包含至少一個含碳半金屬氧化物相的多孔膜材料及其作為電化學電池的隔膜材料的用途的制作方法

專利名稱：包含至少一個含碳半金屬氧化物相的多孔膜材料及其作為電化學電池的隔膜材料的用途的制作方法
包含至少一個含碳半金屬氧化物相的多孔膜材料及其作為電化學電池的隔膜材料的用途本發明涉及一種包含至少一個含碳半金屬氧化物相的新型多孔膜材料及其制備方法。本發明還涉及這些多孔膜材料作為隔膜層或用于制備電化學電池中，特別是鋰電池如鋰離子電池或鋰硫電池中，尤其是鋰離子二次電池和鋰硫二次電池中的這類隔膜層的用途。除電極外，隔膜是電化學電池中的必要構成部分。隔膜置于電化學電池的正負電極之間并首先起到防止電極間物理接觸的作用，其次起到確保電極之間離子自由流動以及因此確保電荷自由轉移的作用。即使隔膜不參與電化學電池中進行的化學反應，其結構和性能對電池組的性能和壽命，尤其是對電池組中可實現的能量和電流密度及其循環穩定性和可靠性具有很大的影響。通常，隔膜為薄多孔層，其由具有高機械強度且具有相對于體系中，例如電化學電池的電解質中所用的化學品具有高長期穩定性的電絕緣物質形成。此外，合適的隔膜還必須為永久彈性的且具有高強度從而能耐受充電和放電過程中所發生的電極材料尺寸變化而不被破壞，并因此確保它們能在多個充電和放電循環中起作用。同時，隔膜材料的熱穩定性應很高，從而即使在電池上的熱或機械應力的情況下也能可靠地防止短路。此外，隔膜材料應在加熱過程中保持尺寸穩定，尤其是不收縮，從而確保電池的長壽命。盡管就其性質而言，隔膜構成電阻，但它們必須具有對電解質的良好滲透性以確保足夠的電荷流。因此，填充有電解質的隔膜比電阻與不含隔膜的電解質比電阻之比(稱為MacMullin數)不應過大。此外，隔膜材料的滲透性應為均勻的，以確保電池的高循環穩定性和長壽命。就此而言，隔膜材料的極性電解質潤濕性也起著重要的作用。例如，低潤濕性可導致如下效果隔膜不能被電解質均勻填充，并在隔膜中形成未被電解質填充的區域 (所謂的死區)，這由此導致具有提高的電阻的區域。另一方面當然是生產成本，因為隔膜材料可占電池生產成本的超過20%。目前已知的隔膜材料及其要求的綜述例如可參見S. S. Zhang等，J. Power Sources，164 (2007)，351-364。目前所用的隔膜材料可大致分為三種不同的類別(1)微孔聚合物膜這些通常由聚乙烯(PE)(包括HDPE和UHMWPE)、聚丙烯(PP) 或聚乙烯-聚丙烯共混物形成，且可相當廉價地制備。缺點是該材料的低熱穩定性、它們在加熱過程中相當高的收縮率以及它們僅中等的極性電解質潤濕性。(2)無紡布這些通常由熱塑性結合或借助合適粘合樹脂結合的有機或無機纖維材料形成。然而，由于其開孔結構，它們不是很適合作為鋰離子電池中的隔膜，因為它們僅在較大隔膜厚度的情況下才能防止電極間的短路，這當然以電池的比電容為代價，并導致內部電阻的提高。在鋰離子電池中，這類隔膜被用作凝膠聚合物電解質的載體，這極大地限制了其應用使電池的生產復雜化。出于上述原因，它們不適于液體電解質。(3)陶瓷材料和陶瓷復合材料這些首先包括純無機材料如無機無紡布，例如玻璃或陶瓷無紡布，和陶瓷紙。這些通常僅具有低機械穩定性。由以無機或聚合物粘合劑結合的無機顆粒構成的復合材料具有更好的性能。盡管這些材料由于無機成分的親水性而具
5有良好的極性電解質潤濕性的特征，但它們的機械穩定性通常存在不足。此外，在許多情況下這種類材料僅可作為涂層直接施加至電極材料上，這使其在電池生產中的應用復雜化。近年來，存在多篇涉及由復合材料構成的無機隔膜的報導，其中多孔無機顆粒借助無機粘合劑結合在聚合物無紡布上(例如參見W02003/072231、W02003/073534、 W02004/021476、W02004/021477、W02004/021499、W02004/049472)。除對親水性電解質的良好潤濕性之外，這些隔膜在無紡布材料的纖維方向上具有良好的機械性能。然而，顆粒在聚合無紡布上的粘合性相當差并導致生產中的故障。此外，隔膜相當硬，這使其加工復雜化。W02005/038959描述了一種隔膜材料，據說其中無機顆粒在聚合物無紡布上的粘合通過使用基于烷基三烷氧基硅烷的兩種不同增粘劑而改善，所述烷基三烷氧基硅烷的烷基具有彼此反應成鍵的官能團。然而，這類材料的彈性不令人滿意。此外，其制備需要腐蝕性的催化劑如硝酸。W02007/028662也提出了通過用無機和有機顆粒的混合物涂覆無紡布材料而提高基于涂覆有無機顆粒的聚合物無紡布的隔膜材料的使用壽命。這當然使隔膜的潤濕性和比電阻變劣。此外，隔膜的撓性以及顆粒在無紡布上的粘合性仍存在不足。因此，本發明的目的是提供一種適用于電化學電池，尤其是包含液體，優選有機電解質的那些電池中的隔膜材料。所述隔膜材料應特別適用于鋰電池或鋰電池組如鋰離子電池組或鋰離子電池，或鋰硫電池組或鋰硫電池，尤其適用于鋰離子二次電池組或鋰硫二次電池組，且應不具有至少一種現有技術的缺點。此外，所述隔膜材料還應可通過簡單方法廉價地制備。更特別地，所述隔膜材料應具有一種或多種下述性能-相對于電池中所存在的組分的高化學穩定性；-高熱穩定性，尤其是在180°C以上的溫度下；-高機械穩定性，-良好的撓性和永久彈性，-高尺寸穩定性，即在較高溫度下的低收縮率，-對液體有機電解質的良好潤濕性，-高滲透性或低固有電阻，其特征在于低MacMullin數。這些和其他目的通過下文所述的本發明多孔膜材料實現。因此，本發明涉及一種多孔膜材料，其包含a)至少一個硅、鋁、鈦或鋯的含碳(半)金屬氧化物相A，其具有共價鍵接至(半) 金屬氧化物相A的(半)金屬上的烴基；b)任選一個或多個有機聚合物相B，其中所述含碳(半)金屬氧化物相A形成基本連續的相疇，存在于該膜材料中的孔相和任選存在的有機聚合物相B插入所述疇中，同一相的相鄰疇的兩個相界之間的平均距離不大于50nm，優選不大于lOnm，特別是不大于5nm，尤其是不大于2nm。由于其組成和含碳(半)金屬氧化物相的特殊形態(具有在相鄰相界之間的小尺寸和因此具有非常細的孔的連續疇結構)，本發明材料特別適于作為電化學電池，特別是鋰離子電池，尤其是鋰離子二次電池和電池組中的隔膜材料。更特別地，其特征在于對于有機，尤其對液體有機電解質的高潤濕性，且具有良好的化學和熱穩定性。這確保了電池的良好循環穩定性和提高的可靠性。此外，本發明膜材料可能由于特殊的相形態而具有高機械穩定性且其特征是低或零熱收縮率。此外，其可以以簡單方式且以可再現的品質生產。因此，本發明還提供了本發明膜材料在制備用于電化學電池，尤其是包含液體，尤其是液體有機電解質的那些電化學電池中的隔膜或隔膜層中的用途。本發明尤其還提供了本發明膜材料在制備用于鋰離子電池或鋰離子電池組，尤其是用于鋰離子二次電池或鋰離子二次電池組中的隔膜或隔膜層中的用途。本發明尤其還提供了本發明膜材料在制備用于鋰硫電池或鋰硫電池組，尤其是用于鋰硫二次電池或鋰硫二次電池組中的隔膜或隔膜層中的用途。本發明提供了優選包含有機電解質，特別是液體有機電解質的電化學電池，特別是鋰離子電池或電池組，或鋰硫電池或鋰硫電池組，尤其是鋰離子二次電池或鋰離子二次電池組或鋰硫二次電池或鋰硫二次電池組，其具有置于電極之間的至少一個隔膜層，所述隔膜層由本發明膜材料形成或由其組成。由于其具體形態，尤其是由于納米孔結構，本發明多孔膜材料適于制備所謂的鋰硫電池，即其陰極材料包含硫化鋰的電化學電池。鋰硫電池能賦予比常規鋰離子電池更高的能量密度。然而，在電池放電過程中出現的問題是形成可溶于用于該目的的液體有機電解質中的多硫化物如Lij4或Li2S6。因此，在使用具有較大孔的常規隔膜的情況下，存在多硫化物離子遷移至陽極，導致電池中能量損耗的風險。本發明多孔膜材料由于其納米孔結構而對多硫化物離子不可滲透，因此提高了這類電池的穩定性。因此，本發明的特定實施方案涉及本發明多孔膜材料在制備用于鋰硫電池的隔膜中的用途，和在陽極與陰極之間具有本發明隔膜材料的鋰硫電池。本發明多孔膜材料可以以特別簡單的方式通過下文所詳述的雙共聚(twin copolymerization)方法，隨后從在雙聚合中形成的膜復合材料中至少部分除去有機聚合物相而制備。因此，本發明還提供了一種制備本發明多孔膜材料的方法，其包括使合適的單體Ml和M2雙共聚以形成包含至少一個含碳(半)金屬氧化物相A和至少一個有機聚合物相B的膜復合材料，隨后從所述膜復合材料中至少部分除去有機聚合物相。在本發明材料中，所述含碳(半)金屬氧化物相基本上作為連續相存在，其中孔或孔相以及任選存在的有機聚合物相B插入該相中，或者該相包圍著所述孔。孔相和任選存在的有機聚合物相B又可形成非連續疇或優選形成連續疇，在后一種情況下，它們與含碳 (半)金屬氧化物相A形成雙連續相疇。其中含碳(半)金屬氧化物相A基本上作為連續相存在的區域通常占本發明膜材料的至少80體積％，尤其是90體積％。優選在本發明膜材料中，一方面(半)金屬氧化物相A，另一方面孔相和任選存在的聚合物相B以雙連續結構存在于寬區域內，即主要由(半)金屬氧化物相A和孔相或孔相與聚合物相B —起形成，即在寬區域內不存在被任選連續的相疇包圍的孤立相疇。相反，一方面(半)金屬氧化物相A，另一方面孔相或孔相與聚合物相B—起，形成互穿的空間上分離的連續相，這可通過借助透射電子顯微法(TEM)，尤其是通過HAADF-STEM(HAADF-STEM 高角環形暗場掃描電子顯微法)研究該材料而明顯看出。關于術語“連續相或相疇”、“非連續相或相疇”和“雙連續相或相疇”，還參考 W. J. Work 等，Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure App1. Chem., 76 (2004)，第1985-2007頁，尤其是第2003頁。根據該文獻，與相有關的術語“連續”意指在特定相的一個疇內，可畫出一條通向所有相疇界的連續通路而不與相疇界交叉。根據該文獻，由兩個或更多個相組成的體系的雙連續結構應理解為意指各相的相分離結構，其中在特定相的一個疇內，可畫出經由相疇通向所有相疇界的連續通路而不與任何相疇界交叉。 因此，雙連續結構中的相互穿。在本發明的膜材料中，相鄰同一相的各疇之間的距離很小，且平均不大于50nm，常常不大于lOnm，特別是不大于5nm，尤其是不大于2nm。相鄰同一相之間的距離應理解為意指例如被孔相或有機聚合物相B彼此隔開的含碳(半)金屬氧化物相A的兩個疇之間的距離，或者被(半)金屬氧化物相A的疇彼此隔開的孔相或聚合物相B的兩個疇之間的距離。相鄰同一相的疇之間的平均距離和所述各相的平均空間限度可通過小角X射線散射 (SAXS)借助散射矢量q(在20°C下透射中測量，單色CuKa輻射，2D檢測器(成像板)，狹縫準直器)測定。在本發明的膜材料中，相鄰同一相的各疇之間的(平均)距離當然對應于圍繞它們的相界之間的相在與相界面呈直角下的(平均)空間限度。因此，在連續相的情況下，相的限度應理解為意指在相界面的面法線方向上通過該相的截面中的平均直徑。因此，相A 以及孔相或聚合物相B的平均限度通常平均不大于50nm，常常不大于lOnm，特別是不大于 5nm,尤其是不大于2nm。相區的(平均)限度以及因此相鄰相界之間的(平均)距離和相的結構也可通過透射電子顯微法，尤其是通過HAADF-STEM技術測定。該成像技術以比較輕元素更淺的顏色顯示較重元素(例如與C、0或N相比的(半)金屬原子)。同樣可識別人造標本 (preparation artifact)，因為標本的較致密區域同樣以比不那么致密的區域更淺的顏色顯不。根據本發明，所述膜材料包含含碳(半)金屬氧化物相A。在該相中，碳基本上以經由共價鍵鍵接至金屬原子或半金屬原子上的烴基形式存在。存在于相A中的除所述元素 (即(半)金屬M、氫和氧)之外的原子，例如13或？，或除51、1141或&的(半)金屬之外的原子的含量基于該相的總量通常為小于10重量％，尤其是小于5重量％。該相中不同原子的含量可任選在完全除去聚合物相B之后通過元素分析或通過X射線光電子能譜測定。所述(半)金屬氧化物相優選主要包含硅作為(半)金屬，即基于相A中(半) 金屬原子的總量包含至少50摩爾％，特別是至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％的硅。 更特別地，硅為相A中的唯一金屬或半金屬。在這些情況下，所述(半)金屬氧化物相為二氧化硅或聚硅氧烷，其中至少一部分硅原子帶有烴基，且一部分硅原子(通常不超過50摩爾％，特別是不超過20摩爾％，尤其是不超過10摩爾％)可被其它(半)金屬原子如Al、 Ti或^ 代替。根據本發明，(半)金屬氧化物相A包含共價鍵接(即經由碳原子)至(半)金屬上的烴基。通常存在于所述(半)金屬氧化物相中的10-95摩爾％，常常為20-90摩爾％， 特別是30-85摩爾％，尤其是40-80摩爾％ (半)金屬原子帶有至少一個烴基。烴基通常占至少10重量％且至多為90重量％，優選20-80重量％，尤其是25-70重量％，基于含碳 (半)金屬氧化物相的總量。因此，(半)金屬加氧的總量通常占10-90重量％，特別是 20-80重量％，尤其是30-75重量％，基于含碳(半)金屬氧化物相的總量。基于存在于多孔膜材料中的有機成分的總量的鍵接至(半)金屬上的烴基比例可以以本身已知的方式，通過測定多孔膜材料中有機成分的總量(例如通過元素分析)，完全除去聚合物相B并再次測定有機成分的含量而測定。同樣可通過固態1H NMR或13C NMR測定該含量。以類似方式，可測定基于膜材料的總量或基于含碳(半)金屬氧化物相A的總量的鍵接至(半)金屬上的烴基含量。這類烴基的實例為優選具有1-100個碳原子的烷基，優選具有3-10個，尤其是5 或6個碳環原子的環烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中環烷基和芳基未被取代和/或可帶有1、2、3、4、5或6個各自具有1、2、3或4個碳原子的烷基。優選存在于含碳(半)金屬氧化物相A中的至少50摩爾％，尤其是至少70摩爾％烴基為C1-C6烷基，尤其是甲基。其余基團優選選自C7-Cltltl烷基，優選具有3-10個，尤其是5或6個碳環原子的環烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中環烷基和苯基可以以上述方式被取代。在本發明特別優選的實施方案中，存在于含碳(半)金屬氧化物相A中的至少95摩爾％，尤其是所有烴基為C1-C6烷基， 尤其是甲基。在本發明另一同樣優選的實施方案中，存在于(半)金屬氧化物相A中的50 摩爾％至< 95摩爾％，尤其是60-90摩爾％烴基為C1-C6烷基，尤其是甲基，且存在于含碳 (半)金屬氧化物相A中的5-50摩爾％，尤其是10-40摩爾％烴基選自C7-Cltltl烷基，優選具有3-10個碳環原子的環烷基，以及芳基，尤其是苯基，其中環烷基和苯基可以以上述方式被取代。本文所用術語“烷基”包括通常具有1-100個碳原子的飽和直鏈或支化烴基。烷基包括通常具有1-6個，尤其是1-4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、2- 丁基、叔丁基、正戊基及其異構體以及正己基和支化己基；具有7個或更多個碳原子的長鏈烷基，例如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，其中上述基團可為直鏈或支化的；和衍生自C2-C6烯烴的低聚物或聚合物如具有3-33個丙烯單元的低聚-和聚-1-丙烯以及具有2-25個丁烯單元的1- 丁烯、2- 丁烯和/或異丁烯的低聚物和聚合物的基團。本文所用術語“環烷基”包括3-10員，尤其是5或6員飽和碳環基團，如環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基或萘烷基，其未被取代或可以以上述方式被取代。本文所用術語“芳基”包括芳族碳環如苯基或萘基，其可未被取代或可以以上述方式被取代。除所述相A之外，本發明膜材料還可能具有一個或多個聚合物相B。這些相通常由于制備而存在且改進膜材料的性能。該聚合物相B/這些聚合物相B基于膜材料的總重量通常不超過50重量％，常常40重量％，優選30重量％，尤其是20重量％。因此，含碳(半) 金屬氧化物相A通常占膜材料的至少50重量％，常常至少60重量％，優選至少70重量％， 尤其是至少80重量％。在本發明的優選實施方案中，基于膜材料的總重量，聚合物相B的比例為5-50重量％，尤其是10-40重量％或20-40重量％，且(半)金屬氧化物相A的比例為50-95重量％，尤其是60-90重量％或60-80重量％。在本發明另一實施方案中，所述膜材料基本不含聚合物相B或包含基于該膜材料的總重量為小于20重量％，特別是小于10 重量％，尤其是小于5重量％的聚合物相B。相應地，相A則占該膜材料總重量的大于80重量％，特別是大于90重量％，尤其是大于95重量％。有機成分，即鍵接至(半)金屬上的烴基和任選存在的聚合物相B的總量基于該膜材料通常為10-90重量％，常常為25-85重量％，尤其是30-75重量％。相應地，無機組分((半)金屬+鍵接于其上的(氧化)氧) 的總量為10-90重量％，常常為15-75重量％，尤其是25-70重量％。任選存在的有機聚合物相B的類型對本發明材料而言不太重要。所述有機聚合物相B通常包含可通過陽離子聚合獲得的聚合物。在本發明一個實施方案中，聚合物相B包括芳基-醛樹脂，即芳族化合物與醛，例如尤其是甲醛的縮合產物，尤其是苯酚-甲醛樹脂。 在本文中，術語“苯酚”還包括取代的酚如甲酚。除含碳(半)金屬氧化物相A和任選存在的有機聚合物相B之外，本發明膜材料具有插入含碳(半)金屬氧化物相A中且通常與含碳(半)金屬氧化物相A形成雙連續結構的孔。所述孔通常占至少30體積％，常常為至少40體積％，例如30-90體積％，尤其是 40-80體積％，基于該膜材料的總體積。此外，本發明膜材料的特征在于至少一些孔是所謂的納米孔。因此，本發明材料或其結構或形態也稱為納米孔狀的。優選其中基于膜材料中總孔體積至少50體積％，尤其是至少60體積％的孔為納米孔的本發明膜材料。納米孔應理解為意指具有至多50nm的孔徑， 例如0. l-50nm,特別是0. 2-20nm,尤其是0. 5-10nm的孔徑的孔。孔徑大小可以以本身已知的方式測定，例如透射電子顯微法(TEM)或X射線小角散射(SAXS)。本發明膜材料的特征在于其具有高比表面積。根據DIN 66131在-196°C下作為所謂的BET表面積測定的比表面積通常為至少100m2/g，常常為至少200m2/g，尤其是至少300m2/g或至少400m2/g，且可為1000m2/g以上，例如達2000m2/g。BET表面積通常為 100-2000m2/g，常常為 200-1500m2/g，優選 300-1000m2/g，尤其是 400-800m2/g。本發明膜材料通常具有0. 1-2. 2g/cm3，優選0. 3-1. 9g/cm3，特別是0. 5-1. 8g/cm3, 尤其是0. 8-1.3g/cm3的比重。所述膜材料的厚度取決于所需應用場合。膜材料的厚度通常不超過500 μ m,特別是300 μ m,尤其是100 μ m(平均)。膜材料的厚度通常為至少5 μ m,尤其是至少10 μ m。 對于作為電化學電池，尤其是鋰離子電池或鋰硫電池，尤其是鋰離子二次電池或鋰硫二次電池中的隔膜材料的應用而言，已發現當膜材料厚度為5-200μπι，尤其是ΙΟ-ΙΟΟμπι或 10-50 μ m時是有用的。由于其結構，本發明多孔膜材料非常適用于具有高容量和高能量密度的電化學電池。因此，有利的是當它們用作隔膜時還具有對這些應用而言的特異性安全措施，如在高短路溫度下的斷路能力和短路能力。斷路能力可通過向隔膜提供在電池的最高操作溫度以上熔融的低熔點物質如熱塑性塑料或蠟而實現。在操作溫度由于錯誤如過度充電或外部或內部短路而升高的情況下，這類低熔點物質可熔融并堵塞隔膜的孔。由此部分或完全阻斷通過隔膜的離子流動，并防止溫度進一步升高。目前，出于安全原因要求電流斷路的溫度為約 120°C (斷路溫度)，因此將在該溫度范圍內，即100-150°C，尤其是110-130°C的范圍內熔融的材料用于該裝置。例如當隔膜具有在所需斷路溫度下熔融的蠟或聚合物顆粒(稱為斷路顆粒)的非常薄的層時，可獲得該裝置。可構成斷路顆粒的特別優選的材料例如為天然或合成蠟、低熔點聚合物如聚烯烴，其中以使得顆粒在所需斷路溫度下熔融并封閉隔膜的孔，從而防止進一步的離子流動的方式選擇斷路顆粒的材料。斷路顆粒層的厚度是重要的，僅僅是因為太厚的層會不必要地提高電池組體系中的電阻。為了實現可靠的斷路，斷路顆粒層應具有基于斷路顆粒的平均粒徑(Dw)為Ι-lODw，優選2Dw-Dw的厚度(zw)。為了實現可靠的斷路，斷路層應具有1-20 μ m,優選5-10 μ m的厚度。斷路層的孔隙率優選為20-80 %，優選40-60 %。具有該裝置的隔膜具有初步的安全特性。然而，與純有機隔膜材料相比，該隔膜不能完全熔融且因此不能熔化。對高能電池組而言，由于極大量的能量，這些安全特性是非常重要的，并因此是通常所需的。本發明膜材料的制備可通過從包含如下組分的膜復合材料中至少部分除去聚合物相B而進行a)至少一個硅、鋁、鈦或鋯的含碳(半)金屬氧化物相A，其具有共價鍵接至所述 (半)金屬上的烴基；b) 一個或多個有機聚合物相B，其中含碳(半)金屬氧化物相A和聚合物相B形成基本雙連續的相疇，同一相的兩個相鄰疇之間的平均距離不大于50nm，優選不大于lOnm，特別是不大于5nm，尤其是不大于 2nm。關于含碳(半)金屬氧化物相A、優選的(半)金屬，優選的烴基、優選的烴基與 (半)金屬之比、優選的相結構和相尺寸，以及關于有機聚合物相B和膜復合材料的厚度，同樣適用以上描述。在所述膜復合材料中，基于該膜復合材料的總重量，聚合物相B的比例通常為 5-95重量％，尤其是10-90重量％或20-80重量％，且(半)金屬氧化物相A的比例為5_95 重量％，尤其是10-90重量％或20-80重量％。這類膜復合材料是新穎的且同樣構成本發明的主題的一部分。所述膜材料的制備可通過一種包括下文所詳述的單體Ml和M2在陽離子聚合條件下的所謂雙共聚方法進行。為了制備本發明多孔膜材料，然后在第二步中，部分除去聚合物相(B)，優選除去至少50%，尤其是至少70%或至少90%或完全除去。聚合物相(B)以使得大部分，優選至少50%，尤其是至少70%鍵接至(半)金屬上的烴基保留在該膜材料中的方式除去。雙聚合應理解為意指一種或多種單體(所謂的雙單體(twin monomer))的聚合， 所述單體具有-具有形成氧化物的金屬或半金屬的第一單體單元，和-經由一個或多個化學鍵，尤其是經由一個或多個共價鍵鍵接至第一單體單元上的第二有機單體單元。以使得雙單體的第一和第二單體單元在雙單體聚合過程中同步聚合的方式選擇雙聚合的聚合條件，其中第一單體單元形成包含所述金屬或半金屬的第一氧化物聚合物材料，且第二單體單元同時形成由第二單體單元形成的有機聚合物(聚合物相B)。術語“同步”并不必然意味著第一和第二單體單元的聚合以相同速率進行。相反，“同步”應理解為意指第一和第二單體單元的聚合在動力學上偶合且由相同的聚合條件，通常為陽離子聚合條件引發。在所述聚合條件下，存在分離成第一含碳氧化物相(即含碳(半)金屬氧化物相 A)和通過由第二單體單元形成的有機聚合物形成的第二相(第二聚合物材料，聚合物相B)的部分或完全相分離。以此方式獲得由含碳(半)金屬氧化物相A和聚合物相B構成的復合材料。由于同步聚合，形成由含碳(半)金屬氧化物相A和聚合物相B構成的尺寸為數納米范圍的非常小的相區，其中含碳(半)金屬氧化物相A和聚合物相B的相疇具有雙連續結構。相鄰相界之間的距離，或相鄰同一相的各疇之間的距離格外小，且平均不大于50nm，常常不大于10nm，特別是不大于5nm，尤其是不大于2nm。不存在宏觀可見的分離成特定相的非連續疇的分離。令人驚訝的是，當最終除去聚合物相B時，保留了各相疇的雙連續結構， 如小的相疇尺寸。存在于含碳(半)金屬氧化物相A中且鍵接至所述(半)金屬原子上的烴基由在聚合中至少部分使用上文所述的那些雙單體產生，所述雙單體帶有至少一個經由碳原子鍵接至該雙單體的(半)金屬原子上的烴基。雙聚合原則上是已知的且首先由S. Spange等，Angew. Chem. Int. Ed.， 46(2007)6^-632就四糠基氧基硅烷陽離子聚合成聚糠醇和二氧化硅，以及就二糠基氧基二甲基硅烷陽離子聚合成聚糠醇和聚二甲基硅氧烷所描述。此外，PCT/EP 2008/010169 (W02009/083083)描述了任選取代的2，2'-螺WH-1，3，2-苯并二氧雜硅雜六環(benzodioxasilin)](下文稱為SPISI)的雙聚合。通過引用將PCT/EP 2008/010169 中關于該主題的全部公開內容并入本文。迄今為止未描述用于制備膜的雙聚合。同樣，迄今為止未描述兩種不同單體的雙共聚。用作制備本發明多孔膜材料的原料的膜復合材料的制備包括使至少一種由如下組分形成的單體Ml -選自硅、鋁、鈦和鋯的金屬或半金屬原子M，-至少一種經由一個或多個氧原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的可陽離子聚合有機單體單元，和-至少一個經由碳原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的烴基；與至少一種由如下組分形成的單體M2:-選自硅、鋁、鈦或鋯的金屬或半金屬原子M，和-至少一種經由一個或多個氧原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的可陽離子聚合有機單體單元；在陽離子聚合條件下共聚以形成包含如下相的膜復合材料a)至少一個含碳(半)金屬氧化物相A ；和b)至少一個有機聚合物相B。在這類單體Ml和M2的情況下，陽離子聚合條件確保單體單元(一方面為MO2或 M2O3，另一方面為可陽離子聚合的有機單元)的同步聚合。合適單體Ml的實例尤其是通式I單體
R1-O Ra
X ⑴
R-O (Rb)q其中M為硅、鋁、鈦或鋯，尤其是硅；
R1、! 2可相同或不同且各自為Ar_C(R。，Rd)基團，其中Ar為任選具有一個或兩個選自鹵素、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基的芳環或雜芳環，且Re、Rd各自獨立地為氫或甲基或一起為氧原子，或R1O和R2O基團一起為式A基團
權利要求
1.一種多孔膜材料，其包含a)至少一個硅、鋁、鈦或鋯的含碳(半)金屬氧化物相A，其具有共價鍵接至(半)金屬氧化物相A的(半)金屬上的烴基；b)任選一個或多個有機聚合物相B，其中所述含碳(半)金屬氧化物相A形成基本連續的相疇，存在于膜材料中的孔相和任選存在的有機聚合物相B插入所述疇中，同一相的相鄰疇的兩個相界之間的平均距離為大于50nm。
2.根據權利要求1的膜材料，其中存在于(半)金屬氧化物相中的10-90摩爾％(半) 金屬原子帶有至少一個烴基。
3.根據權利要求1或2的膜材料，其中含碳(半)金屬氧化物相A占所述膜材料的至少80重量％。
4.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其中基于存在于含碳(半)金屬氧化物相A 中的(半)金屬原子的總量，至少90摩爾％為硅原子。
5.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其中所述孔占該膜材料總體積的至少30體積％。
6.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其中至少50體積％的孔為具有0.l-50nm孔徑的納米孔。
7.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其比重為0.1-2. 2g/cm3。
8.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其具有根據DIN66131通過在-196°C下氮氣吸附測定為100-2000m2/g的BET比表面積。
9.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其平均厚度為5-500μ m。
10.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其中鍵接至所述(半)金屬上的烴基選自烷基、環烷基和苯基。
11.根據前述權利要求中任一項的膜材料，其中所述任選存在的有機聚合物相為芳基-甲醛樹脂。
12.—種制備根據前述權利要求中任一項的膜材料的方法，其包括i)使至少一種由如下組分形成的單體Ml -選自硅、鋁、鈦和鋯的金屬或半金屬原子M,-至少一種經由一個或多個氧原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的可陽離子聚合有機單體單元，和-至少一個經由碳原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的烴基；與至少一種由如下組分形成的單體M2 -選自硅、鋁、鈦或鋯的金屬或半金屬原子M,和-至少一種經由一個或多個氧原子共價鍵接至所述金屬或半金屬原子M上的可陽離子聚合有機單體單元；在陽離子聚合條件下共聚以形成包含如下相的膜復合材料a)至少一個含碳(半)金屬氧化物相A；和b)至少一個有機聚合物相B；和ii)除去至少一部分有機聚合物相B。
13.根據權利要求12的方法，其中單體Ml選自通式I單體
14.根據權利要求12的方法，其中單體Ml選自通式Ia單體
15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其中單體Ml與Μ2彼此的摩爾比為 5 · 9 5 9 5 · 5 ο
16.根據權利要求12-15中任一項的方法，其中所述共聚至少部分在惰性溶劑或稀釋劑中進行。
17.根據權利要求16的方法，其中所述共聚在單體Ml和Μ2的熔體中的聚合開始時開始，然后繼續在惰性溶劑或稀釋劑中進行。
18.根據權利要求12-17中任一項的方法，其中使用羧酸催化該陽離子聚合反應。
19.根據權利要求12-18中任一項的方法，其中通過將聚合中所得的膜材料在含氧氣氛中熱處理而至少部分除去有機聚合物相B。
20.根據權利要求19的方法，其中所述熱處理在400-600°C的溫度下進行。
21.根據權利要求12-18中任一項的方法，其中通過用該聚合物相可溶于其中的有機溶劑處理聚合中所得的膜材料而至少部分除去有機聚合物相B。
22.根據權利要求1-11中任一項的膜材料在制備電化學電池中，尤其是鋰離子電池和鋰硫電池中的隔膜中的用途。
23.一種包含至少一個置于電極之間的隔膜層的電化學電池，所述隔膜層由根據權利要求1-11中任一項的膜材料形成。
24.一種膜復合材料，其包含a)至少一個硅、鋁、鈦或鋯的含碳(半)金屬氧化物相A，其具有共價鍵接至(半)金屬氧化物相A的(半)金屬上的烴基；和b)一個或多個有機聚合物相B，其中含碳(半)金屬氧化物相A和聚合物相B形成基本雙連續的相疇，同一相的兩個相鄰疇之間的平均距離不大于50nm。
25.根據權利要求M的膜復合材料，其具有權利要求2、4、9、10或11的至少一個特征。
26.—種通過使至少一種單體Ml與至少一種單體M2在陽離子聚合條件下共聚而制備根據權利要求M或25的膜復合材料的方法，其中單體Ml和M2各自如權利要求12、13或 14中所定義。
全文摘要
本發明涉及一種包含至少一個含碳半金屬氧化物相的新型多孔膜材料及其制備方法。本發明還涉及所述多孔膜材料作為隔膜層或用于制備電化學電池中，特別是鋰離子電池中，尤其是鋰離子二次電池中的這類隔膜層的用途。本發明多孔膜材料包含a)至少一個硅、鋁、鈦或鋯的含碳(半)金屬氧化物相A，其具有共價鍵接至所述(半)金屬上的烴基；b)任選一個或多個有機聚合物相B，其中無機金屬氧化物相A形成基本連續的相疇，存在于膜材料中的孔相和任選存在的有機聚合物相B包埋于所述疇中，其中同一相的相鄰疇的兩個相界之間的平均距離為不大于50nm，優選不大于10nm，特別優選不大于5nm，尤其是不大于2nm。
文檔編號H01M2/16GK102473885SQ201080029267
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月30日 優先權日2009年7月1日
發明者A·郎格, C·施陶特, K·萊特納, N·希爾德布蘭德特, P·哈內費爾德 申請人:巴斯夫歐洲公司