薄膜電容器及其制造方法

專利名稱：薄膜電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容器及制造此類電容器的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)正在開(kāi)發(fā)嵌入式電容器以滿足漸增的對(duì)微型化與更快時(shí)鐘速度的要求。此類裝置由夾在箔基板電極和上電極之間的高電容率介電層組成，其中兩個(gè)電極通常均為銅?？赏ㄟ^(guò)方法如反應(yīng)濺射、激光燒蝕、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積、液體源霧化化學(xué)沉積、 化學(xué)溶液沉積、旋涂或噴涂、或浸漬，實(shí)現(xiàn)介電薄層在金屬箔上的涂布。然而在基本上所有情況下，通過(guò)熱處理其中的有機(jī)金屬前體，首選移除它們的有機(jī)分子組分，隨后將無(wú)機(jī)殘余物燒結(jié)并且結(jié)晶以提供具有可用特性的介電層，以在沉積后熱化學(xué)處理沉積的介電層。在其中介電氧化物前體沉積在金屬箔電極上的薄膜電容器(“TFC”)制造中，希望能夠在氧氣和高溫下處理介電氧化物前體制劑，因?yàn)樗鼋殡妼釉谄錈崽幚砥陂g需要氧氣，以便獲得具有致密大晶粒的介電層，其特征在于高電容率、低損耗和高絕緣電阻。然而， 在較高的氧氣壓力下，基板中的金屬存在氧化的風(fēng)險(xiǎn)，并且高溫可能逼近基板中金屬的熔點(diǎn)和/或造成金屬失去其完整性。此外，因金屬箔基板經(jīng)歷微結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，介電層的高溫處理可引起電介質(zhì)中和/或電介質(zhì)/基板界面處形成缺陷。與介電層在其上沉積的金屬箔基板表面相交的晶界， 能作為介電層合成期間的缺陷源。由于銅基箔基板電極的易得性、較高的電子導(dǎo)電性、以及工業(yè)界中形成嵌入式組件時(shí)與該材料整合性相關(guān)的大量專有技術(shù)，因此它們是優(yōu)選的。然而，銅基組合物的不良抗氧化性和較低的熔點(diǎn)，以及它們熱遷移和脫氣的趨勢(shì)，嚴(yán)重降低了在銅基板上制造TFC所用的氧氣分壓和處理溫度的上限。例如，當(dāng)在空氣中將銅導(dǎo)電體保持在高于100°C的溫度時(shí)，它經(jīng)歷氧化，這導(dǎo)致導(dǎo)電性和強(qiáng)度降低。此外，當(dāng)使用銅作為薄金屬箔時(shí)，薄橫截面使箔的機(jī)械穩(wěn)固性減弱，使其非常易于因沉積介電層之前、期間以及之后的制造步驟而產(chǎn)生皺褶形式的操作損傷。為了解決銅基箔基板的一些缺陷，已用其它金屬如鎳制備基板。例如，美國(guó)專利 6，841，080公開(kāi)了形成多層箔的方法，所述方法包括通過(guò)金屬沉積方法在導(dǎo)電性金屬層上沉積鎳磷阻擋層，所述金屬沉積方法選自非電鍍、電解電鍍、濺鍍或真空電鍍。美國(guó)專利6，541, 137公開(kāi)了多層箔，所述箔包含具有約10至約50 μ m厚度的銅層，所述銅層具有設(shè)置在一個(gè)銅箔面上的由約1至約3μπι厚度的鎳磷組成的阻擋層，其中所述鎳磷層中的磷濃度為約4至約11重量％。美國(guó)專利6，649，930公開(kāi)了涂布鎳的銅箔基板。而且，美國(guó)專利7，190，016公開(kāi)了
設(shè)置在銅箔各個(gè)表面上的具有0. 5至2 μ m厚度的阻擋層，其中所述阻擋層是電沉積鎳層， 包含小于3原子百分比的銅。盡管如此，仍需要可用于提供高電容率TFC，但不會(huì)受到選擇銅作為基板金屬所造成問(wèn)題的阻礙的材料和技術(shù)。發(fā)明概述
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本發(fā)明的一個(gè)目的是提供其中介電層已經(jīng)在非銅基板上結(jié)晶的電容器。因此，本文公開(kāi)的發(fā)明包括制造電容器的方法，此類方法的應(yīng)用，以及由此類方法所獲得和可獲得的電容器。本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施方案提供了制造電容器的方法，所述方法為(a)提供具有第一表面和第二表面的非銅金屬基板；(b)在所述金屬基板的第一表面上沉積電介質(zhì)材料以在其上形成介電層；(c)在所述介電層上沉積導(dǎo)電材料以在其上形成電極；(d)從所述金屬基板的第二表面上移除金屬以降低所述金屬基板的厚度；以及(e)在所述金屬基板的第二表面上沉積導(dǎo)電材料以在其上形成電極。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是基本上如

圖1中所示或所述的電容器。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的電容器和由本發(fā)明方法制造的電容器具有與任何常規(guī)銅電極電容器同樣高的載流容量，但是具有不以性能降低為特征的介電層，所述性能降低是由介電層結(jié)晶期間所產(chǎn)生的缺陷造成的。附圖簡(jiǎn)述圖1含有根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案制造的電容器各個(gè)組成部分的側(cè)視設(shè)計(jì)圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了制造電容器如薄膜電容器的方法，所述方法涉及使用由非銅金屬制得的基板。非銅金屬為不含有或僅含有非顯著量的銅(例如為雜質(zhì)，或?yàn)榛旌衔锢绾辖鹬械慕M分)的金屬。非銅金屬中非顯著量的銅基于非銅金屬中所有金屬組分合在一起的總重量為小于1重量％，或小于0. 1重量％，或小于0.01重量％，或小于0. 001重量％的銅。非銅金屬中的主要或唯一金屬組分可為例如鎳、不銹鋼、鈦、鉬、鋁和/或釩。優(yōu)選鎳或鎳合金。無(wú)論選擇一種還是多種金屬作為制造基板的非銅金屬，優(yōu)選最大可能程度地避免其中的有機(jī)雜質(zhì)。當(dāng)使用例如鎳作為非銅金屬時(shí)，具有等于或優(yōu)于Ni 270組成純度的鎳為優(yōu)選的。向本文方法提供的非銅金屬制得的基板可被制備為箔，所述箔的特征在于薄但可自行支撐并且柔韌。被制備為箔或其它的非銅金屬基板具有平面的形狀，因此其長(zhǎng)度和寬度(或幅度)的尺寸大小顯著大于其深度的尺寸大小。雖然長(zhǎng)度和寬度/幅度尺寸相對(duì)于深度尺寸大大超出的該情況使得平面基板可被準(zhǔn)確表征為“薄”，但其深度尺寸(以及本文其它沉積層的深度尺寸)在本文中被稱為“厚度”。平面結(jié)構(gòu)將被準(zhǔn)確表征為具有頂表面和底表面，并且本文所用的非銅金屬基板類似地具有本文中被稱為第一表面和第二表面的表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，選擇其橫截面厚度較大而非較小的金屬基板是有利的，因?yàn)樵谠黾雍穸惹闆r下，(a)所述基板具有更大的機(jī)械穩(wěn)固性并且較不可能因其它制造步驟期間的操作而經(jīng)歷損傷如皺褶；(b)金屬晶粒為圓柱形的可能性更大，它們從基板一個(gè)表面延伸透過(guò)基板至另一表面的可能性更大，并且每單位表面區(qū)域與基板表面相交的晶界長(zhǎng)度降低的可能性更大；并且(c)在其它制造步驟期間，尤其是介電層形成期間，與基板表面相交的晶界用作缺陷源的可能性更小。向本文方法提供的非銅金屬基板可具有例如為40微米或更大，或陽(yáng)微米或更大，或70微米或更大，但是為120微米或更小，105微米或更小，或 90微米或更小的厚度。優(yōu)選地，所述非銅金屬基板具有均勻的厚度。
在本文方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，非銅金屬基板可在電介質(zhì)材料沉積在其第一表面上之前退火。退火通常改善基板的微結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，并且將降低在基板第一表面上形成介電層的可能性(包括稍后電介質(zhì)材料自身暴露于高溫)，將最終造成所得電容器性能降低，如表現(xiàn)為每單位面積電容降低、電介質(zhì)損失和絕緣電阻。當(dāng)基板退火時(shí)，殘余應(yīng)力表現(xiàn)出降低，這是基板自身形成的結(jié)果，即原始晶粒內(nèi)位錯(cuò)密度降低，和/或無(wú)應(yīng)力重結(jié)晶晶粒形成，所述重結(jié)晶晶粒通常是等軸的，并且可替代因晶界移動(dòng)而變形的原始晶粒。退火提供的熱致重結(jié)晶顯然獲得具有圓柱形狀的晶粒，所述晶粒具有從基板一個(gè)表面延伸至另一表面的晶界。這些圓柱形晶粒的基本直徑分布可使得例如大于約80%的晶粒具有比約80%的基板厚度量度大的直徑。與銅基板相比，非銅金屬基板可暴露于更高的溫度和更高的氧氣濃度。可通過(guò)加熱基板，使其在至少高達(dá)其熔點(diǎn)溫度約35%的溫度下暴露至少約三十(30)分鐘時(shí)間，來(lái)實(shí)施非銅金屬基板的退火。退火優(yōu)選在還原環(huán)境中、在真空中或在氫氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，可在電介質(zhì)材料沉積于其上之前，降低非銅基板第一表面的粗糙程度?；宓谝槐砻娴拇植诔潭瓤捎绊懺谄渖闲纬傻牡谝槐砻婧徒殡妼咏缑婊蚪缑娓浇膮^(qū)域中介電層的特性和性能。該區(qū)域可具有以基板表面粗糙度均方根 (“rms”)為標(biāo)度的厚度，因此降低第一表面粗糙度將降低此類粗糙度對(duì)電容器中介電層性能的不利影響的可能性?？杀坏谝槐砻娲植诙扔绊懙慕殡妼犹匦园ɡ缙浣^緣電阻和泄漏電流。例如，相對(duì)于電容器介電層內(nèi)的電荷儲(chǔ)存，泄漏電流可以與介電層相交的基板表面粗糙度的rms為標(biāo)度?？捎梅椒▽?shí)現(xiàn)非銅基板第一表面粗糙度rms的降低，所述方法包括諸如用高塘磨鏡面磨光軋輥冷軋、研磨漿液打磨、研磨漿液拋光、電化學(xué)打磨和金剛石車削的那些。在電化學(xué)打磨中，表面形貌中的高峰通常以比低谷更快的速率移除。在降低非銅基板第一表面的粗糙度rms的范圍上，在本文方法的該階段中可移除非銅基板厚度的15%或更大，或 25 %或更大，或35 %或更大，但是可移除非銅基板厚度的65 %或更小，或55 %或更小，或 45%或更小。例如，第一表面可經(jīng)歷電化學(xué)打磨以在其上提供就約71微米的表面輪廓取樣長(zhǎng)度而言小于約lOOnm，小于約50nm，或小于約IOnm的形貌粗糙度rms。表面粗糙度可通過(guò)接觸或非接觸方法測(cè)定。接觸方法一般使用追蹤表面高度微小變動(dòng)的觸針，和追蹤表面高度大變動(dòng)的滑塊。金剛石觸針垂直接觸樣本移動(dòng)，然后以指定的距離和指定的接觸力在樣本上橫向移動(dòng)。輪廓曲線儀可根據(jù)位置測(cè)定觸針垂直位移的微小表面變化。同時(shí)使用觸針和滑塊降低了不平坦表面對(duì)表面粗糙度測(cè)量的影響。用磁路和感應(yīng)線圈測(cè)定滑塊和觸針之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。感應(yīng)線圈驅(qū)動(dòng)放大器以及其它信號(hào)調(diào)控硬件。然后擴(kuò)增的信號(hào)用于驅(qū)動(dòng)顯示觸針位置的記錄儀和顯示粗糙度值的數(shù)字讀值儀。觸針追蹤的路徑長(zhǎng)度稱為測(cè)量長(zhǎng)度。用于分析數(shù)據(jù)的最低頻率濾波器的波長(zhǎng)通常被定義為取樣長(zhǎng)度。測(cè)量長(zhǎng)度一般比取樣長(zhǎng)度長(zhǎng)至少七倍，并且一般比受關(guān)注特征波長(zhǎng)長(zhǎng)至少十倍。估算長(zhǎng)度或評(píng)估長(zhǎng)度是將用于分析的數(shù)據(jù)長(zhǎng)度。通常，自測(cè)量長(zhǎng)度的每一端去除一個(gè)取樣長(zhǎng)度。典型的輪廓曲線儀可測(cè)定10納米至1毫米高度范圍內(nèi)的微小垂直特征。 金剛石觸針的半徑在20納米至25微米范圍內(nèi)，并且水平分辨率由掃描速率和數(shù)據(jù)信號(hào)采樣速率控制。觸針跟蹤力可在小于1至50毫克范圍內(nèi)。測(cè)定表面粗糙度的非接觸方法包括激光三角測(cè)量(三角測(cè)量傳感器)、干涉法(垂直掃描干涉法、白光干涉法、相偏移干涉法)、共聚焦顯微鏡法、電子顯微鏡法、原子力顯微鏡法、掃描隧道顯微鏡法、電容法、數(shù)字全息術(shù)和超聲法。例如，在超聲使用中，球型聚焦超聲波傳感器以表面上方非垂直入射角定位。所述傳感器發(fā)送超聲波脈沖至個(gè)人電腦，以進(jìn)行粗糙度參數(shù)的分析和計(jì)算。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在第一表面上沉積電介質(zhì)材料之前，可將緩沖層沉積于其上。緩沖層可用作阻擋層，使得(a)在介電層合成期間，阻擋金屬組分?jǐn)U散到介電層中；(b)在介電層合成期間，阻礙降低電容器電容的氧化物的生成；和/或(c)降低稍后從基板第二表面上移除金屬的速率。介于緩沖層和基板第一表面之間的熱激發(fā)相互擴(kuò)散可改善緩沖層對(duì)基板的粘附，并且可改善由緩沖層提供的耐化學(xué)品性，以在電介質(zhì)材料形成介電層期間保護(hù)所述電介質(zhì)材料。當(dāng)將例如鈦酸鋇[BaTiO3 ( “BT”)]作為電介質(zhì)材料通過(guò)物理氣相沉積方法或化學(xué)溶液沉積方法沉積在為鎳箔的基板上時(shí)，若基板金屬與所沉積電介質(zhì)材料間的界面處不存在附0，則將獲得較高的電容。將目標(biāo)電介質(zhì)材料濺射蒸發(fā)到金屬基板上的物理氣相沉積方法將優(yōu)選避免有機(jī)物，但是可能易于在電介質(zhì)材料沉積期間發(fā)生金屬氧化，和/或在焙燒過(guò)程期間的較高溫度下進(jìn)一步氧化以使電介質(zhì)材料結(jié)晶。適用作基板的大多數(shù)金屬還將在其表面上具有原始氧化物層，所述氧化物層趨于降低裝置的電容，如由以下串聯(lián)電容器公式所述的1/C 總=l/C^l/^+l/Cs+'-'+l/^其中總電容受具有最低介電常數(shù)的材料的控制，在該實(shí)例中為M0。通過(guò)盡可能地消除緩沖層中任何MO的影響，裝置的電容則將受所沉積電介質(zhì)材料的特性的控制，并且通常易于獲得電容高于0.1微法拉/平方厘米，并且優(yōu)選高于1微法拉/平方厘米的裝置。形成緩沖層的適宜材料是將阻止氧氣和/或金屬組分由基板擴(kuò)散到電介質(zhì)中的那些，并且包括例如Sic、TiAlN和硼化鎳。可由物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、或非電鍍將緩沖層施加到第一表面。施加到第一表面的緩沖層厚度可為1微米或更大，或2微米或更大，或3微米或更大，但是為6微米或更小，或5微米或更小，或4微米或更小。電介質(zhì)材料沉積在金屬基板的第一表面上，目的在于在第一表面上形成介電層。 除了鈦酸鋇以外，多種不同電介質(zhì)材料可用于該目的，并且適宜電介質(zhì)材料的實(shí)例包括瓷 (陶瓷)、云母、石英、藍(lán)寶石、玻璃，以及各種金屬如鋁、硼、鈹、鎂、硅、鍶、鉭、鈦和鋯的氧化物和氮化物?？捎啥喾N不同的涂布技術(shù)，將電介質(zhì)材料以溶液形式施加到金屬基板的第一表面，所述技術(shù)包括化學(xué)溶液沉積、旋涂、浸涂、刷涂或刮涂。適于沉積電介質(zhì)材料的溶劑包括醇、羧酸以及醇和羧酸的混合物。如果在有機(jī)溶劑如丙酮中將金屬基板的第一表面脫脂以提高所述表面的潤(rùn)濕性，則可在金屬基板上獲得更均勻的電介質(zhì)材料溶液涂布。沉積在非銅金屬基板的第一表面上的電介質(zhì)材料可具有約0. 1微米或更大，或約0. 25微米或更大， 或約0. 5微米或更大，但是約2. O微米或更小，或約1. 75微米或更小，或約1. 5微米或更小的厚度。當(dāng)電介質(zhì)材料溶液涂布在基板上后，在蒸發(fā)步驟中移除溶劑，所述蒸發(fā)步驟可通過(guò)例如將溶液加熱到約100°C的溫度約1至約60分鐘范圍內(nèi)的數(shù)分鐘時(shí)間來(lái)進(jìn)行。在所沉積薄膜脫溶劑后，通過(guò)在烘焙步驟中，在約250°C至約400°C的溫度下進(jìn)一步加熱約1至約
660分鐘時(shí)間以將所述溶液中的任何有機(jī)組分分解，之后金屬基板的第一表面上留有電介質(zhì)材料沉積物，或其非晶態(tài)前體。鈦酸鋇(“BT”)是尤其可用的電介質(zhì)材料，并且可通過(guò)例如化學(xué)溶液沉積，將它施加到金屬基板表面上。在此類化學(xué)溶液沉積中，前體分子被沉積在金屬基板表面上，并且前體分子被攜帶到溶劑中，并且包含配體，所述配體與鋇、鈦以及任何和BT —起使用的摻雜劑組分連接。適宜的鋇和鈦(IV)前體為由下面所示結(jié)構(gòu)式表示的類型
權(quán)利要求
1.制備電容器的方法，所述方法包括(a)提供具有第一表面和第二表面的非銅金屬基板；(b)將電介質(zhì)材料沉積在所述金屬基板的第一表面上以在第一表面上形成介電層；(c)將導(dǎo)電材料沉積在所述介電層上以在所述介電層上形成電極；(d)將金屬?gòu)乃鼋饘倩宓牡诙砻嫔弦瞥越档退鼋饘倩宓暮穸?；以?e)將導(dǎo)電材料沉積在所述金屬基板的第二表面上以在所述第二表面上形成電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬基板具有均勻的厚度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬基板包括箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非銅金屬包括鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在沉積所述電介質(zhì)材料之前使所述金屬基板退火。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使所述金屬基板退火包括在大于或等于所述金屬基板熔融溫度約35%的溫度下將所述金屬基板加熱至少約30分鐘的一段時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前將所述金屬基板的第一表面拋光。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將所述金屬基板的第一表面拋光在所述第一表面上提供了就約71微米的表面輪廓取樣長(zhǎng)度而言rms <約IOOnm的形貌粗糙度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前，將所述金屬基板的第一表面涂布緩沖層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)和/或步驟(e)中沉積的導(dǎo)電材料包括銅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)包括使所述電容器的第二表面暴露于電化學(xué)浴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括(a)在沉積所述電介質(zhì)材料之前使所述金屬基板退火，以及(b)在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前將所述金屬基板的第一表面拋光。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括(a)在沉積所述電介質(zhì)材料之前使所述金屬基板退火，以及(b)在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前將所述金屬基板的第一表面涂布緩沖層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括(a)在沉積所述電介質(zhì)材料之前使所述金屬基板退火，(b)在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前將所述金屬基板的第一表面拋光，以及(c)在所述金屬基板的第一表面上沉積所述電介質(zhì)材料之前將所述金屬基板的第一表面涂布緩沖層。
全文摘要
本發(fā)明提供了制造電容器的方法。在所述方法中，可在金屬(例如鎳)基板上形成電介質(zhì)，并且在其上形成銅電極，然后自其未涂布面將所述金屬基板蝕薄，隨后在所述基板蝕薄的未涂布面上形成銅電極。
文檔編號(hào)H01G4/33GK102460619SQ201080029276
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者D·F·里爾頓, J·C·費(fèi)格羅亞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司