半導體用基板的清洗方法以及酸性溶液的制作方法

專利名稱：半導體用基板的清洗方法以及酸性溶液的制作方法
技術領域：
本發明涉及半導體用基板的清洗方法以及用于所述清洗方法的酸性溶液。本申請根據2009年4月30日在日本提出申請的特愿2009-111488號主張優先權， 在這里援引其內容。
背景技術：
在電子設備中，由于微細的污漬會導致工作不良或性能降低，因此要求幾乎完全除去比如用于半導體用基板、硬盤用基板、液晶面板等顯示器用基板等的電子設備用基板上的極微小的污漬。因此，工業用領域的精密清洗需要以非常高的潔凈度除去附著在電子設備用基板上的污漬。作為所述污漬，舉例有蠟等的基板固定劑、來自人體等的有機物污漬；膠體二氧化硅等的研磨劑、來自空氣中的飄浮粒子等的粒子污漬；來自Fe、Na、Cu等的金屬或者金屬離子的金屬污漬或者它們的混合物等。以往，為了按照清洗對象電子設備基板或附著在電子設備用基板的污漬的種類來達到所要求的潔凈度，提出有多種多樣的精密清洗技術。比如，以半導體用基板為清洗對象的精密清洗中，廣泛使用通過過氧化氫和強酸 (硫酸、鹽酸等)、過氧化氫和堿(氨等)、以及氫氟酸進行清洗處理的方法、即所謂的被稱為 "RCA清洗”的清洗方法(比如參照非專利文獻1、專利文獻1)。又，提出有除去特別使用了碳化硅的半導體裝置等中的碳化硅表面的金屬污漬的清洗方法(參閱專利文獻2)。現有技術專利文獻專利文獻1 日本專利特開2003-86792號公報專利文獻2 日本專利特開2005-47753號公報非專利文獻非專利文獻1 :RCA Review, p. 187，6 月，1970

發明內容
發明要解決的課題然而，由于“RCA清洗”通常采用分別用過氧化氫和強酸、過氧化氫和堿、以及氫氟酸進行清洗處理(多個清洗步驟)后使用大量的超純水多次進行洗滌處理的工序(多槽浸漬式工序)，因此是一種對環境負荷較大的清洗方法。此外，在“RCA清洗”中以高濃度且高溫下使用強酸和堿，還使用毒性強的水溶液氫氟酸，因此操作性差，需要耐腐蝕或者排氣等的設備。又，將以清洗半導體硅基板為目的開發的“RCA清洗”適用于使用了與硅不同物性的碳化硅的半導體碳化硅基板的清洗時，不能得到對有機物污漬或者粒子污漬充分的清洗效果。進一步，在“RCA清洗”中為了進行金屬污漬的除去和由蝕刻進行的潔凈化，需要使用毒性強的水溶液氫氟酸。在專利文獻2中記載的發明，不能充分除去附著在半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬，對于有機物污漬以及粒子污漬，難以達到半導體用基板所要求的潔凈度。本發明是鑒于上述情況而成的，尤其課題在于提供一種可以高潔凈度除去附著在半導體用基板的有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬、且可以降低由于所述清洗而對環境產生的負荷的清洗方法。解決課題的手段本發明人專心研究的結果，為了解決上述課題，提供以下方法。S卩，本發明的半導體用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗劑組合物清洗半導體用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合劑(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗過的半導體用基板的第二清洗工序，所述清洗劑用組合物包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(Bi)和過氧化物(C)，且所述螯合劑(Bi)的比例相對于所述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)為0. 5摩爾當量以上。在本發明的半導體用基板的清洗方法，優選所述螯合劑(Bi)為多元羧酸系化合物。又，在本發明的半導體用基板的清洗方法中，優選所述螯合劑(B》為多元羧酸系化合物。在發明的半導體基板的清洗方法中，優選所述螯合劑(Bi)以及(B》作為雜質含有的鐵成分在0. 2ppm以下。(鐵成分的下限值為0. Oppm。)又，在本發明的半導體用基板的清洗方法中，優選所述半導體用基板為半導體碳化硅基板。又，本發明是一種酸性溶液，其特征在于，是用于所述本發明的半導體用基板的清洗方法的酸性溶液，該酸性溶液含有螯合劑(B2)。發明的效果根據本發明的半導體用基板的清洗方法，尤其可以高潔凈度地除去附著在半導體用基板的有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬，且可以降低由于所述潔凈而對環境產生的負荷。尤其，當減少所述螯合劑(Bi)以及(B》所含有的鐵成分的量時，能進一步高潔凈度地除去鐵成分。又，通過使用本發明的酸性溶液，尤其可以以半導體用基板所要求的高潔凈度除去金屬污漬。
具體實施例方式《半導體用基板的清洗方法》本發明的半導體用基板的清洗方法是包括使用特定的清洗劑組合物清洗半導體用基板的第一清洗工序、和使用特定的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗過的半導體用基板的第二清洗工序的方法。<第一清洗工序>在第一清洗工序中，使用清洗劑組合物清洗半導體用基板，所述清洗劑組合物包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(Bi)和過氧化物(C)，且所述螯合劑(Bi)的比例相對于所述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)為0.5摩爾當量以上。作為所述清洗方法無特別限定，作為一例舉例有將半導體用基板浸漬于清洗劑組合物的方法。具體地，首先在清洗槽內放入清洗對象半導體用基板。此時，優選固定半導體用基板以使其不接觸到清洗槽的內底面以及內側面。這樣，可以防止半導體用基板與所述內底面以及內側面之間的接觸部的污漬殘留。接著，將清洗劑組合物放入清洗槽內，將半導體用基板浸漬于清洗劑組合物中。然后，浸漬一定時間后，從所述清洗槽內的清洗劑組合物中取出半導體用基板。在清洗劑組合物中浸漬處理半導體用基板的時間不特別限定，優選設定為1 90 分鐘，更優選設定為10 30分鐘。又，清洗槽內的溫度不特別限定，優選設定為5 95°C，更優選設定為15 80°C。 所述溫度在所述范圍時，清洗劑組合物的混合成分被良好地溶解，穩定地得到對有機物污漬以及粒子污漬的清洗效果。第一清洗工序的清洗方法可以是將半導體用基板浸漬于清洗劑組合物中的方法之外的方法，比如可以是將清洗劑組合物直接從噴嘴等噴出、涂敷于半導體用基板上并擦拭的方法等。<第二清洗工序>第二清洗工序中，使用含有螯合劑(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序中清洗過的半導體用基板。作為所述清洗方法無特別限定，作為一例舉例有將所述第一清洗工序中清洗過的半導體用基板浸漬于酸性溶液中的方法。具體地，在第一清洗工序中，一邊用流動的純水(優選超純水)洗滌從清洗槽內的清洗劑組合物中取出的半導體用基板，一邊除去殘存于半導體用基板的清洗劑組合物或污漬。除去殘存于該半導體用基板的清洗劑組合物或污漬的方法不特別限定，比如可以是一邊在純水(優選超純水)槽中使純水(優選超純水)溢出、一邊進行的溢出洗滌，也可以是間歇式儲水洗滌，也可以是快速傾瀉洗滌(以下將這些洗滌處理稱為“沖洗處理”)。之后，將半導體用基板移到酸清洗槽中，在酸清洗槽中加入酸性溶液，酸性溶液中浸漬半導體用基板。然后，浸漬一定時間后，從酸清洗槽的酸性溶液中取出半導體用基板。酸性溶液中浸漬處理半導體用基板的時間不特別限定，優選設定為1 90分鐘， 更優選設定為5 30分鐘。又，酸清洗槽內的溫度不特別限定，優選設定為5 95°C，更優選設定為15 80°c。所述溫度在所述范圍時，酸性溶液的混合成分被良好地溶解，穩定地得到對金屬污漬的清洗效果。接著，對半導體用基板再次施行沖洗處理，除去殘存于半導體用基板的酸性溶液和污漬。之后，完成了沖洗處理的半導體用基板，通過旋轉干燥、真空干燥、溫風干燥、溫異丙醇(IPA)提拉干燥、IPA取代干燥、IPA蒸汽干燥等的干燥方法進行干燥處理，從而除去殘存于半導體用基板的純水。使用第二清洗工序的酸性溶液的半導體用基板的清洗優選反復多次進行。通過用酸性溶液反復進行清洗，得到對金屬污漬更高的潔凈度。如此，在本發明中，即使反復用酸性溶液進行清洗，也能夠在不損傷半導體用基板的情況下進行精密清洗。第二清洗工序的清洗方法可以是將半導體用基板浸漬于酸性溶液中的方法之外的方法，比如可以是通過酸性溶液的流水清洗半導體用基板的方法等。在上述第一清洗工序或者第二清洗工序中使用的清洗裝置、洗滌裝置、干燥裝置都并不特別限定。又，在第一清洗工序或者第二清洗工序中，進行清洗或者沖洗處理時，也可以進行超聲波處理。若在清洗或者沖洗處理時進行超聲波處理，則得到對附著于半導體用基板的有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬更高的潔凈度。尤其，對粒子污漬的潔凈度會提高。清洗時的超聲波處理的條件不特別限定，只要是能使附著于半導體用基板的污漬充分地分散在清洗劑組合物或者酸性溶液中的強度和處理時間即可。比如，超聲波振動器的振動頻率優選設定為200kHz以上、2MHz以下，更優選設定為500kHz以上、IMHz以下。所述振動頻率在200kHz以上時，來自超聲波的機械力不會變得過強，可以在不更損傷半導體用基板的情況下進行清洗。所述振動頻率在2MHz以下時，除去半導體用基板的污漬的效果會提高。超聲波處理的處理時間不特別限定，優選在第一清洗工序或者第二清洗工序的清洗處理中間、經常照射超聲波。又，超聲波處理中，清洗槽或者酸清洗槽內的溫度不特別限定，優選設定為5 95°C，更優選設定為15 80°C。所述溫度為所述范圍時，清洗劑組合物或者酸性溶液的混合成分被良好地溶解，穩定地得到對有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬的清洗效果。沖洗處理時的超聲波處理的條件(超聲波振動器的振動頻率、清洗時間)不特別限定，與上述清洗時的超聲波處理的條件相同。又，沖洗處理中的純水(優選超純水)的溫度不特別限定。本發明的半導體用基板的清洗方法可以在第一清洗工序和第二清洗工序之間有其他工序。(半導體用基板)作為半導體用基板，比如舉例有半導體硅基板、半導體碳化硅基板、半導體藍寶石基板、半導體鉆石基板、半導體氮化鎵基板、半導體鎵砷基板等。尤其，若使用本發明的清洗方法，則不會使半導體特性劣化的情況下以非常高潔凈度除去有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬中的任一種，因此優選半導體碳化硅基板。(清洗劑組合物)本發明的清洗劑組合物包含含有過渡金屬的水溶性鹽㈧(以下稱“㈧成分”)、 螯合劑(Bi)(以下稱“ (Bi)成分”)和過氧化物(C)(以下稱“ (C)成分”)，且所述(Bi)成分的比例相對于所述(A)成分為0. 5摩爾當量以上。清洗劑組合物的配制方法不特別限定，可以通過按照常法依次混合各個成分來配制。用于配制清洗劑組合物的裝置不特別限定。
配制清洗劑組合物時，(A)成分和(Bi)成分可以作為預先混合兩個成分并使之干燥的混合物使用，也可以分別單獨配合。或者，可作為混合(A)成分和(Bi)成分而形成的金屬配位化合物(絡合物、絡鹽)配合。又，(A)成分和(C)成分優選混合順序隔開。這樣，可以抑制從(C)成分產生的過氧化氫的分解，可以更穩定地配制清洗劑組合物。又，還優選在準備進行清洗之前混合(C)成分和(A)成分。又，作為其他成分使用堿劑時，優選在準備進行清洗之前混合(C)成分和堿劑。這樣，可以抑制從(C)成分產生的過氧化氫的分解，可以更穩定地配制清洗劑組合物。再者，上述配制方法之外，也可以預先準備含有(C)成分的配制物和含有(A)成分的配制物、進行清洗時再混合兩個配制物。此時，(Bi)成分可以包含在任一個配制物中。再者，除上述配制方法之外，也可以預先準備含有(C)成分的配制物、含有(Bi)成分的配制物和含有(A)成分的配制物，進行清洗時再混合所述配制物。含有(A)成分的配制物和含有(C)成分的配制物，優選隔開混合順序。由此，可以抑制從(C)成分產生的過氧化氫的分解，可以更穩定地配制清洗劑組合物。第一清洗工序的清洗劑組合物可以直接使用清洗劑組合物(原液)，也可以用純水(優選超純水)、其他的溶劑等稀釋而使用。稀釋清洗劑組合物使用時，作為其稀釋倍率，優選設定為2 1000倍，更優選設定為2 100倍。如果是所述稀釋倍率的上限值以下，則可以充分地除去有機物污漬以及粒
子污漬。清洗劑組合物(原液)的pH優選設定為pH超過7，更優選設定為pH8以上，進一步優選設定為PH9以上。若清洗劑組成物的pH優選超過pH7、更優選pH8以上，則容易得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都更高的潔凈度。尤其，對有機物污漬的潔凈度會提高，因此優選。上述清洗劑組合物(原液)的pH表示從剛配制完清洗劑組合物至在25°C靜置10 分鐘后的清洗劑組合物(原液)的PH。pH的測定通過用pH計(產品名稱HM_20S、東亞〒m株式會社制)和 PH電極(產品名稱GST-5211C、東亞7 A-I-I -株式會社制)，約25°C的清洗劑組合物中浸漬PH電極，經過15秒后讀取指示值來進行。再者，本發明的清洗劑組合物由于㈧成分、(Bi)成分和(C)成分之間的相互作用，剛配制后的PH的值并不固定。因此，在本發明中，清洗劑組合物的pH值為顯示大體一定值的、測定了從配制后到10分鐘后的清洗劑組合物(原液)的pH的值。清洗劑組合物(原液)的pH可以使用堿劑等調整。·關于含有過渡金屬的水溶性鹽(A)(A)成分中，作為過渡金屬舉例有由長周期型周期表中3 11族的金屬元素構成的單質。尤其，對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都容易得到高潔凈度的觀點考慮，優選銅、鐵、錳、鈷、鎳、銀，更優選銅、鐵、錳、鈷，特別優選銅。作為水溶性鹽，舉例有硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、溴酸鹽等，由于在水等的溶劑中的溶解性尤其良好，因此優選硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽，更優選硫酸鹽。作為(A)成分具體舉例有硫酸銅、硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銀等的硫酸鹽；氯化銅、氯化鐵、氯化錳、氯化鈷、氯化鎳等的氯化物；硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銀等的硝酸鹽；溴化銅、溴化鐵、溴化錳、溴化鈷、溴化鎳等的溴酸鹽。又，作為(A)成分，除了上述化合物之外，也可以使用上述化合物的水合物。(A)成分可以單獨使用1種，或者可以2種以上適當組合使用。從清洗性能和抑制過氧化氫的分解的觀點考慮，以無水物換算，(A)成分的混合量優選 0. 003 0. 4%。·關于螯合劑(Bi)作為(Bi)成分，比如舉例有次氨基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽、β-氨基丙酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽、二羥基乙基甘氨酸鹽等的羥基氨基羧酸鹽；羥基醋酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽等的羥基羧酸鹽；苯均四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等的環羧酸鹽；羧甲基羥基丙二酸鹽、羧甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的醚羧酸鹽；草酸鹽、或者它們的酸型的化合物。此外，作為(Bi)成分舉例有順丁烯二酸丙烯酸共聚物、羧甲基化聚乙烯亞胺或者它們的鹽等的高分子螯合劑；三聚磷酸、羥基乙烷二瞵酸、焦磷酸或者它們的鹽等的磷系螯合劑等。尤其，容易得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都更高的潔凈度，因此作為(Bi)成分優選多元羧酸系化合物。作為多元羧酸系化合物中更適宜的化合物，比如舉例有次氨基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽、β -氨基丙酸二醋酸鹽、谷氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、二乙烯三胺五醋酸鹽等的氨基羧酸鹽；絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、羥基乙基乙二胺三醋酸鹽等的羥基氨基多元羧酸鹽；檸檬酸鹽等的羥基多元羧酸鹽；苯均四酸鹽、苯并多元羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等的環多元羧酸鹽；羧甲基羥基丙二酸鹽、羧甲基羥基琥珀酸鹽、羥基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的醚多元羧酸鹽；草酸鹽、或者它們的酸型的化合物；順丁烯二酸丙烯酸共聚物或者其鹽、羧甲基化聚乙烯亞胺或者其鹽等的高分子螯合劑等。尤其，進一步優選氨基多元羧酸鹽、羥基氨基多元羧酸鹽、羥基多元羧酸鹽或者它們的酸型化合物。作為鹽，舉出有鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽；單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等的脂肪族醇胺鹽等，尤其優選鈉鹽、鉀鹽。優選(Bi)成分中作為雜質所含的鐵成分在0.2ppm以下，更優選0. Ippm以下，進一步優選0.02ppm以下。若在0.2ppm以下，可以防止極微量的鐵成分殘留在基板中。鐵成分含量的下限值為0. Oppm。降低(Bi)成分中的鐵成分含量的方法不限，如舉例有日本專利特開平10-17533 號公報記載的重結晶法、特開2001-2^635號公報記載的螯合樹脂處理法等。尤其，從除去金屬的效率的觀點考慮，優選螯合樹脂處理法。在螯合樹脂處理法中使用的螯合樹脂的種類不限，舉例有苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物或纖維素纖維與亞氨二乙酸型、多胺型等的官能團結合而成的物質等。尤其，從金屬除去效率優秀的觀點出發，優選苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物與亞氨二乙酸型官能團結合的產物，作為市售品的例子舉例有三菱化學株式會社制夕· 4弋4才> CR-Il (商品名稱)。(Bi)成分可以單獨使用1種，或者可以2種以上適當組合使用。從清洗性能和抑制(Bi)成分殘留的觀點考慮，以無水物換算，(Bi)成分的混合量優選0.005 0.45%。本發明的清洗劑組合物中，(Bi)成分的比例相對于㈧成分在0. 5摩爾當量以上， 優選1摩爾當量以上。若(Bi)成分的比例相對于(A)成分在0.5摩爾當量以上，則可得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都很高的潔凈度。(Bi)成分的比例的上限值越高，越可抑制從(A)成分釋放的過渡金屬殘留在半導體用基板，因此理想，作為上限值優選實質上在10摩爾當量以下，更優選在5摩爾當量以下。若(Bi)成分的比例在上限值以下，則由(Bi)成分在半導體用基板的殘留而引起的有機物污染也容易受到抑制。再者，在本說明書中，(Bi)成分相對于㈧成分的比例(摩爾當量)有時表示為 (B1)/(A)[摩爾比]。本發明的清洗劑組合物中，(A)成分和(Bi)成分的合計混合量優選在0. 01質量％ 以上，更優選在0. 01 0. 5質量％。若(A)成分和(Bi)成分的合計混合量在0. 01摩爾％以上，則容易得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都更高的潔凈度。若所述合計混合量在0. 5質量％以下，則水溶液中可以控制從后述的(C)成分產生的過氧化氫的分解引起的發泡，可以抑制過氧化氫的失活提前。·關于過氧化物(C)在本說明書以及本權利要求書中，“過氧化物”包含過氧化氫。作為(C)成分，只要是過氧化氫、或者溶解于水在水溶液中產生過氧化氫的物質即可，比如舉例有過氧化氫、過碳酸、過硼酸、或者它們的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)或者銨鹽等。尤其，從容易得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都很高的潔凈度出發，優選過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉，更優選過氧化氫。(C)成分可以單獨使用1種，或者可以2種以上適當組合使用。本發明的清洗劑組合物中，(C)成分的混合量只要根據半導體用基板的污漬程度適當調整即可，優選0.05 30質量％，更優選0. 1 30質量％。若(C)成分的混合量在 0. 05質量％以上，則容易得到對附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬都更高的潔凈度。若(C)成分的混合量在30質量％以下，則可以適度控制由過氧化氫的分解引起的發泡。(C)成分的混合量越高，對難分解性的污漬的清洗性就越高。 關于其他的成分本發明的清洗劑組合物可以根據需要并用除上述的㈧成分、(Bi)成分以及(C) 成分之外的其他成分。作為其他成分，舉例有堿劑、溶劑、表面活性劑等。作為堿劑，舉例有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等的無機堿劑；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等的有機堿劑。作為溶劑，舉例有純水、超純水、乙醇、異丙醇等。作為表面活性劑無特別限定，舉例有直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等的陰離子表面活性劑；高級醇的亞烷基氧化物加成物、普魯洛尼克(商品名)型表面活性劑等的非離子表面活性劑等。(酸性溶液)本發明的酸性溶液含有螯合劑(B》(以下稱“ (B》成分”)。所述酸性溶液可以直接使用酸性溶液(原液)，也可以用純水(優選超純水)、其他的溶劑等稀釋而使用。本發明的酸性溶液只要含有(B》成分即可，作為一個例子舉例有含有(B》成分、 酸和純水(優選超純水)的物質。·關于螯合劑(B2)作為(B2)成分，舉例有在上述(Bi)成分的說明中例示的相同的成分。尤其，作為(B》成分，從酸性條件下與重金屬或者過渡金屬的絡合能力高的觀點，優選多元羧酸系化合物。多元羧酸系化合物中較適宜的舉例有，次氨基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基二琥珀酸鹽等的氨基多元羧酸鹽；羥基亞氨基二琥珀酸鹽等的羥基氨基多元羧酸鹽；檸檬酸鹽等的羥基多元羧酸鹽；酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等的醚多元羧酸鹽；草酸鹽、或者這些的酸型的化合物等。作為鹽，舉出有鈉鹽、鉀鹽等的堿金屬鹽；單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽等的脂肪族醇胺鹽等，尤其優選鈉鹽、鉀鹽。優選(B2)成分中作為雜質所含有的鐵成分在0. 2ppm以下，更優選0. Ippm以下， 進一步優選0.02ppm以下。若在0.2ppm以下，可以防止極微量的鐵成分殘留在基板中。鐵成分含量的下限值為0. Oppm。降低(B》成分中的鐵成分含量的方法不限，如舉例有日本專利特開平10-17533 號公報記載的重結晶法、特開2001-2^635號公報記載的螯合樹脂處理法等。尤其，從除去金屬的效率的觀點考慮，優選螯合樹脂處理法。在螯合樹脂處理法中使用的螯合樹脂的種類不限，舉例有苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物或纖維素纖維與亞氨二乙酸型、多胺型等的官能團結合而成的物質等。尤其，從金屬除去效率優異的觀點出發，優選苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物與亞氨乙酸型官能團結合的產物，作為市售品的例子舉例有三菱化學株式會社制夕' 4 Y 4才> CR-Il (商品名稱)。(B2)成分可以單獨使用1種，或者可以2種以上適當組合使用。本發明的酸性溶液中，(B》成分的混合量換算為無水物，下限值都優選0.001質量％以上，更優選0. 01質量％以上，進一步優選0. 02質量％以上。作為上限值優選5質量％以下，更優選1質量％以下，進一步優選0. 1質量％以下。若在下限值以上，則容易得到對金屬污漬較高的潔凈度。若在上限值以下，則(B2)成分自身的溶解性得到提高，(B2) 成分在酸性溶液中的析出受到抑制。·關于酸作為酸可以是有機酸，也可以是無機酸，從不需擔心有機物在半導體用基板的殘留的角度，優選無機酸。只是，在這里所說的“酸”是指(B2)成分中除去相當于酸之外的物質。作為無機酸，可以使用比如硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或者它們的混合物。尤其，鹽酸和氫氟酸具有揮發性，使用時操作性差，因此優選硫酸、硝酸或者它們的混合物。酸可以單獨使用1種，或者可以2種以上適當組合使用。本發明的酸性溶液中，酸的混合量的下限值優選在0. 1質量％以上，更優選5質量％以上。上限值優選在90質量％以下，更優選在50質量％以下。若酸的混合量在0.1 質量％以上，則容易得到對金屬污漬較高的潔凈度。酸的混合量若超過90質量％，則溶解金屬的能力會降低。 關于其他的成分本發明的酸性溶液除了上述的(B2)成分外，可以根據需要并用酸以及純水(優選超純水)之外的其他成分。作為其他成分，舉例有溶劑、表面活性劑等。作為溶劑，舉例有純水、超純水、乙醇、異丙醇等。作為表面活性劑無特別限定，舉例有直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等的陰離子表面活性劑；高級醇的亞烷基氧化物加成物、普魯洛尼克(商品名)型表面活性劑等的非離子表面活性劑等。按照以上說明的本發明的半導體用基板的清洗方法，可以比如在第一清洗工序中進行1批浸漬清洗，因此洗滌處理次數少，如上述“RCA清洗”一樣，無需在多個清洗步驟中， 使用大量的超純水進行多次洗滌處理，所以對環境的負荷小。再者，按照本發明的半導體用基板的清洗方法，在第一清洗工序中無需使用高濃度的強酸或堿、或者毒性強的水溶液氫氟酸，就可以以非常高的潔凈度同時除去附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬。又，由于不需要使用高濃度的強酸、高濃度的堿以及具有毒性的氫氟酸等的試劑，因此幾乎不會損傷半導體用基板。此外，清洗的操作性得以提高，也不需要耐腐蝕或者排氣等的設備。又，與以往的“RCA清洗”等相比，酸的使用量整體上少，因此對環境的負荷減少了。在這樣的清洗方法中，通過第一清洗工序后具有使用特定的酸性溶液進行清洗的第二清洗工序，可以非常高潔凈度地除去金屬污漬。因此，按照本發明的半導體用基板的清洗方法，能夠進行達到半導體用基板所要求的潔凈度的精密清洗。此外，本發明的半導體用基板的清洗方法也是簡便的方法。本發明的半導體用基板的清洗方法中，通過在第一清洗工序使用特定的清洗劑組合物，主要高潔凈度地除去附著于半導體用基板的有機物污漬和粒子污漬。得到該效果的理由推測如下。本發明的清洗劑組合物包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(Bi)、過氧化物(C)，且含有相對于(A)成分為0.5摩爾當量以上的(Bi)成分。在清洗劑組合物中或者清洗時，(A)成分和(Bi)成分會形成金屬配位化合物(絡合物、絡鹽)。尤其，通過使(Bi)成分的比例相對于(A)成分為0.5摩爾當量以上，可以良好地形成金屬絡合物。推測所述金屬絡合物活化從(C)成分產生的過氧化氫的效果較高。 因此，認為通過使用本發明的清洗劑組合物，可以高潔凈度地除去附著于半導體用基板的有機物污漬以及粒子污漬。又，由于附著于半導體用基板的粒子污漬的潔凈化得以實現，因此，認為本發明的清洗劑組合物具有蝕刻作用。
關于本發明的清洗劑組合物，認為比如清洗劑組合物為水溶液的形態時，所述金屬絡合物溶解于所述水溶液中；清洗劑組合物為粒狀形態時，作為金屬絡合物形成粒子、或者在水中溶解清洗劑組合物時形成所述金屬絡合物。清洗對象半導體用基板上作為有機物污漬以及粒子污漬之外的污漬還存在金屬污漬。精密清洗中，附著于半導體用基板的所述金屬污漬也與半導體特性的下降有關，因此需要非常高潔凈度地除去。本發明的清洗劑組合物積極地利用了作為自身污漬應除去的金屬，由此較以往更加提高了對有機物污漬以及粒子污漬的清洗效果。以作為半導體用基板上的污漬存在的金屬污漬中所含的金屬的量，得不到所述清洗效果。在本發明半導體用基板的清洗方法中，通過在第二清洗工序中使用特定的酸性溶液，主要是高潔凈度地除去附著于半導體用基板的金屬污漬(銅、鐵、鈷、錳、鋁等的金屬等)。得到該效果的理由推測為如下。本發明的酸性溶液含有螯合劑(B2)。一般，在酸性條件下難以發生螯合劑的離子化。因此，螯合劑的“與金屬離子配位而產生螯合物的效果”降低。推測附著于半導體用基板的金屬污漬中存在的金屬的量為極微量，對于這樣的極微量的金屬，酸性條件下即使是微量的離子化的螯合劑，也能充分地得到“配位于金屬離子而產生螯合物的效果”。因此，認為通過使用含有螯合劑(B》的酸性溶液，得到對金屬污漬高于以往的潔凈度。此外，認為離子化的比例小的螯合劑(B》清洗后，難以殘留在半導體用基板。比如，如專利文獻2記載，對半導體碳化硅基板，要求將清洗后的基板上殘存的金屬量降低到IX IO11原子/cm2以下。如上所述，本發明的清洗方法，即使用積極利用了金屬的清洗劑組合物進行清洗，也可以將清洗后的基板上殘存的金屬量減少至IX IO11原子/cm2以下、進一步減少至 IX 101°原子/cm2以下的方法。又，按照發明的清洗方法，也可以除去與半導體特性劣化相關的鋁污漬。本發明的清洗方法是適于半導體用基板的清洗的方法，是尤其適宜半導體碳化硅基板的清洗的方法。半導體碳化硅基板中存在多種被稱為多晶型的晶體層壓結構，按照本發明的清洗方法，不論多晶型的種類如何，可以以非常高的潔凈度除去附著于半導體碳化硅基板的污漬。又，為了在半導體碳化硅基板上形成單一類型的碳化硅外延膜，有時也使用具有從晶帶軸傾斜幾度的被稱為偏移角的坡度的基板，但本發明的清洗方法不論偏移角的角度如何，都可以非常高潔凈度地除去附著于具有所述梯度的基板的污漬。又，本發明的清洗方法連附著于形成上述外延膜前的半導體碳化硅基板(主體基板)或者形成外延膜后的半導體碳化硅基板的任一個半導體碳化硅基板的污漬也可以非常高潔凈度地除去。又，本發明的清洗方法不論半導體碳化硅基板的大小如何，都可以非常高潔凈度除去附著于所述半導體碳化硅基板的污漬。電子設備用基板中，“碳化硅”為由碳和硅構成的化合物半導體的一種，具有高耐壓、高溫工作、低能量損失等的特長，作為能實現節能設備的技術而備受期待。然而，將以清洗半導體硅基板為目的的以往的“RCA清洗”適用于使用了物性不同于硅的碳化硅的半導體碳化硅基板的清洗時，對有機物污漬以及粒子污漬的清洗力不夠。 又，以往以蝕刻進行的潔凈化、以除去金屬等為目的，利用了氫氟酸，但氫氟酸是有毒物質， 而且通過氫氟酸的處理，在碳化硅的碳原子和氫氟酸的氟原子之間可能會產生碳-氟鍵。 本發明人發現存在一個問題，就是該碳-氟鍵與半導體特性的劣化有關。本發明的清洗方法無需使用氫氟酸，除了金屬污漬外，連有機物污漬以及粒子污漬也能夠高潔凈度并且在不會劣化半導體特性的情況下清洗，因此是一種尤其適宜作為半導體碳化硅基板用的方法。通過本發明，可以提供在工業用領域的精密清洗中，替代以往的清洗方法的新的精密清洗的方法。又，通過將進行本發明的清洗方法的工序設置為半導體用基板的制造工序，可以制造以高潔凈度除去有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬的、半導體特性優異的半導體用基板。《酸性溶液》本發明的酸性溶液是一種用于上述本發明的半導體用基板的清洗方法的溶液，含有螯合劑(B2)。本發明的酸性溶液與上述本發明的半導體用基板的清洗方法的酸性溶液相同。實施例以下，用實施例進一步詳細地說明本發明，但這些例子對本發明沒有任何的限制。 “％”只要不特別指出，就表示“質量％”，以純度換算顯示。成分為水合物時，用無水物換算的混合量表示。<清洗劑組合物的配制>將表1所顯示的組成的清洗劑組合物(1) (4)按照常法，分別如下配制。在帶有磁力攪拌器的氟樹脂制燒杯(容量IOOOmL)中加入規定量的超純水，調溫為25°C，邊旋轉磁力攪拌器，邊依次分別混合規定量的螯合劑(Bi)、過氧化物(C)、堿劑、含有過渡金屬的水溶性鹽(A)，得到清洗劑組合物。〈酸性溶液的配制〉按照表2 3顯示的組成，混合酸、螯合劑(B》和超純水，配制了酸性溶液。表1 3中的混合量的單位是質量％，各個成分的混合量都顯示純度換算量。表中的“余量”是指，為使清洗劑組合物或者酸性溶液所含的各個成分的總量為 100質量％而在清洗劑組合物或者酸性中混合的超純水的混合量。表1的“(A) + (B1)[質量％ ]”表示清洗劑組合物中的(A)成分和(Bi)成分的合計的混合量[質量％ ]。又，表1的“(B1)/(A)[摩爾比]”表示(Bi)成分相對于(A)成分的比例(摩爾當
量)O表中，空欄處意味著未混合該成分。
以下，就表中表示的成分進行說明。·含有過渡金屬的水溶性鹽(A)Al 硫酸銅5水合物(關東化學、特級)、分子量M9. 7(作為無水物的分子量 159.6)。A2 硫酸錳5水合物(關東化學、特級)、分子量Ml. 1 (作為無水物的分子量 151. 0)。A3:氯化鈣2水合物(關東化學、特級)、分子量147.0(作為無水物的分子量 111.0)、(A)成分的比較成分。·螯合劑(Bi)Bll 亞氨基二琥珀酸 4 鈉鹽(IDS_4Na、，> 夕七 7 制 BaypureCX-100、Lot. CHASMH1102)、分子量 337. 1、34% 水溶液。B12 檸檬酸三鈉2水合物(關東化學、1級)、分子量四4. 1 (作為無水物的分子量 258. 1)。B13:醋酸鈉(和光純藥、特級)、分子量82.0; (Bi)成分的比較成分。·過氧化物(C)過氧化氫關東化學、EL。 堿齊[J氫氧化鈉(關東化學、UGR)。·酸硫酸(關東化學、EL)。硝酸(關東化學、EL)。鹽酸(關東化學、Ultrapur-100)。·螯合劑(B2)B21 亞氨基二琥珀酸 4 鈉鹽(IDS_4Na、m < 卞制 BaypureCX-100、Lot. CHASMH1102)、分子量 337. 1、34% 水溶液。B22 羥基亞氨基二琥珀酸4鈉(HIDS_4Na、日本觸媒制)、分子量353. 1、50%水溶液。B23 甲基甘氨酸二醋酸3鈉鹽(MGDA_3Na、商品名稱Trilon M、BASF制)、分子量 271. 1、40% 水溶液。B24 乙二胺四醋酸(關東化學、特級)、分子量四2. 2。B25 次氨基三醋酸3鈉鹽(商品名稱=Trilon A、BASF制)、分子量257. 1、純度 92%粉末。B26 檸檬酸(關東化學、特級)、分子量192. 1。B27 草酸2水合物(關東化學、特級)、分子量126. 1 (作為無水物的分子量90. 0)。B28 =DL-酒石酸(關東化學、特級)、分子量150. 1。〈清洗劑組合物的pH的測定〉表1所示的清洗劑組合物的pH如下測定。在上述〈清洗劑組合物的配制〉中，加入規定量的(B1)、(C)和堿劑，最后加入(A) 成分，混合10秒鐘后，將所得到的清洗劑組合物IOmL立即取到樣品瓶中，不蓋蓋，25°C下靜置10分鐘后，測定所述清洗劑組合物(原液)的pH。pH的測定通過用pH計(產品名稱HM_20S、東亞fM —》一》一株式會社制)和 PH電極(產品名稱GST-5211C、東亞7八—一’ 一株式會社制)，將pH電極浸漬在約 25°C的清洗劑組合物中，經過15秒后讀取指示值。[表1]
權利要求
1.一種半導體用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗劑組合物清洗半導體用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合劑(B》的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗過的半導體用基板的第二清洗工序，所述清洗劑用組合物包含含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(Bi)和過氧化物 (C)，且所述螯合劑(Bi)的比例相對于所述含有過渡金屬的水溶性鹽㈧為0.5摩爾當量以上。
2.如權利要求1記載的半導體用基板的清洗方法，所述螯合劑(Bi)為多元羧酸系化合物。
3.如權利要求1或權利要求2記載的半導體用基板的清洗方法，所述螯合劑(B2)為多元羧酸系化合物。
4.如權利要求1 3的任一項中記載的半導體用基板的清洗方法，所述螯合劑(Bi)以及(B2)的鐵成分含量在0. 2ppm以下。
5.如權利要求1 4的任一項中記載的半導體用基板的清洗方法，所述半導體用基板為半導體碳化硅基板。
6.一種酸性溶液，其特征在于，是用于權利要求1 5的任一項中記載的半導體用基板的清洗方法的酸性溶液，該酸性溶液含有螯合劑(B2)。
全文摘要
提供一種清洗方法，尤其可以高潔凈度地除去附著在半導體用基板上的有機物污漬、粒子污漬以及金屬污漬，且可以降低由于所述潔凈而對環境產生的負荷。半導體用基板的清洗方法，其特征在于，包括使用清洗劑組合物清洗半導體用基板的第一清洗工序、和使用含有螯合劑(B2)的酸性溶液清洗已在所述第一清洗工序清洗過的半導體用基板的第二清洗工序，所述清洗劑用組合物含有含有過渡金屬的水溶性鹽(A)、螯合劑(B1)和過氧化物(C)，且所述螯合劑(B1)的比例相對于所述含有過渡金屬的水溶性鹽(A)為0.5摩爾當量以上。
文檔編號H01L21/304GK102449745SQ201080025040
公開日2012年5月9日 申請日期2010年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者小倉卓, 日高真人, 景山元裕, 菊地真衣子, 高島正行 申請人:獅王株式會社