熵的。能夠發現，一階中的熵產與ESC的能寬成比例，且能夠在該寬度遠小于kT時忽略不計。ESC能量處的穩態電流被增強的程度——相比于由完全吸收光子而產生的在ESC 能量處精確提供初始載流子能量(零重整化情況)的電流——由載流子能量重整化的效率和速率以及該速率與載流子引出速率、該速率與載流子能量的熱化速率、以及該速率與帶隙的對比確定。重整化速率轉而取決于ESC能量之上和之下相等能量差的載流子的可用性—— (這是涉及一個階段中的兩個載流子能量的一階重整化一二階重整化涉及另一個階段和三個或更多個載流子能量并將因此花費更長時間)。因此，重整化效率還取決于RSC能量相對于熱載流子的布居分布的位置。這將小光譜敏感度引入熱載流子電池，雖然認為這遠遠小于迭型電池的光譜敏感度。然而，該光譜敏感度確實隨著ESC寬度的減小而增加。下面列出的非專利文獻1至7描述了基于“熱載流子”理論的太陽能電池而進行的各種理論研究。[非專利文獻 1] “ Potential for low dimensional structures in photovoltaics(光電池中的低維結構的可能性)，“Green, Materials Science and Engineering B74OOOO)118-124。[非專利文獻2]〃 Solar energy conversion with hot electrons from impact ionization(利用來自碰撞電離的熱電子的太陽能轉換)，“ffurfel, Solar Energy Materials and Solar Cells 46(1997)43-52。[非專利文獻3]〃 Selective Energy Contacts for Potential Application to Hot Carrier PV Cells (選擇性能量接觸部在熱載流子PV電池上的潛在應用)，〃 Conibeer et al. ,3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, May 11-18,2003, 2730-2733。[非專禾Ij 文獻 4] “ Third Generation Photovoltaics =Theoretical and Experimental Progress (第三代光電池理論和實驗過程)，“Green, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference,7-11 June 2004，3—8。[非專利文獻 5]〃 Particle Conversion in the Hot-Carrier Solar Cell (熱載流子太陽能電池中的顆粒轉換)〃，mirfel et al.，Progress in Photovoltaics Research and Applications, Prog. Photovolt :Res. App1. 2005；13 :277_2850[非專利文獻 6] 〃 Phononic Band Gap Engineering for Hot Carrier Solar Cell Absorbers (用于熱載流子太陽能吸收器的聲子帶隙工程)，"Conibeer et al. ,20th European Photovoltaic Solar Energy Conference,6-10 June 2005.35—38。[非專利文獻 7]G. J. Conibeer，N. Ekins-Daukes，D. Konig，E-C. Cho，C-W. Jiang, S.Shrestha, M.A.Green, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93(2009)713-719, “ Progress on Hot Carrier solar cells (熱載流子太陽能電池的工藝)〃。

發明內容
根據本發明的第一個方面，提供了一種制造熱載流子能量轉換結構的方法，該方法包括形成包括隧穿層的能量選擇性接觸部(ESC)；在ESC上形成載流子生成層；以及在載流子生成層上形成不具有隧穿層的半導體接觸部。ESC可包括負ESC，并且半導體接觸部包括正半導體接觸部。該方法還可包括控制半導體接觸部的功函數以控制ESC與半導體接觸部之間的功函數差。控制半導體接觸部的功函數可包括選擇半導體接觸部、半導體接觸部的氧化物、 或二者的材料。在形成載流子生成層之后優選不需要高溫退火步驟。隧穿層可提供總能量過濾。可以形成半導體接觸部，以使其導帶下端的能級高于載流子生成層中所生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。半導體接觸部的導帶下端的能級可高于在載流子生成層中生成的電子能量密度分布的上端的能級。ESC的導帶的能級可基本等于在載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。ESC的價帶的上端的能級可低于在載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的峰值能級或空穴的平均能級。ESC的價帶上端的能級可低于在載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的下端。量子效應層可包括埋于勢壘層中的η型半導體材料，并且通過控制η型半導體材料的摻雜濃度來選擇電子轉移層的導帶的能級。勢壘層可包括另一種η型半導體材料，并且通過控制另一種η型半導體材料的摻雜濃度來選擇勢壘層的能級。半導體接觸部可被形成以使其價帶上端的能級高于載流子生成層的價帶的上端。量子效應層可包括量子阱層、量子線或量子點。該方法還可包括在正電極與負電極之間施加電壓，該電壓被調節以使能量轉換裝置的輸出最大化。可使用負載來施加該電壓，該負載的電阻值已經被調節以使所述輸出最大化。
根據本發明的第二個方面，提供了一種熱載流子能量轉換結構，其包括包括隧穿層的能量選擇性接觸部ESC ；位于ESC上的載流子生成層；以及位于載流子生成層上的不具有隧穿層的半導體接觸部。ESC可包括負ESC，并且半導體接觸部包括正半導體接觸部。半導體接觸部的功函數可被控制以控制ESC與半導體接觸部之間的功函數差。半導體接觸部的功函數的控制可包括選擇半導體接觸部、半導體接觸部的氧化物或二者的材料。隧穿層可提供總能量過濾。半導體接觸部的導帶下端的能級可高于在載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。半導體接觸部的導帶的下端的能級可高于在載流子生成層中生成的電子能量密度分布的上端的能級。ESC的導帶的能級可基本等于在載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。ESC的價帶的上端的能級可低于在載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的峰值能級或空穴的平均能級。ESC的價帶的上端的能級可低于在載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的下端。量子效應層可包括埋于勢壘層中的η型半導體材料，并且通過控制η型半導體材料的摻雜濃度來選擇電子轉移層的導帶的能級。勢壘層可包括另一種η型半導體材料，并且通過控制另一種η型半導體材料的摻雜濃度來選擇勢壘層的能級。半導體接觸部的價帶上端的能級可高于載流子生成層的價帶的上端。量子效應層可選自量子阱層、量子線或量子點。該結構還可包括用于在正電極與負電極之間施加電壓的裝置，該電壓被調節以使能量轉換裝置的輸出最大化。用于施加該電壓的裝置可以是負載，該負載的電阻值已經被調節以使所述輸出最大化。附圖簡要說明對于本領域技術人員來說，通過下面僅通過實施例并結合附圖的書面描述，本發明的實施方式將得到更好地理解并且顯而易見，其中

圖1是示出根據本發明的第一實施方式的熱載流子型太陽能電池的基本結構的圖示；圖2(a)是通過定向沿著水平軸線堆積的層而示出圖1的太陽能電池的圖示；圖2(b)是說明圖1所示結構的太陽能電池中的熱載流子的生成和移動的能帶圖示；圖3是示出圖1的太陽能電池中的載流子生成層中的電子能量密度分布和空穴能量密度分布的圖示；圖4是示出圖1的太陽能電池的能帶結構的圖示；
圖5是示出根據本發明的第二實施方式的太陽能電池中的載流子生成層中的電子能量密度分布和空穴能量密度分布的圖示；圖6是示出根據本發明的第三實施方式的太陽能電池的能帶結構的圖示；圖7(a)是根據本發明的第四實施方式的太陽能電池的結構的圖示；圖7(b)是說明圖7(a)所示結構的太陽能電池中的熱載流子的生成和移動的能帶圖示；圖8是示出圖7(a)和7 (b)的太陽能電池中的載流子生成層中的電子能量密度分布和空穴能量密度分布的圖示；圖9是示出根據本發明的第五實施方式的太陽能電池中的載流子生成層中的電子能量密度分布和空穴能量密度分布的圖示；圖10是示出根據本發明的第六實施方式的太陽能電池的能帶結構的圖示；圖11是示出本發明的第八實施方式的能帶結構的圖示；圖12示出說明制造根據示例性實施方式的熱載流子能量轉換結構的方法的流程圖。
具體實施例方式在所述示例性實施方式中，提出了一種ESC的應用，其僅用于具有用于空穴收集接觸部的傳統P型半導體的電子接觸部。這不同于一般描述的具有用于兩個接觸部的ESC 的熱載流子電池。發明人已經認識到，僅有一個ESC的顯著優點在于，雙載流子QD和QW結構(或其它諧振隧穿結構)僅需要設計有一個功函數，而非需要給出具有兩個ESC的電池中的電壓的兩個不同ESC功函數。在示例性實施方式中，通過對ρ型接觸部的摻雜進行調諧(比調諧ESC的摻雜更加簡單的方法)，能夠輕易地獲得合適的功函數差。發明人還認識到，單ESC接觸部的優點還在于更大的可制造性。通過首先沉積 ESC，能夠在沉積可能易碎的吸收器材料之前執行高溫退火步驟。雙ESC裝置在沉積第二個 ESC之后需要高溫階段，因此對吸收器層造成影響。發明人還認識到，雖然這種單側ESC裝置將不具有與雙ESC裝置完全一樣的極限效率，因為在實際應用中，吸收器中的熱載流子能量的絕大部分都被攜帶于電子布居(由于與在大部分材料中的空穴相比，電子的有效質量更小)中，所以由于非選擇性空穴接觸部所導致的在接觸部處所收集的能量的損失將較小。發明人還認識到，單側ESC裝置的另一個重要優點在于，其在材料的選擇上提供更大的自由度。對于雙ESC裝置來說，為了建立外部電壓，必須在兩個接觸部之間建立功函數差。這對ESC的材料性質施加了額外的限制，也就是說，除了仔細控制量子點(QD)或量子阱(QW)的尺寸之外，還必須設計兩個不同的功函數。為了實現該功函數差，對于至少一個ESC將需要QD/QW的摻雜。雖然該結構的摻雜還不是很清楚但很可能增加缺陷密度并因此降低效率。對于示例性實施方式中的單側ESC裝置來說，用于ESC的材料有利地僅需要具有必要的量子限制——通過控制QD/QW的尺寸——然而所需的功函數的差能夠在另一個非 ESC接觸部中優化，該接觸部通過選擇合適的金屬和潛在合適的氧化物而輕易地完成以提供金屬絕緣半導體(MIQ型接觸部。可選地，可以使用ρ型半導體空穴收集接觸部。
對兩個接觸部的需求的分離能夠有利地大大有助于優化并且是由示例性實施方式中的單側ESC手段所產生的不對稱性的直接結果。這有利地提供更高的實際可獲得效率以及更寬的材料組合范圍，因此降低了材料或工藝的不兼容幾率并將有利地增強對材料和工藝的成本進行優化的能力。圖1是示出根據本發明的第一個實施方式的熱載流子型太陽能電池的結構的圖示。在圖中，參考標記1是負電極，參考標記2是包含量子效應層20和勢壘層21的電子轉移層。參考標記4是不具有隧穿層的ρ-半導體接觸部，參考標記5是正電極。負電極1連接至電子轉移層2并用于收集載流子生成層3中生成的電子。電子穿過電子轉移層2。負電極1由透明導電層形成，其可以涂覆有由高反射率膜和低反射率膜組合而成的抗反射膜。與傳統太陽能電池的情況一樣，負電極1可以例如由梳形電極構成。 電子轉移層2包含位于勢壘層21內的量子效應層20，以表現出載流子限制效應(量子效應)。量子效應層20例如由量子阱層、量子線、或量子點形成。在電子轉移層2中，由于量子效應層20的載流子限制效應，載流子能夠存在的導帶的能寬很窄。在一個實施例中，勢壘層21的帶隙為4. 0至5. OeV，厚度為2至IOnm ；當量子效應層20由量子點形成時，該點的直徑(Φ)為2至5nm，帶隙為1. 8至2. 2eV。載流子生成層3由η-型、i-型、或ρ-型半導體材料形成，例如Si、C、或III-V化合物半導體，載流子生成層3通過吸收陽光而生成具有與陽光波長相對應的能量的正載流子和負載流子。作為正載流子的空穴30被正電極5收集。作為負載流子的電子31穿過電子轉移層2并到達負電極1，電子在負電極1處被收集。在一個實施例中，載流子生成層3 主要由帶隙為0. 5至1. OeV的材料形成。正電極5收集載流子生成層3中所生成的空穴。正電極5例如由諸如鋁的金屬形成。在圖1所示的實施方式中，使用例如薄金屬接觸部或透明導電氧化物將負電極1設置在光接收側，并且該結構通過自底向上的制造工藝形成于基板(未示出)上。可替換地， 可將正電極5設置在光接收側。在這種情況下，該結構能夠以相同順序制造在透明覆板 (superstrate)上，其中金屬接觸部(可以是不透明的)放置在光接收側上的覆板的使用方向中的結構背面上。此外，載流子生成層3可由通過吸收熱能而生成電子和空穴的材料形成，而不是由通過吸收光而生成電子和空穴的材料形成。應注意，在普通半導體中，從吸收層對具有更高能量的載流子的收集通常將很小， 因為載流子通過聲子的熱化是有效的且在幾皮秒內減少熱載流子的布居。這降低了可用于在電子-電子熱化散射事件中隨著冷電子散射的熱電子——即使這些事件非常快速(IOs 飛秒)，因此減少能量選擇性接觸部的耗盡能級的重新布居。盡管如此，普通半導體也能夠用于在示例性實施方式的單側ESC裝置中說明熱載流子效應。通過作為“吸收器層”的這些材料的收集將接近于與能量選擇接觸部的接觸面 (例如約10-20nm)。這是熱載流子將能夠在幾皮秒內擴散(即在它們能夠熱化之前)的區域。高照明密度還能夠通過增加能夠進一步抑制冷卻的所發射聲子來增強熱載流子的效^ ο某些現有體型半導體能夠通過它們的所允許聲子模式的受限的可用性來增強該 “聲子瓶頸效應”，其能夠限制高能局部光學聲子向低能移動聲學聲子(即，熱)的衰退。合適材料優選在它們的構成原子的質量之間存在很大差異，并且因此是化合物。示例性材料CN 102549775 A
是hN。對于具有在兩個散布之間的大間隙的光學和聲學聲子模式，質量的大差異導致分離且完全離散的能量，這能夠抑制光學聲子向聲學聲子的衰退。圖2是示出圖1所示的熱載流子型太陽能的能量生成原理。該圖示在此特別示出載流子生成層3中的熱載流子的生成和運動。圖2的(a)部分通過沿著水平軸線定向其層堆積方向而示出太陽能電池，并且(b)部分示出各層中的能帶結構。通過吸收光而生成于載流子生成層3中的電子和空穴被激發至與入射光波長相對應的能級。也就是說，在導帶32中，對于短波長的光，具有高能量的電子31被生成，并且對于長波長的光，具有低能量的電子31被生成，同時在價帶33中，對于短波長的光，具有高能量的空穴30被生成，對于長波長的光，具有低能量的空穴30被生成。在導帶32中，由于高能量電子和低能量電子之間的相互作用導致能量轉移出現，并且電子能量密度分布(例如參見圖3)因此達到熱平衡。在電子轉移層2中，由于量子阱、量子線、量子點等的載流子限制效應，導帶的能寬很窄。這導致在電子轉移層2中形成具有受限能寬(能寬A)的導帶22，并且導帶22連接至載流子生成層3。因此，在載流子生成層3中的電子能量密度分布中，僅具有特定能級的電子被允許移動至負電極1。在另一方面，載流子生成層3中所生成的空穴30經由ρ-半導體接觸部4的價帶42移動至正電極5。圖3是示出根據本發明的太陽能電池的特性的圖示，具體地是示出載流子生成層 3中的電子能量密度分布與電子轉移層2中的能級之間的關系的圖示。在圖中，縱坐標表示能級。在圖3中，參考標記34表示載流子生成層3中的電子能量密度分布。如前所述，當光被吸收于載流子生成層3中時，被激發至與所吸收波長相對應的能級的電子和空穴生成于導帶32中，此后，包括能量轉移的相互作用出現在電子之間，從而導致如圖3所示的電子能量密度分布34的形成。在本發明的太陽能電池中，電子轉移層2中的導帶22底部的能級2 被設定為接近于或約等于載流子生成層3中所生成的電子的平均能級。另一方面，半導體接觸部4的導帶41下端的能級41a高于載流子生成層3中所生成的電子的平均能量。在本發明的太陽能電池中，由于電子轉移層2中的導帶22底部的能級2 被設定為接近于載流子生成層3中所生成的電子的平均能量，如圖3所示，故僅具有處于或接近該平均能級的能量的電子才被允許運動至負電極1。這用于減小電子的熱損失并增強能量轉換效率。如果電子轉移層2中的導帶底部處的能級2 被設定為高于電子的平均能量，則由于載流子生成層3中所生成的高能量電子被允許移動至負電極1，故向低能量電子釋放能量的高能量電子的密度減小。因此，變得低于電子轉移層2中的導帶底部處的能級2 的電子的密度在載流子生成層3中增加，因此，不能移動至負電極1的電子的密度增加，因此增加了能量損失。相反地，如果電子轉移層2中的導帶底部處的能級2 被設定為低于電子的平均能量，則由于低能量電子被允許移動至負電極1，故高能量電子的熱損失增加。此外，由于導帶底部處的能級2 被降低，故太陽能電池的光電壓降低。圖4示出上述熱載流子型太陽能電池的能帶結構的一個實施例。在圖4的結構中， 選擇帶隙為4. 0至5. OeV的材料用于電子載流子層2的勢壘層21，并且勢壘層21的厚度為2至lOnm。另一方面，選擇帶隙為1. 8至2. 的材料用于量子點20‘，并且該點的直徑(Φ)為2至5nm。載流子生成層3主要由帶隙為0. 5至1. OeV的材料形成。ρ-半導體接觸部4主要由帶隙為1. 8至3eV且功函數優選與載流子生成層的價帶一致的材料形成。由于導帶中的電子的能量之間的相互作用，由被激發以具有更高能量的電子所導致的能量損失、傳統型太陽能電池中的熱損失能夠被減少。即使當帶隙減小時，電子的能量損失也不增加。因此，窄隙半導體材料能夠被用于載流子生成層，其用于減少由光透射所導致的損失。此外，通過圖1所示的簡單結構，能夠在將陽光中所包含的具有寬波長范圍的光轉換為電能的同時使能量損失最小化，該轉換的效率與具有至少5個結的多結太陽能電池相當。因此，能夠實現能量轉換效率高且制造成本低的太陽能電池。在本實施方式中，電子轉移層2包括用于選擇性能量接觸部的雙勢壘諧振隧穿層，以及在兩個絕緣勢壘之間提供離散能級的量子點。這能夠提供在離散能級處強有力地達到峰值的傳導。基于量子點的結構的總能量過濾優選用于選擇性能量接觸部，而不是ID 能量過濾，因為例如量子阱諧振隧穿裝置中的ID能量過濾僅對具有完全垂直于阱所在平面的動量的載流子有效。具有遠離該法向的動量分量的載流子能夠透射，如果它們的能量和動量(總能量)的向量和位于能量過濾器的能量范圍內，即使它們的靜態能量(不涉及動量)位于該范圍之外。這導致ID過濾器所透射的載流子能量的范圍增寬，并顯著降低其效率。因此，在本實施方式中，使用量子點或其它離散總能量限制中心作為諧振中心的諧振隧穿結構被用于有利地提供總能量過濾。這種過濾器應在所有方向上都表現為負微分電阻 (NDR)。在氧化硅(SiO2)基質中制造包括硅量子點(Si QD)的雙勢壘諧振隧穿結構已經例如在 ARC Photovoltaics Centre of Excellence,UNSff [Ε. -C. Cho,Y. H. Cho,R. Corkish, J.Xia, M.A.Green, D. S. Moon, Asia-Pacific Nanotechnology Forum, Cairns,2003 ； Ε. -C. Cho, Y. H. Cho, Τ. Trupke, R. Corkish, G. Canibeer, Μ. Α. Green, Proc. 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Paris, 2004]中進行了說明。在本實施方式中， 具有期望厚度的交替的SiO2層、富氧化硅(Si0X2，X<》層和SiO2層通過RF磁控濺射沉積。這些層通過Si和石英目標的共同濺射而生長。在熱力學上，富氧化硅(SRO)在1173°C 之下是不穩定的，并且SiO2膜的相分離導致形成量子點(QD)的Si納米晶體沉淀。QD的尺寸可以通過調整初始SRO層的厚度和結晶化情況來進行控制。在膜厚小于 IOnm的情況下，納米晶體的直徑基本等于SRO的厚度，從而提供均勻的尺寸可控性。Si QD 的空間密度可以通過SRO膜的化學計量來進行控制。Si QD結構已經示出在室溫下的負微分電阻，即諧振隧穿的特性。然而，應注意，在可替換的實施方式中，還可以使用量子阱，盡管這將只提供ID的能量過濾(不同于例如提供總能量過濾的量子點)。在本實施方式中，量子效應結構包括濺射SW2的5nm勢壘，其間濺射有4nm的硅富氧化硅層。在例如約1100°c下進行退火時，Si納米晶體就從硅富層沉淀，尺寸被限制為該層的厚度(如由透射電子顯微鏡(TEM)所確定)。這些納米晶體的小尺寸使得離散量子限制能級發展(如通過其它樣本的光致發光所提出)，從而它們能夠被視為真量子點。l/16cm2 面積的臺面被準備進行光刻。對于本實施方式所使用的生長和退火情況，每一個具有該尺寸的臺面均包含約101°的Si QD。圖5示出根據本發明的第二個實施方式的太陽能電池的特性。該實施方式的太陽CN 102549775 A
說明書
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能電池具有與圖1所示的太陽能電池相同的多層結構，但電子轉移層2的導帶底部處的能級22b被設定為接近于或約等于載流子生成層3中的電子能量密度分布34的峰值Pe。此外，P"半導體接觸部4的導帶41下端的能級41b被設定為高于載流子生成層3中所生成的電子的能量密度分布的峰值能級。當電子轉移層2中的導帶22底部處的能級22b被設定為接近于載流子生成層3 中所生成的電子的能量密度的峰值能級時，能夠促進高能量電子與低能量電子之間的相互作用，從而降低總體能量損失。因此，增加了電流密度，并且改善了光電轉換效率。另一方面，P"半導體接觸部4的價帶42的上端42b被設定為高于載流子生成層3的價帶的上端 33 ο在一個實施例中，在圖5所示的結構中，電子能量密度分布34的峰值能級Pe被設定為比載流子生成層3的導帶底部處的能級22b高0. 3至1. OeV0此外，電子轉移層2中的導帶22底部處的能級22b被設定在相對于載流子生成層3中的電子能量密度分布的峰值能級Pe的士0. IeV的范圍內。圖6示出根據本發明的第三個實施方式的熱載流子型太陽能電池的能帶結構。在前述第一和第二個實施方式中，已經關注了電子轉移層中的導帶底部處的能級，但在本實施方式中，還要關注電子轉移層中的價帶頂部處的能級，從而提出具有更高能量轉換效率的太陽能電池。如圖6所示，在本實施方式的太陽能電池中，電子轉移層2中的價帶對頂部處的能級2 被設定為低于載流子生成層3中的空穴能量密度分布35的平均能級Mh或低于空穴能量密度分布35的峰值能級Wi。通過這種結構，能夠避免載流子生成層3中所生成的空穴移動至電子轉移層2以及通過與存在于電子轉移層2中的電子重新結合而湮沒。換言之，減少了與所生成載流子的湮沒相關的電流損失，并且進一步改善了光電轉換效率。在另一方面，P"半導體接觸部4的導帶41的下端41c被設定為高于載流子生成層3中的電子的能量密度分布34的上端的能級He，因此避免了載流子生成層3中的電子移動至ρ-半導體接觸部4內。 在本實施方式的一個實施例中，載流子生成層3中的電子能量密度分布34的平均能級Me或峰值能級Pe被設定為比載流子生成層3中的導帶32的底部處的能級3 高0. 3 至1. OeV0電子轉移層2中的價帶頂部處的能級2 被設定在相對于空穴能量密度分布35 的平均能級Mh或峰值能級Wi的-0. SeV至OeV的范圍內。因此，增加了太陽能電池的電流密度，并且進一步改善了光電轉換效率。圖7(a)示出根據本發明的第四個實施方式的太陽能電池的結構，圖7(b)示意性地示出圖7(a)所示的太陽能電池中的載流子的生成和移動。在圖7(a)和7 (b)中，與圖1 和2的參考標記相同的參考標記代表相同或相似的部件，并且其描述在此將不再重復。當向太陽能電池外部供電時，太陽能電池連接至負載6，并且被調節以使輸出最大化的電壓施加于電極之間。或者調節負載6的電阻值以使輸出最大化。因此，電流流過太陽能電池，即， 載流子(電子和空穴)穿過裝置，因此負電極1、電子轉移層2、載流子生成層3和正電極5 的能級發生改變。例如，電子轉移層2的能級變得低于圖2所示的能級。類似地，載流子生成層3中的電子能量和總能量密度分布也發生變化，如圖8和9所示。圖2所示的第一個實施方式中的電子轉移層2中的導帶底部處的能級對應于開路電流情況中的能級。然而，在負載6被連接并且電流流過裝置的情況下，由于各區域的能級如上所述發生變化，故針對穩態情況優化的電子轉移層2中的導帶底部的能級不一定是最佳的。在本實施方式中，在負載6連接至太陽能電池的情況下，如圖7所示，被調整以使輸出最大化的電壓施加于負電極1與正電極5之間，或負載6的電阻值被調整以使輸出最大化，電子轉移層2中的導帶25的底部處的能級2 被設定為接近于載流子生成層3中所形成的電子能量密度分布36的平均值，如圖8所示。因此，減少了載流子的能量損失，并且改善了轉換效率。在另一方面，P"半導體接觸部4的導帶47的下端47a被設定為高于在載流子生成層3中形成的電子能量密度分布36的平均值。在一個實施方式中，載流子生成層3的電子能量密度分布36的平均能級被設定為比載流子生成層3的導帶底部32a高0. 3至1. OeV0電子轉移層2中的導帶底部處的能級 2 被設定在相對于載流子生成層3中的電子能量密度分布36的平均能級的+0. IeV的范圍內。通過該結構，能夠獲得具有改善能量轉換效率的太陽能電池。圖9示出在根據本發明第五實施方式的太陽能電池中的載流子生成層中的的空穴能量密度分布的電子能量。本實施方式的太陽能電池具有與圖7(a)所示結構相同的基本結構，但差別在于，在負載6連接至太陽能電池的情況下，被調節以使輸出最大化的電壓施加于負電極1與正電極5之間，或者負載6的電阻值被調整以使輸出最大化，電子轉移層 2中的導帶25底部處的能級2 被設定為接近于載流子生成層3的導帶32的電子能量密度分布36的峰值能級，從而增加了太陽能電池的電流密度并提高了能量轉換效率。在另一方面，P-半導體接觸部4的導帶47下端的能級47b被設定為高于導帶32的電子能量密度分布36的峰值能級。在一個實施方式中，載流子生成層3的電子能量密度分布36的峰值能級被設定為比載流子生成層3的導帶底部3 高0. 3至1. OeV。電子轉移層2中的導帶25底部處的能級2 被設定在相對于載流子生成層3中的導帶32的電子能量密度分布36的峰值能級的士0. IeV的范圍內。通過該結構，能夠獲得具有改善能量轉換效率的太陽能電池。圖10示出根據本發明的第六實施方式的太陽能電池的能帶、結構。本實施方式的太陽能電池的基本結構和熱載流子的生成與移動原理與圖7中所示的一樣。然而，在本實施方式中，電子轉移層2中的價帶沈頂部處的能級26a被設定為低于載流子生成層3中所形成的空穴能量密度分布37的平均能級或峰值能級。或者優選地，其被設定為低于總能量密度分布37的底部37a。另一方面，能級25a電子轉移層2的導帶25底部處的能級25a以與圖8和圖9所示的第四和第五實施方式相同的方式設定。ρ-半導體接觸部4的導帶47 的下端47c被設定為高于電子能量密度分布35的上端的能級36a。通過該結構，能夠增加太陽能電池的電流密度并提高了能量轉換效率。在一個實施方式中，載流子生成層3的電子能量密度分布36的峰值能級被設定為比載流子生成層3的導帶底部處的能級32a高0. 3至1. OeV0電子轉移層2中的價帶頂部處的能級26a被設定在相對于載流子生成層3中的空穴能量密度分布37的平均能級或峰值能級的-0. 80eV至OeV的范圍內。
通過該結構，能夠獲得具有改善能量轉換效率的太陽能電池。第七實施方式涉及控制根據前述第一至第六實施方式中的任何一個的太陽能電池中的電子轉移層2中的導帶和價帶的能級。電子轉移層中的導帶和價帶的能級例如通過形成量子效應層的量子阱、量子線、或量子點而形成。因此，本實施方式提出，電子轉移層的導帶底部處的能級被設定為接近于載流子生成層3的導帶中的電子能量密度分布的平均或峰值能級，本實施方式還提出，價帶頂部處的能級被設定為低于空穴能量密度分布的平均或峰值能級。為了獲得上述結構，在本實施方式中，例如圖3(a)或圖7(a)所示的電子轉移層2 中的量子效應層(量子阱層、量子線、或量子點)20由η型半導體材料形成，并且規定通過控制半導體材料中的摻雜物濃度來將每個量子效應層的能級調整為期望值。如果使用摻雜濃度不受控的半導體材料，則難以降低電流損失，因為，當導帶底部處的能級被設定為最佳等級時，例如，價帶頂部處的能級變得高于最佳等級。相反地，當價帶頂部處的能級被設定為最佳等級時，導帶底部處的能級變得高于最佳等級，并且電流損失增加了。鑒于此，在本實施方式中，電子轉移層由η型半導體形成，并且導帶和價帶的能級均通過調節摻雜元素的濃度來優化。通過優化這些能級，增加了電流密度，并改善了轉換效率。在一個實施例中，電子轉移層2中的量子點20'由帶隙為2. 0至2. 5eV且載流子密度為IO12至IO18CnT3的η型半導體形成。第八實施方式涉及控制上述第七實施方式的太陽能電池的電子轉移層2中的勢壘層的能級。具有大帶隙的絕緣材料或半導體材料被用于在電子轉移層2中形成勢壘層 21。為使電子從載流子生成層3移動至負電極，優選降低在移動期間電阻等引起的損失。為此，在電子轉移層2中，優選減小量子效應層20中的導帶底部處的能級與勢壘層21中的導帶底部處的能級之間的差。圖11示出太陽能電池的能帶結構，其中量子效應層與勢壘層之間的能級差被減小。如圖所示，在電子轉移層2中，優選減小勢壘層21中的導帶底部處的能級21a與量子點20'中的導帶底部處的能級20a與之間的差。因此，當如第七實施方式中所示通過控制量子效應層的摻雜濃度而形成量子效應層時，還可以通過控制勢壘層中的摻雜濃度來減小能級差。這用于減小太陽能電池的電阻損失并提高能量轉換效率。為此，在本實施方式中，電子轉移層中的勢壘層21由η型半導體材料形成。在一個實施例中，電子轉移層2中的勢壘層21由帶隙為3. 5至4. 5eV且載流子密度為IO12至IO18CnT3的η型半導體材料形成。第九實施方式研究了電子轉移層2中的導帶的能寬Α(參見圖2(a)和7(a))。在本實施方式的能量轉換裝置中，在載流子生成層3中所生成的載流子中，僅能級接近平均值或峰值的電子和空穴才被允許分別移動至負電極，從而減少了載流子的能量損失。如果能寬A很大，則由于能量高于電子能量密度分布的平均或峰值能量的電子移動至負電極，故減少了能量損失。如果允許高能量電子移動至負電極，則向低能量電子釋放能量的高能量電子的密度減小。因此，能量低于電子轉移層的導帶能級的電子的密度減小， 因此，不能移動至電極的電子的密度增大，因此增加了能量損失。另一方面，如果允許低能量電子移動至負電極，則高能量電子的能量損失增大。此外，光電壓降低。因此，在本實施方式中，電子轉移層中的導帶的能寬A被設定為0. 2eV或更少，優選為0.05eV或更少。通過這種結構，減少了電子的能量損失，并且能夠獲得具有高能量轉換效率的太陽能電池。圖12示出流程圖1200，流程圖1200示出根據示例性實施方式的制造熱載流子能量轉換結構的方法。在步驟1202中，形成包括隧穿層的能量選擇性接觸部ESC。在步驟 1204中，在ESC上形成載流子生成層。在步驟1206中，在載流子生成層上形成不具有隧穿層的半導體接觸部。本領域技術人員應理解，在不背離廣義描述的本發明的精神或范圍的情況下，可以對如具體實施方式
中所示的本發明進行各種改變和/或修改。因此本實施方式在所有方面都被認為是示意性而非限制性的。
權利要求
1.一種制造熱載流子能量轉換結構的方法，所述方法包括形成包括隧穿層的能量選擇性接觸部(ESC)；在所述ESC上形成載流子生成層；以及在所述載流子生成層上形成不具有隧穿層的半導體接觸部。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述ESC包括負ESC，并且所述半導體接觸部包括正半導體接觸部。
3.如權利要求1或2所述的方法，還包括控制所述半導體接觸部的功函數，以控制所述ESC與所述半導體接觸部之間的功函數差。
4.如權利要求3所述的方法，其中控制所述半導體接觸部的功函數包括選擇所述半導體接觸部、所述半導體接觸部的氧化物或二者的材料。
5.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中在形成所述載流子生成層之后不進行高溫退火步驟。
6.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述隧穿層提供總能量過濾。
7.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中形成所述半導體接觸部，以使其導帶下端的能級高于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。
8.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述半導體接觸部的導帶下端的能級高于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的上端的能級。
9.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述ESC的導帶的能級基本等于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。
10.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述ESC的價帶上端的能級低于所述載流子生成層中所生成的空穴能量密度分布的峰值能級或空穴的平均能級。
11.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述ESC的價帶上端的能級低于在所述載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的下端。
12.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中量子效應層包括埋于勢壘層中的η型半導體材料，并且通過控制所述η型半導體材料的摻雜濃度來選擇電子轉移層的導帶的能級。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述勢壘層包括另一種η型半導體材料，并且通過控制所述另一種η型半導體材料的摻雜濃度來選擇所述勢壘層的能級。
14.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中形成所述半導體接觸部，以使其價帶的上端的能級高于所述載流子生成層的價帶的上端。
15.如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述量子效應層選自量子阱層、量子線或量子點。
16.一種熱載流子能量轉換結構，包括包括隧穿層的能量選擇性接觸部ESC ；位于所述ESC上的載流子生成層；以及位于所述載流子生成層上的不具有隧穿層的半導體接觸部。
17.如權利要求16所述的結構，其中所述ESC包括負ESC，并且所述半導體接觸部包括正半導體接觸部。
18.如權利要求16或17所述的結構，其中控制所述半導體接觸部的功函數，以控制所述ESC與所述半導體接觸部之間的功函數差。
19.如權利要求18所述的結構，其中控制所述半導體接觸部的功函數包括選擇所述半導體接觸部、所述半導體接觸部的氧化物或二者的材料。
20.如權利要求16-19中任一項所述的結構，其中所述隧穿層提供總能量過濾。
21.如權利要求16-20中任一項所述的結構，其中所述半導體接觸部的導帶下端的能級高于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。
22.如權利要求16-21中任一項所述的結構，其中所述半導體接觸部的導帶下端的能級高于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的上端的能級。
23.如權利要求16-22中任一項所述的結構，其中所述ESC的導帶能級基本等于在所述載流子生成層中生成的電子能量密度分布的峰值能級或電子的平均能級。
24.如權利要求16-23中任一項所述的結構，其中所述ESC的價帶上端的能級低于在所述載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的峰值能級或空穴的平均能級。
25.如權利要求16-M中任一項所述的結構，其中所述ESC的價帶上端的能級低于在所述載流子生成層中生成的空穴能量密度分布的下端。
26.如權利要求16-25中任一項所述的結構，其中量子效應層包括埋于勢壘層中的η型半導體材料，并且通過控制所述η型半導體材料的摻雜濃度來選擇電子轉移層的導帶的能級。
27.如權利要求沈所述的結構，其中所述勢壘層包括另一種η型半導體材料，并且通過控制所述另一種η型半導體材料的摻雜濃度來選擇所述勢壘層的能級。
28.如權利要求16-27中任一項所述的結構，其中所述半導體接觸部的價帶上端的能級高于所述載流子生成層的價帶的上端。
29.如權利要求16-28中任一項所述的結構，其中所述量子效應層選自量子阱層、量子線或量子點。
30.如權利要求16-29中任一項所述的結構，還包括用于在正電極與負電極之間施加電壓的裝置，所述電壓被調節以使能量轉換裝置的輸出最大化。
31.如權利要求30所述的結構，其中用于施加所述電壓的所述裝置是負載，所述負載的電阻值已經被調節以使所述輸出最大化。
32.如權利要求1-15中任一項所述的方法，還包括在正電極與負電極之間施加電壓， 所述電壓被調節以使能量轉換裝置的輸出最大化。
33.如權利要求32所述的方法，其中使用負載來施加所述電壓，所述負載的電阻值已經被調節以使所述輸出最大化。
全文摘要
本發明提供了制造熱載流子能量轉換結構的方法以及熱載流子能量轉換結構。該方法包括形成包括隧穿層的能量選擇性接觸部ESC；在ESC上形成載流子生成層；以及在載流子生成層上形成不具有隧穿層的半導體接觸部。
文檔編號H01L31/075GK102549775SQ201080029571
公開日2012年7月4日 申請日期2010年7月2日 優先權日2009年7月3日
發明者伊藤忠, 元廣友美, 德克·康尼格, 桑托斯·什里斯特哈, 竹田康彥, 約翰·加文·克尼比爾, 長島知理, 馬丁·安德魯·格林 申請人:豐田自動車株式會社, 新南創新有限公司