固體電解質材料、包括固體電解質材料的電極元件、包括固體電解質材料的全固態電池...的制作方法

專利名稱：固體電解質材料、包括固體電解質材料的電極元件、包括固體電解質材料的全固態電池 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于全固態電池的固體電解質材料、包括固體電解質材料的電極元件、包括固體電解質材料的全固態電池、和固體電解質材料的制造方法。
背景技術：
隨著信息相關設備和通信設備如個人計算機、攝錄影機和手機的快速發展，近年來，開發作為信息相關設備或通信設備的電源的優異電池(例如，鋰電池)已變得重要。此外，在除信息相關設備和通信設備之外的領域如機動車行業中，用于電動車輛或混合動力車輛的鋰電池等的開發已經在進行。在此處，已有的市售鋰電池采用使用易燃有機溶劑的有機電解質溶液。因此，必須安裝在短路時抑制溫度升高的安全裝置或改進用于防止短路的結構或材料。與此相反，用固體電解質取代液體電解質的全固態電池在電池中不使用易燃的有機溶劑。為此，據認為全固態電池有助于簡化安全裝置，并且在制造成本或生產力方面優異。這類全固態電池包括正電極層、負電極層和布置在正電極層和負電極層之間的固體電解質層。因此，當只利用正電極活性材料通過粉末成型來形成正電極層時，因為電解質是固體，所以難以使電解質滲透到正電極層中。這減少了正電極活性材料和電解質之間的界面的面積，因此電池性能劣化。因此，使用由正電極活性材料的粉末和固體電解質材料的粉末的混合物形成的正電極混合物來形成正電極層，由此增加界面面積。然而，當通過粉末成型使用正電極混合物形成正電極層時，阻止穿過正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面的鋰離子移動的界面電阻傾向于增加。據認為，這是因為正電極活性材料與固體電解質材料反應，由此在正電極活性材料的表面上形成高電阻部分(參見Narumi Ohta等人， "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9(2007)，1486 |lj 1490 M )。已知基于硫化物的固體電解質材料用作固體電解質材料。基于硫化物的固體電解質材料具有高的鋰離子電導率，因此其可用于獲得高功率電池。例如，日本專利申請公開2005-2^570 (JP-A-2005-228570)描述了作為基于硫化物的固體電解質材料的基于 Li2S-Pj5的微晶玻璃。然而，由于上述原因，甚至在提高基于硫化物的固體電解質材料的鋰離子電導率時，當使用基于硫化物的固體電解質材料用于正電極混合物時仍然難以獲得足夠的性能。然后，在現有技術中，嘗試通過集中在正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面來改進全固態電池的性能。例如，Narumi Ohta等人的"LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries” (Electrochemistry Communications 9(2007)，1486 到 1490 頁)描述了一種其中LiCoO2(正電極活性材料)的表面涂覆有LiNbO3(鈮酸鋰)的材料。該技術試圖通過下述方式獲得高功率電池用LiNbO3涂覆LiCoA的表面以抑制LiCoA與固體電解質材料之間的反應，由此降低LiCoA和固體電解質材料之間的界面電阻。此外，還已知的是，負電極活性材料與固體電解質材料反應而在負電極活性材料的表面上形成高電阻部分，因此，阻止穿過負電極活性材料和固體電解質材料之間的界面的鋰離子移動的界面電阻增加(參見日本專利申請公開 2004-206942 (JP-A-2004-206942))。為了解決上述問題，JP-A-2004-206942 描述了一種全固態電池，其中在第一固體電解質層(基于硫化物的固體電解質材料)和由金屬鋰制成的負電極之間形成離子電導率低于第一固體電解質層且不與第一固體電解質化學反應的第二固體電解質層。該技術旨在形成第二固體電解質層，由此抑制基于硫化物的固體電解質材料和金屬鋰之間的反應。Narumi Ohta ^AW "LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all sol id-state lithium secondary batteries，，(Electrochemistry Communications 9 (2007)，1486到1490頁)描述了一種按如下方式用LiNbO3涂覆LiCoA表面的方法將包含LiNbO3前體的涂覆溶液施涂到LiCoA表面(正電極活性材料)上，并然后在氧氣氛中經受熱處理。為了抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間的反應，必須用LiNbO3涂覆正電極活性材料顆粒的表面，此外，期望用薄1^他03均勻涂覆正電極活性材料顆粒的表面。上述方法可以是滾動流化床涂覆(rolling fluidized coating)。然而，滾動流化床涂覆是間歇式處理，并且設備龐大，因此存在制造成本高的問題。此外，LiNbO3與LiCoO2 (正電極活性材料)表面的結合力弱，因此在其受到剪切力時容易剝離。因為滾動流化床涂覆設備具有團聚粉碎機構(篩)，因此難以完全抑制LiNbO3的剝離。

發明內容
本發明涉及一種能夠抑制在與電極活性材料的界面處產生高電阻部分的固體電解質材料、包括固體電解質材料的電極元件、包括固體電解質材料的全固態電池、和固體電解質材料的制造方法。本發明的第一方面提供一種固體電解質材料。能夠與電解質活性材料反應而形成高電阻部分的所述固體電解質材料包含氟。在所述第一方面中，在將包含氟的固體電解質材料應用到全固態電池時，可以設想，由于電極的電位，電極活性材料中的金屬元素在電極活性材料和固體電解質材料之間的接觸部分處與固體電解質材料中的氟反應，由此形成穩定的氟化物，或者固體電解質材料自身的電化學穩定性提高。因此，可以抑制在電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分。所述固體電解質材料可以是基于硫化物的固體電解質材料。所述基于硫化物的固體電解質材料具有優異的離子電導率。氟的含量相對于所述固體電解質材料可以為0. 1摩爾％至20摩爾％。如果氟的含量過高，則離子導電性降低，此外，甚至當氟的含量增加時，降低界面電阻的效果并未進一步提高。另一方面，如果氟的含量過低，則不能充分獲得降低界面電阻的效果。所述固體電解質材料可以在F-NMR中具有約190ppm的峰。例如，當使用氟化物和包含所述固體電解質材料的組成元素的材料組合物來合成所述固體電解質材料時，所述峰是從合成所述固體電解質材料中所使用的氟化物中不應觀察到的新峰，因此，所述固體電解質材料不只是與氟化物混合，而是可以被視為被部分氟化的固體電解質材料。所述固體電解質材料可以包含磷⑵作為骨架元素，并且可以在P-NMR具有約 40ppm的峰。例如，當使用氟化物和包含所述固體電解質材料的組成元素的材料組合物來合成所述固體電解質材料時，所述峰是從合成所述固體電解質材料所使用的氟化物或固體電解質材料的骨架結構中不應觀察到的新峰，因此，所述固體電解質材料不只是與氟化物混合，而是可以被視為被部分氟化的固體電解質材料。本發明的第二方面提供一種電極元件，所述電極元件包括電極活性材料；和上述固體電解質材料。所述電極元件包含上述固體電解質材料，因此其可以抑制在所述電極活性材料和所述固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分。因此，當所述電極元件用于全固態電池時，可以降低界面電阻，由此抑制輸出的降低。所述電極活性材料的表面可以涂覆有氧化物。可以進一步抑制由所述電極活性材料和所述固體電解質材料之間的反應所導致的高電阻部分的產生。所述氧化物可以是離子導電性氧化物。離子傳導穿過離子導電性氧化物的內部， 以使得可以降低所述正電極活性材料表面上的電阻。所述離子導電性氧化物可以是鈮酸鋰。所述鈮酸鋰具有優異的鋰離子電導率，因此可以有效抑制高電阻部分的產生。 所述電極活性材料可以是正電極活性材料。通常，所述正電極層具有比所述負電極層高的電阻，因此上述電極元件可以用于包含所述正電極活性材料的正電極層。在上述情況下，正電極活性材料可以是基于氧化物的正電極活性材料。當所述固體電解質材料是基于硫化物的固體電解質材料時，所述基于氧化物的正電極活性材料中的金屬元素傾向于與硫而非氧鍵合，因此所述金屬元素與所述基于硫化物的固體電解質材料中的硫反應以形成金屬硫化物。所述金屬硫化物自身變成電阻部分，并且在所述基于氧化物的正電極活性材料和所述基于硫化物的固體電解質材料之間的界面附近出現金屬離子和硫離子的不足(分解)。因此，當使用傾向于與所述基于硫化物的固體電解質材料反應的基于氧化物的正電極活性材料時，可以有效抑制高電阻部分的產生。本發明的第三方面提供一種全固態電池。所述全固態電池包括正電極層；負電極層；和在所述正電極層和所述負電極層之間形成的固體電解質層，其中所述正電極層、所述負電極層和所述固體電解質層中的至少其一包含上述固體電解質材料。在所述第三方面中，所述正電極層、所述負電極層和所述固體電解質層中的至少其一包含上述固體電解質材料。因此，可以抑制在所述電極活性材料和所述固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分，由此能夠獲得使用期間具有優異耐久性的全固態電池。所述正電極層可以是上述電極元件。如上所述，通常，所述正電極層具有比所述負電極層高的電阻，因此上述電極元件可用于包含所述正電極活性材料的正電極層。本發明的第四方面提供一種固體電解質材料的制造方法。所述制造方法包括向包含固體電解質材料的組成元素的材料組合物添加氟化物；和使其中已經添加所述氟化物的所述材料組合物非晶化。在所述第四方面中，能夠以低成本利用簡單的方法合成包含氟的固體電解質材料，其能夠抑制在所述固體電解質材料和電極活性材料之間的界面處產生高電阻部分。氟化物可以包含所述固體電解質材料的骨架元素。可以設想，使用包含骨架元素的氟化物來促進所述固體電解質材料的氟化，由此能夠降低初始界面電阻。向所述固體電解質材料添加的所述氟化物基于氟計可以為0. 1摩爾％至20摩爾％。如果所添加的氟化物的量過高，則離子導電性降低，此外，甚至當添加的氟化物的量增加時，降低界面電阻的效果并未進一步提高。另一方面，如果添加的氟化物的量過低，則不能充分獲得降低界面電阻的效果。根據本發明的所述方面，能夠抑制在所述電極活性材料和所述固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分，因此能夠降低界面電阻并提高耐久性。


參考附圖，從以下示例性實施方案的說明，本發明的前述和其他目的、特征和優點將變得明顯，附圖中類似的附圖標記用于表示類似的要素/元件，其中圖1是顯示根據本發明一個實施方案的全固態電池的發電元件的一個實例的示意性視圖；圖2是顯示根據本發明實施方案的全固態電池的發電元件的另一實例的示意性視圖；圖3是顯示根據本發明實施方案的全固態電池的發電元件的另一實例的示意性視圖；圖4A和圖4B是示出根據本發明實施方案的正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面狀態的示意性視圖；圖5是顯示根據本發明實施方案的固體電解質材料的制造方法的一個實例的流程圖；圖6是根據第一至第四實施例的固體電解質材料的X射線衍射圖案；圖7A至圖7D是根據第一至第四實施例的固體電解質材料的P-NMR譜；圖8A和圖8B是根據第一對比例的固體電解質材料的P_WR譜和LiPF6的P-WR 譜；圖9A至圖9F是根據第一至第四實施例的固體電解質材料的F-NMR譜、LiF的 F-WR 譜和 LiPF6 的 F-WR 譜；圖10是顯示所添加的氟的量和根據第一至第四實例和第一對比例的全固態電池的界面電阻增加率之間的關系的圖；圖11是顯示所添加的氟的量和根據第一至第四實例和第一對比例的全固態電池的界面電阻(初始階段)之間的關系的圖；圖12是顯示根據第六實例和第二對比例的固體電解質材料A的XPS譜的圖；圖13是顯示所添加的氟的量和根據第七至第十一實例和第二對比例的全固態電池的界面電阻之間的關系的圖；圖14是顯示根據第一和第二參考例的全固態電池中保存時間和界面電阻之間的關系的圖；和圖15是顯示根據第三和第四參考例的全固態電池中保存時間和界面電阻之間的關系的圖。
具體實施例方式在下文，將詳細描述根據本發明一個實施方案的固體電解質材料、電極元件、全固態電池和固體電解質材料的制造方法。A.固體電解質材料根據本實施方案的固體電解質材料可以能夠與電極活性材料反應以形成高電阻部分，并且包含氟。將參考附圖描述根據本實施方案的固體電解質材料。圖1是顯示使用根據本發明實施方案的固體電解質材料的全固態電池的發電元件的一個實例的示意性視圖。圖1中顯示的全固態電池的發電元件10包括正電極層1 (正電極混合物層)、負電極層2和固體電解質層3。固體電解質層3形成在正電極層1和負電極層2之間。正電極層1(正電極混合物層)包含正電極活性材料4和固體電解質層5。正電極活性材料4和固體電解質層5在正電極層1中均勻混合。盡管在圖中未顯示，但是固體電解質材料5包含氟，并且氟均勻分散在固體電解質材料5中。如圖1所示，在全固態電池充電期間，鋰離子從正電極層1的正電極活性材料4中引出，鋰離子穿過固體電解質材料5和固體電解質層3傳導至負電極層2。相反，在全固態電池放電期間，從負電極層2釋放的鋰離子穿過固體電解質層3和固體電解質材料5傳導至正電極活性材料4。這樣，在全固態電池的充電和放電期間，鋰離子移動穿過正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面。因此，為了實現高容量和高功率全固態電池，應當考慮降低界面電阻。在本實施方案中，固體電解質材料包含氟，并且氟均勻分散在固體電解質材料中。 因此，可以抑制因正電極活性材料和固體電解質材料之間的反應導致的高電阻部分的形成。固體電解質材料包含氟以由此抑制在正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分的原因尚不清楚；然而，該原因可以假定如下。也就是說，正電極活性材料中的金屬元素因為正電極的電位而與固體電解質材料中的氟反應，以在正電極活性材料和固體電解質材料之間的接觸部分處產生氟化物。據信該氟化物起抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間反應的反應抑制部的作用。例如，當使用基于Li2S-Pj5的固體電解質材料作為固體電解質材料，并且使用LiCoA作為正電極活性材料時，正電極活性材料中的金屬元素(Li)因為正電極的電位而與固體電解質材料中的氟反應，由此在正電極活性材料和固體電解質材料之間的接觸部分處產生氟化鋰(LiF)。據信LiF起抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間反應的反應抑制部的作用。這大概是由于LiF相對高的電化學穩定性。此外，固體電解質材料包含氟，因此據信固體電解質材料自身具有高的電化學穩定性，由此使得難以與正電極活性材料反應。當固體電解質材料是基于硫化物的固體電解質材料，并且正電極活性材料是基于氧化物的正電極活性材料時，基于氧化物的正電極活性材料中的金屬元素傾向于與硫而非氟反應。因此，基于氧化物的正電極活性材料中的金屬元素與基于硫化物的固體電解質材料中的硫反應形成金屬硫化物。金屬硫化物自身變成電阻部分，并且在基于氧化物的正電極活性材料和基于硫化物的固體電解質材料之間的界面處出現金屬離子和硫離子不足(分解)。與此相比，固體電解質材料包含氟，因此認為固體電解質材料的抗氧化性增加，由此抑制氧化降解。注意，在上述說明中，正電極層包含固體電解質材料；然而，本發明的方面不限于上述實施方案。如圖2中所示，當負電極層2包含負電極活性材料6和固體電解質材料5 時，因為固體電解質材料包含氟，所以可以抑制在負電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處由于負電極活性材料和固體電解質材料之間的反應而導致的高電阻部分的形成。 還是在上述情形中，負電極活性材料中的金屬元素因為負電極的電位而與固體電解質材料中的氟反應，由此在負電極活性材料和固體電解質材料之間的接觸部分處產生氟化物。據信所述氟化物起抑制負電極活性材料和固體電解質材料之間反應的反應抑制部的作用。此外，如圖3中所示，當固體電解質層3包含固體電解質材料5時，在正電極活性材料和負電極活性材料中的至少其一接觸固體電解質材料的部分處，即固體電解質層與正電極層和負電極層中至少其一之間的界面處產生氟化物。據信所述氟化物起抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間或負電極活性材料和固體電解質材料之間的反應的反應抑制部的作用。因此，在本實施方案中，在電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處產生高電阻部分。因此，當使用根據本發明的固體電解質材料形成全固態電池時，可以降低穿過電極活性材料和固體電解質材料之間界面的離子移動的界面電阻，因此可以抑制輸出降低。 在下文，將描述根據本發明的固體電解質材料的組分。根據本發明的固體電解質材料能夠與電極活性材料反應以形成高電阻部分。注意，高電阻部分的產生可以通過透射電子顯微鏡(TEM)或能量色散X射線譜(EDX)來證實。固體電解質材料不做具體限制，只要固體電解質材料能與電極活性材料反應以形成高電阻部分即可。例如，固體電解質材料可以是基于硫化物的固體電解質材料、基于氧化物的固體電解質材料、或聚合物固體電解質材料等。其中，期望固體電解質材料是基于硫化物的固體電解質材料。這是因為基于硫化物的固體電解質材料具有優異的離子電導率。此外，基于硫化物的固體電解質材料比正電極活性材料軟。當使用基于硫化物的固體電解質材料通過壓制成型等形成正電極層時，基于硫化物的固體電解質材料在正電極層中被壓平為覆蓋正電極活性材料的表面的形狀。因此，正電極活性材料和固體電解質材料之間的接觸面積增加，由此所形成的高電阻部分的比例增加。在本實施方案中，固體電解質材料包含氟，因此可以抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處高電阻部分的形成。因此，當如在使用基于硫化物的固體電解質材料的情況下形成大量高電阻部分時，可以明顯表現出有利的效果。基于硫化物的固體電解質材料的一個特定實例可以是Li7P3Sn、 80Li2S-20P2S5、Li3PO4-Li2S-SiS2 等。此外，期望基于硫化物的固體電解質材料包含Li、屬于第13至15族的元素、S和 F。另外，在第13至15族的元素中，期望屬于第14至15族的元素。屬于第13至15族的元素不做具體限制。例如，所述元素可以是P、Si、Ge、As、Sb、或Al等。其中，期望所述元素是P、Si和Ge，更期望地P。此外，期望基于硫化物的固體電解質材料是包含如下材料組合物的非晶混合物 該材料組合物包含Li2S和屬于第13至15族的元素的硫化物、以及氟化物。這是因為，上述方法可以產生具有高鋰離子電導率的基于硫化物的固體電解質材料。期望所述材料組合物中包含的Li2S幾乎不包含雜質。這是因為幾乎不包含雜質的Li2S能夠抑制副反應。合成Li2S的方法可以為例如日本專利申請公開 7-330312 (JP-A-7-330312)中描述的方法。另外，期望Li2S通過例如國際專利申請公開 W02005/040039等中描述的方法進行純化。另一方面，材料組合物中包含的屬于第13至15 族的元素的硫化物可以為例如P2&、P2S5, SiS2, GeS2,As2S3> Sb2S3、或Alj3等。此外，期望基于硫化物的固體電解質材料基本上不包含Li2S。這是因為基于硫化物的固體電解質材料產生較少量的硫化氫。Li2S與水反應產生硫化氫。例如，當材料組合物中包含的Li2S的比例高時，Li2S傾向于保留。“基于硫化物的固體電解質材料基本上不包含 Li2S”的事實可以通過X射線衍射得到證實。具體而言，當沒有Li2S的峰O θ =27.0°、 31.2°、44.8° ,53. 1° )時，可以確定基于硫化物的固體電解質材料基本上不包含Li2S。此外，期望基于硫化物的固體電解質材料不包含橋接硫。這是因為基于硫化物的固體電解質材料產生較少量的硫化氫。“橋接硫”是通過Li2S與屬于第13至15族的元素的硫化物反應形成的化合物中的橋接硫。例如，通過Li2S與Pj5反應形成的&P-S-P&單元中的橋接硫對應于“橋接硫”。上述橋接硫傾向于與水反應，并且因此傾向于產生硫化氫。 另外，“基于硫化物的固體電解質材料不包含橋接硫”的事實可以通過拉曼光譜證實。例如， 在基于Li2S-Pj5的固體電解質材料的情況下，S3P-S-PS3單元的峰通常在402CHT1處出現。 因此，期望在402CHT1處未檢測到峰。此外，P、單元的峰通常出現在417CHT1處。在本實施方案中，期望402cm—1處的強度I4tl2比417CHT1處的強度I417低。更具體而言，例如，相對于強度I417，強度I402期望小于或等于70%，更期望小于或等于50%，并且進一步期望小于或等于35%。此外，在除基于Li2S-Pj5的固體電解質材料的基于硫化物的固體電解質材料的情況下，識別包含橋接硫的單元然后測量所述單元的峰。通過這樣做，可以確定基于硫化物的固體電解質材料基本上不包含橋接硫。此外，當基于硫化物的固體電解質材料基本上不包含Li2S或橋接硫時，基于硫化物的固體電解質材料通常具有正組成或接近正組成的組成。此處，正通常指通過水合相同氧化物獲得的含氧酸中水合程度最高的含氧酸。在本實施方案中，添加最大量Li2S的硫化物的晶體組成被稱為正組成。例如，Li3P^對應于基于Li2S-Pj5的固體電解質材料的正組成，Li3AlS3對應于基于Li2S-Alj3的固體電解質材料中的正組成，Li4SiS4對應于基于 Li2S-SK2的固體電解質材料的正組成，并且Li4Ge^4對應于Li2S-Ge^固體電解質材料的正組成。例如，在基于Li2S-Pj5的固體電解質材料的情況下，用于獲得正組成的Li2S和PA 之比基于摩爾計為75 25。類似地，在基于Li2S-Alj3的固體電解質材料的情況下，用于獲得正組成的Li2S和Alj3之比基于摩爾計為75 25。另一方面，在基于Li2S-SK2的固體電解質材料的情況下，用于獲得正組成的之比基于摩爾計為66.7 33.3。 類似地，在基于Li2S-GeS2的固體電解質材料的情況下，用于獲得正組成的Li2S和之比基于摩爾計為66. 7 33.3。當材料組成包含Li2S和Pj5時，Li2S和Pj5之比期望地為70 30至85 15， 更期望地為70 30至80 20，并且進一步期望地為72 觀至78 22。注意，當材料組成包含Li2S和Alj3時，Li2S和Alj3之比等期望地等于上述Li2S和Pj5之比等。另一方面，當材料組成包含Li2S和SK2時，Li2S和SK2之比期望地基于摩爾比為50 50至80 20，更期望地為55 45至75 25，并且進一步期望地為60 40至 70 30。注意，當材料組成包含Li2S和6必2時，Li2S和6必2之比等期望地等于上述Li2S和SK2之比等。此外，根據本發明的固體電解質材料包含氟。期望氟均勻分散在固體電解質材料中。當固體電解質材料為基于硫化物的固體電解質材料時，基于硫化物的電解質材料相對軟，并且在經受壓制成型等時被壓平，如上所述。因此，由于均勻分散的氟，氟可以存在于正電極層和正電極層中的固體電解質材料之間的接觸部分處，甚至在壓制成型之后也是如此，因此可以抑制高電阻部分的產生。期望地，氟以使得固體電解質材料的一部分是氟化的形式被包含。也就是說，期望固體電解質材料不只是固體電解質材料和氟化物的混合物。例如，當固體電解質材料是基于Li2S-Pj5的固體電解質材料時，期望固體電解質材料不只是基于Li2S-Pj5的固體電解質材料和氟化物的混合物。具體而言，期望固體電解質材料的骨架元素的一部分被氟化。 例如，當固體電解質材料為基于Li2S-Pj5的固體電解質材料時，作為固體電解質材料骨架元素的磷(P)的一部分被氟化。注意，固體電解質被氟化的事實可以通過X射線衍射分析 (XRD)、核磁共振譜(NMR)或拉曼光譜證實。例如，在氟固體NMR(F-NMR)中，沒檢測到屬于合成固體電解質材料中使用的氟化物的峰，并且檢測到新的峰，因此可以證實固體電解質材料被氟化。具體而言，期望固體電解質材料在F-NMR中具有約190ppm的峰。該峰是在合成固體電解質材料中使用的氟化物中不應觀察到的新峰。因此，可以確定氟(F)具有與合成固體電解質材料中使用的氟化物的化學狀態不同的化學狀態，并且具有與氟化物不同的化學鍵。此外，例如，當固體電解質材料包含磷(P)作為骨架元素時，在磷固體NMR(P-NMR) 中沒有檢測到屬于固體電解質材料的骨架結構的峰，并且，此外，在合成固體電解質材料中使用包含磷(P)的氟化物時，沒有檢測到屬于氟化物的峰，并且檢測到新峰。因此，可以證實固體電解質被氟化。具體而言，期望固體電解質材料在P-NMR在40ppm附近具有峰。該峰是在合成固體電解質材料中使用的包含磷(P)的氟化物中不應觀察到的和從固體電解質材料的骨架元素不應觀察到的新峰。因此，可以確定磷(P)具有與固體電解質材料的骨架結構的化學狀態不同的化學狀態，并且具有與骨架結構不同的化學鍵。此處，固體電解質材料的“骨架元素”是指除氟以及在固體電解質材料的組成元素中變成導電離子的元素之外的元素。例如，當固體電解質材料為基于Li2S-Pj5的固體電解質材料時，組成元素是鋰(Li)、磷(P)和硫(S)，變成導電離子的元素是(Li)，因此骨架元素是磷⑵和硫⑶。氟的含量期望地相對于固體電解質材料為0. 1摩爾％至20摩爾％，更期望地為 0. 2摩爾％至15摩爾%，并且進一步優選地為0. 5摩爾％至10摩爾％。這是因為以下原因。如果氟的含量過高，則固體電解質材料的導電性降低。此外，甚至當氟的含量增加時， 降低界面電阻的效果并未進一步提高。另一方面，如果氟的含量過低，則不能充分獲得降低界面電阻的效果。固體電解質材料可以是結晶的或者可以是非晶的。其中，期望固體電解質材料是非晶的。當固體電解質材料是非晶的時，氟均勻分散在其中，因此可以充分表現出本發明該方面的有益效果。此外，如上所述，當固體電解質是非晶的時，沒有檢測到屬于合成固體電解質材料中使用的氟化物的峰。注意，固體電解質材料是非晶的這一事實可以通過X射線衍射分析(XRD)得到證實。根據本實施方案的固體電解質材料通常是粉末狀的，并且平均直徑例如為0. 1 μ m至 50 μ m。根據本實施方案的固體電解質材料可以例如用于全固態電池。全固態電池的類型可以是全固態鋰電池、全固態鈉電池、全固態鎂電池、全固態鈣電池等。其中，全固態電池的類型期望地是全固態鋰電池或全固態鈉電池，并且進一步期望地是全固態鋰電池。在一個全固態電池中，正電極層、負電極層和固體電解質層中的至少其一包含所述固體電解質材料。其中，正電極層和負電極層中的至少其一包含所述固體電解質材料，并且進一步期望地，正電極層包含所述固體電解質材料。注意，下文將在“D.固體電解質材料的制造方法”中詳細描述固體電解質材料的制
造方法。B.電極元件根據本實施方案的電極元件包含電極活性材料和上述固體電解質材料。利用本實施方案，因為電極元件包含上述固體電解質材料，所以電極元件能夠抑制電極活性材料和固體電解質材料之間產生高電阻部分，由此降低界面電阻。在下文，將描述根據本實施方案的電極元件的組分。1.固體電解質材料根據本實施方案的電極元件中固體電解質材料的含量根據電極元件的應用恰當選擇。例如，當電極元件用作正電極層時，正電極層中固體電解質材料的含量期望地為 1襯％至90襯％，并且更期望地為10襯％至80襯％。另一方面，例如，當電極元件用作負電極層時，負電極層中固體電解質材料的含量期望地為10wt%至90wt%，并且更期望地為 20wt%至80wt%。注意，固體電解質材料的細節在上述“Α.固體電解質材料”中描述，因此在此省略其說明。2.電極活性材料本實施方案中使用的電極活性材料可以是正電極活性材料或負電極活性材料；然而，其中，電極活性材料期望地是正電極活性材料。通常，正電極層具有相對高的電阻，而負電極層具有相對低的電阻。為此原因，根據本實施方案的電極元件期望地用作包含正電極活性材料的正電極層。在下文，將分別描述正電極活性材料和負電極活性材料。(1)正電極活性材料本實施方案中使用的正電極活性材料隨期望的全固態電池的導電離子的類型而變化。例如，當根據本實施方案的全固態電池是全固態鋰二次電池時，正電極活性材料吸藏或釋放鋰離子。此外，本實施方案中使用的正電極活性材料通常可以與上述固體電解質材料反應以形成高電阻部分。正電極活性材料不做具體限制，只要正電極活性材料能夠與固體電解質材料反應以形成高電阻部分即可；然而，其中，正電極活性材料期望地是基于氧化物的正電極活性材料。如上所述，當固體電解質材料是基于硫化物的固體電解質材料時，基于氧化物的正電極活性材料中的金屬元素傾向于與硫而不是氟反應。因此，基于氧化物的正電極活性材料中的金屬元素與基于硫化物的固體電解質中的硫反應，以形成金屬硫化物。金屬硫化物自身變成電阻部分，并且在基于氧化物的正電極活性和基于硫化物的固體電解質材料之間的界面周圍出現金屬離子和硫離子的不足(分解)。在本實施方案中，固體電解質材料包含氟， 因此可以抑制在正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面處形成高電阻部分。因此，
12當使用基于氧化物的正電極活性材料時，可以顯著表現出有益效果。此外，使用基于氧化物的正電極活性材料使得可以獲得具有高能量密度的全固態電池。用于全固態鋰電池的基于氧化物的正電極活性材料可以為例如用通式LixMyOz(其中M是過渡金屬元素，χ = 0.02至2. 2，y = 1至2，并且ζ = 1.4至4)表示的正電極活性材料。在上述通式中，M期望地為選自Co、Mn、Ni、V、！^e和Si中的至少一種，并且更期望地為選自Co、Ni和Mn中的至少一種。具體而言，上述基于氧化物的正電極活性材料可以為 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3C01/3Mn1/302, LiMn2O4, Li (Ni0.5MnL 5) 04、Li2FeSiO4, Li2MnSiO4等。此外，除上述通式LixMyOz之外的正電極活性材料可以為橄欖石正電極活性材料,例如 LiFePO4 和 LiMnP04。此外，正電極活性材料的表面期望地涂覆有氧化物。這是因為其可以進一步抑制由于正電極活性材料和固體電解質材料之間的反應引起的高電阻部分產生。注意，在本實施方案中，即使在正電極活性材料未涂覆氧化物時，也可以抑制高電阻部分的產生。具體而言，如圖4A所示，本實施方案中的固體電解質材料5包含氟，因此可以設想，氟化物7形成在固體電解質材料5和正電極活性材料4之間的界面處。可以設想的原因是氟通常具有高的擴散速率，因此，在固體電解質材料5中包含的氟與正電極活性材料中的金屬(例如鋰) 在固體電解質材料5和正電極活性材料4之間發生相互擴散以產生高電阻部分之前反應， 由此產生氟化物7 (例如，LiF)。此外，可以設想，氟化物7用作反應抑制部分。以該方式，在本實施方案中，即使在正電極活性材料未涂覆氧化物時，可以抑制高電阻部分的產生。然而，例如，當正電極活性材料通過金屬的離子的嵌入或脫附而膨脹或收縮時，也可能正電極活性材料在沒有形成氟化物的部分處接觸固體電解質材料，并且然后產生新的高電阻部分。在該情況下，當正電極活性材料的表面涂覆有氧化物時，可以抑制新的高電阻部分的產生。具體而言，如圖4B所示，正電極活性材料4涂覆有氧化物8，由此使得可以抑制新的高電阻部分的產生。另一方面，從另一觀點看，甚至當正電極活性材料4通過現有方法涂覆有氧化物8時，通常難以完全涂覆正電極活性材料4，并且正電極活性材料 4具有未涂覆的暴露部分。在該情況下，因為根據本實施方案的固體電解質材料5包含氟， 所以甚至在固體電解質材料5接觸正電極活性材料4的暴露部分時，也形成氟化物7以使得可以抑制高電阻部分的產生。此外，例如，甚至當氧化物8涂覆正電極活性材料4的部分因物理或化學作用而剝離時，可以類似地抑制高電阻部分的產生。此外，例如，使用具有高的氧化物8覆蓋率的正電極活性材料4，由此使得可以使正電極活性材料4和固體電解質材料5之間的界面處產生的氟化物7的量最小化。此外，在本實施方案中，氧化物期望地是離子導電性氧化物。這是因為離子傳導穿過離子導電性氧化物的內部，使得可以降低正電極活性材料表面上的電阻。通過這樣做， 可以獲得具有低界面電阻的電極元件。當根據本實施方案的電極元件用于全固態鋰電池時，離子導電性氧化物期望地包含鋰元素、M元素(M是金屬元素)和氧元素。M不做具體限制；然而，M可以為例如Nb、11、或& 等。另外，離子導電性氧化物的特定實例可以為例如 LiNb03、Li4Ti5012、LiTi03、或LiJrO3等。另一方面，氧化物可以沒有離子導電性。當使用上述氧化物時，難以改善界面電阻的初始特性，但是可以抑制高電阻部分的產生。沒有離子導電性的氧化物可以為例如TiO2、或^O2等。例如，涂覆正電極活性材料的氧化物的厚度期望地為Inm至500nm，并且更期望地為2nm至lOOnm。這是因為，只要厚度落在上述范圍內，就可以充分抑制正電極活性材料和固體電解質材料之間的反應。氧化物期望地涂覆正電極活性材料的大的區域。具體而言， 氧化物的覆蓋率期望地高于或等于40 %，更期望地高于或等70 %，并且進一步期望地高于或等于90%。用氧化物涂覆正電極活性材料的方法可以為例如滾動流化床涂覆(溶膠-凝膠法)、機械融合(mechanofusion)、CVD、或 PVD 等。正電極活性材料的形狀可以為例如顆粒狀。其中，正電極活性材料的形狀期望地為球形或橢球形。此外，當正電極活性材料具有顆粒狀時，平均粒徑期望地為例如0. Ιμπι 至 50 μ m。當使用電極元件作為正電極層時，正電極層中正電極活性材料的含量期望地為例如IOwt %至99wt %，更期望地為20wt %至90wt %。(2)負電極活性材料本實施方案中使用的負電極活性材料隨期望的全固態電池的導電離子的類型而變化。例如，當根據本實施方案的全固態電池是全固態鋰二次電池時，負電極活性材料吸藏或釋放鋰離子。此外，本實施方案中使用的負電極活性材料通常能夠與上述固體電解質材料反應以形成高電阻部分。負電極活性材料不做具體限制，只要負電極活性材料能夠與固體電解質材料反應以形成高電阻部分即可；然而，其中，負電極活性材料可以為例如金屬活性材料或碳活性材料。金屬活性材料可以為例如h、Al、Si、或Sn等。另一方面，碳活性材料可以為例如中間相碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬質碳、或軟質碳等。此外，負電極活性材料的表面期望地涂覆有上述氧化物，與正電極活性材料表面的情形一樣。當使用電極元件作為負電極層時，負電極層中負電極活性材料的含量例如期望地為IOwt %至90wt %，更期望地為20wt %至80wt %。3.添加劑根據本實施方案的電極元件還可以包含導電材料。通過添加導電材料，可以提高導電性。導電材料為例如乙炔黑、Ketjen黑、或碳纖維等。此外，電極元件可包含粘結劑。 粘結劑的類型可以為例如含氟粘結劑等。4.電極元件根據本實施方案的電極元件的厚度隨期望的全固態電池的類型和電極元件的應用而變化。例如，當電極元件用作正電極層時，正電極層的厚度期望地為1 μ m至100 μ m。 另一方面，例如，當電極元件用作負電極層時，負電極層的厚度期望地為1 μ m至200 μ m。形成電極元件的方法可以為例如其中將電極活性材料與固體電解質材料混合并且然后使混合物經受壓制成型的方法。根據本實施方案的電極元件例如可以用于全固態電池。注意，全固態電池的類型在上述“A.固體電解質材料”中描述，因此在此省略其說明。在全固態電池中，電極元件用作正電極層和負電極層中的至少其一。其中，電極元件期望用作正電極層。C.全固態電池根據本實施方案的全固態電池包括正電極層、負電極層和在正電極層與負電極層之間形成的固體電解質層，并且正電極層、負電極層和固體電解質層中的至少其一包含上述固體電解質材料。
圖1至圖3分別示出根據本發明實施方案的全固態電池的發電元件的實例。圖1 至圖3每個顯示的全固態電池的發電元件10均包括正電極層1、負電極層2和形成在正電極層1和負電極層2之間的固體電解質層3。在圖1中，正電極層1 (正電極混合物層)包含正電極活性材料4和固體電解質材料5，并且這些材料均勻混合。在圖2中，負電極層2 包含負電極活性材料6和固體電解質材料5，并且這些材料均勻混合。在圖3中，固體電解質層3包含固體電解質材料5。盡管在圖1至圖3中沒有顯示，但是固體電解質材料5包含氟，并且氟均勻分散在固體電解質材料5中。利用本實施方案，正電極層、負電極層和固體電解質層中的至少其一包含上述固體電解質材料。因此，可以抑制由固體電解質材料和正電極層或負電極層中包含的電極活性材料之間的反應而導致的高電阻部分的產生。通過這樣做，可以抑制電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻隨時間的推移而增加。結果，可以提供具有高耐久性的全固態電池。根據本實施方案的全固態電池具有如下特征甚至在高溫下，高電阻部分的形成得到抑制，并且輸出特性的降低小。因為車載全固態電池暴露于高溫環境，所以可使用根據本實施方案的全固態電池。在本實施方案中，其中，正電極層期望地包含上述固體電解質材料。也就是說，期望正電極層為上述電極元件。如上所述，通常，正電極層具有比負電極層高的電阻，因此上述電極元件期望地用作正電極層。注意，固體電解質材料的詳情在上述“A.固體電解質材料”中描述，所以在此處省略其說明。在下文，將描述根據本實施方案的全固態電池的其它組件。1.正電極層本實施方案中的正電極層至少包含正電極活性材料，并且在合適的情況下可以包含固體電解質材料。當正電極層包含固體電解質材料時，正電極層中包含的固體電解質材料期望地為包含氟的上述固體電解質材料。這是因為可以降低正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻。注意，正電極層的其它配置與如以上“B.電極元件”中所述電極元件用作的正電極層時的配置相同，因此在此處省略其說明。2.負電極層負電極層至少包含負電極活性材料，并且在合適的情況下可以包含固體電解質材料。當負電極層包含固體電解質材料時，負電極層中包含的固體電解質材料期望地為上述固體電解質材料。這是因為可以降低負電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻。注意，負電極層的其它配置與如以上“B.電極元件”中所述電極元件用作負電極層時的配置相同，因此在此處省略其說明。3.固體電解質層根據本實施方案的固體電解質層形成在正電極層和負電極層之間，并且至少包含固體電解質材料。如上所述，當正電極層包含包含氟的上述固體電解質材料時，固體電解質層中包含的固體電解質材料可以是包含氟的上述固體電解質材料，或者可以是其他固體電解質材料。另一方面，當正電極層不包含包含氟的上述固體電解質材料時，固體電解質層通常包含包含氟的上述固體電解質材料。當固體電解質層包含包含氟的上述固體電解質材料時，固體電解質層中包含的固體電解質材料期望地僅為包含氟的上述固體電解質材料。
當固體電解質層中包含的固體電解質材料為除包含氟的上述固體電解質材料之外的固體電解質材料時，固體電解質材料可以為例如Li7P3Sn、80Li2S-20P2S5、 Li3P04-Li2S-SiS2、或 Li3 25Ge0 25P0 7504 等。例如，固體電解質層的厚度期望地為0. Iym至1000 μπι，并且更期望地為0. Iym 至 300 μ Hio4.其它組件根據本實施方案的全固態電池至少包上述正電極層、固體電解質層和負電極層。 全固態電池通常還包括收集正電極層中的電流的正電極集流器和收集負電極層中的電流的負電極集流器。正電極集流器的材料可以為例如SUS、鋁、鎳、鐵、鈦、或碳等。其中，正電極集流器的材料期望地為SUS。另一方面，負電極集流器的材料可以為例如SUS、銅、鎳、或碳等。其中，負電極集流器的材料期望地為SUS。此外，正電極集流器和負電極集流器中每個集流器的厚度、和形狀等期望地基于全固態電池的應用等恰當地選擇。此外，本實施方案中使用的電池殼可以為用于全固態電池的典型電池殼。電池殼可以為例如SUS電池殼等。 此外，根據本實施方案的全固態電池可以配置為使發電元件形成在絕緣環內。5.全固態電池在本實施方案中，導電離子的類型不做具體限制。根據本實施方案的全固態電池的類型可以為全固態鋰電池、全固態鈉電池、全固態鎂電池、或全固態鈣電池等。其中，全固態電池的類型更期望地為全固態鋰電池或全固態鈉電池，并且進一步期望地為全固態鋰電池。此外，根據本實施方案的全固態電池可以為一次電池，或者可以為二次電池。其中，全固態電池期望地為二次電池。這是因為二次電池可以重復充電或放電，并且可用于例如車載電池。全固態電池的形狀可以為例如硬幣形狀、層合體形狀、圓柱體形狀、或方形等。其中，全固態電池的形狀期望地為方形或層合體形狀，并且進一步期望地為層合體形狀。此外，根據本實施方案的全固態電池的制造方法不做具體限制，只要可以獲得上述全固態電池即可。制造方法可以為與全固態電池的典型制造方法類似的方法。全固態電池的制造方法的實例可以為例如如下方法通過順序壓制構成正電極層的材料、構成固體電解質層的材料和構成負電極層的材料來制備發電元件，將發電元件容納在電池殼內，并且然后卷制電池殼。D.固體電解質材料的制造方法根據本實施方案的固體電解質材料的制造方法包括向包含固體電解質材料的組成元素的材料組合物添加氟化物并然后使其中已經添加氟化物的材料組合物非晶化。根據本實施方案，通過使材料組合物和氟化物非晶化，可以獲得包含氟的固體電解質材料，期望地，獲得部分氟化的固體電解質材料。在本實施方案中，可以以低成本利用簡單的方法合成包含氟的固體電解質材料，其能夠抑制固體電解質材料和電極活性材料之間的界面處高電阻部分的產生。圖5是顯示根據本發明實施方案的固體電解質材料制造方法的一個實例的流程圖。在圖5顯示的制造方法中，首先，以預定比例向材料組合物添加氟化物，并且然后使其
經受非晶化。在下文，將描述根據本實施方案的固體電解質材料制造方法中的材料組合物、氟化物和步驟。
1.材料組合物本實施方案中使用的材料組合物包含固體電解質材料的組成元素。包含固體電解質材料的組成元素的化合物根據期望的固體電解質材料恰當地選擇。例如，當合成基于Li2S-Pj5的固體電解質材料時，使用包含硫化鋰(Li2S)和硫化磷 (P2S5)的組合物作為材料組合物。包含固體電解質材料的組成元素的化合物的摩爾分數根據期望的固體電解質材料恰當選擇。化合物以預定比例、期望地在惰性氣體的氣氛中(例如在Ar氣氣氛中)混合。2.氟化物本實施方案中使用的氟化物期望地包含固體電解質材料的組成元素。在該情況下，氟化物可只包含氟和固體電解質材料的組成元素，或者可以包含氟、固體電解質材料的組成元素和其它元素。其中，氟化物期望地只包含氟和固體電解質材料的組成元素。包含固體電解質材料組成元素的氟化物根據固體電解質材料的類型恰當選擇。例如，當合成用于全固態鋰電池的固體電解質材料時，包含固體電解質材料的組成元素的氟化物可以是氟化鋰(LiF)、或六氟磷酸鋰(LiPF6)等。特別地，氟化物期望地包含固體電解質材料的骨架元素。這是因為使用包含骨架元素的氟化物使得可以降低初始界面電阻。設想的原因是氟化物包含骨架元素，因此，氟容易被引入固體電解質材料的骨架結構中。也就是說，設想的原因是固體電解質材料容易被氟化。注意，“骨架元素”是指固體電解質材料組成元素中除氟和變成導電離子的元素之外的元素。例如，當合成基于Li2S-Pj5W固體電解質材料時，組成元素是鋰(Li)、磷(P)和硫 (S)，并且變成導電離子的元素是鋰(Li)，骨架元素是磷(P)和硫(S)。在上述實例中，期望地使用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為包含固體電解質材料骨架元素的氟化物。相對于固體電解質材料，所添加的氟化物的量基于氟計期望地為0. 1摩爾％至20 摩爾%，更期望地為0. 2摩爾％至15摩爾％，并且進一步期望地為0. 5摩爾％至10摩爾％。 這是因為以下原因。如果所添加的氟化物的量過高，則固體電解質材料的離子導電性降低。 此外，甚至當所添加的氟化物的量增加時，降低界面電阻的效果未進一步增加。另一方面， 如果所添加的氟化物的量過低，則不能充分獲得降低界面電阻的效果。氟化物以預定比例、 期望地在惰性氣體的氣氛中(例如在Ar氣氣氛中)添加。3.非晶化在本實施方案中，通過非晶化使得上述材料組合物和氟化物非晶化，由此獲得固體電解質材料。非晶化可以為例如機械碾磨或熔融提取，并且其中期望地為機械碾磨。這是因為處理可以在室溫下進行，由此使得可以簡化制造工藝。機械碾磨不做具體限制，只要在施加機械能的同時將材料組合物與氟化物混合即可。機械碾磨可以為例如球磨、渦輪磨、機械融合、或盤磨等，并且其中期望地為球磨，并且進一步期望地為行星式球磨。這是因為可以有效獲得期望的固體電解質材料。此外，機械碾磨的條件期望地設定為使得可以獲得充分非晶化的固體電解質材料。例如，當通過行星式球磨合成固體電解質材料時，材料組合物、氟化物和碾磨球置于釜中，并然后在預定轉速下經受處理預定的時間段。通常，隨著轉速增加，固體電解質材料的生產速度增加，并且，隨著處理時間延長，從材料組合物轉化成固體電解質材料的程度增加。行星式球磨的轉速期望地為例如200rpm至500rpm，并且更期望地為250rpm至400rpm。此外，行星式球磨的處理時間期望地為例如1小時至100小時，并且更期望地為1小時至50 小時。此外，該過程期望地在惰性氣體的氣氛中(例如在Ar氣氣氛中)進行。注意，本發明的實施方案不限于上述實施方案。上述實施方案僅是舉例說明。本發明的范圍涵蓋包括基本上等同組件并且具有與所附權利要求中記載的那些技術構思基本上相似的有益效果的任何實施方案。在下文，將參照實施例更具體地描述本發明的所述方面。第一實施例固體電解質材料的合成使用硫化鋰(Li2S)和硫化磷(Pj5)作為材料組合物，并使用氟化鋰(LiF)作為氟化物。將它們的粉末置于氬氣氛中的手套箱中，并且稱量0.3^8g Li2S、0.6172g Pj5和 O.Olg LiF，然后將其在瑪瑙研缽中混合。此時，Li2S和Pj5的比例基于摩爾計為75 25。 此外，相對于待獲得的固體電解質材料，所添加的LiF的量基于氟計為6. 5摩爾％。然后，將混合的組合物放入45ml氧化鋯釜中，進一步將氧化鋯球放入釜中，并然后完全氣密性密封所述釜。將釜安裝在行星式球磨機中。然后，以370rpm的轉速進行機械碾磨40小時。此后，獲得固體電解質材料(包含氟的基于Li2S-Pj5的固體電解質材料)。全固態電池的制造首先，使用LiCoO2作為正電極活性材料，并且以7 3的重量比混合正電極活性材料和上述固體電解質材料，由此獲得正電極混合物。然后，通過壓機形成如圖1中所示的發電元件10。上述正電極混合物用作正電極層1，根據JP-A-2005-228570中描述的方法制備的固體電解質材料(Li7P3S11)用于固體電解質層3，并且銦箔用于負電極層2。使用上述發電元件獲得全固態電池。第二實施例在與第一實施例相同的條件下(只是所添加的LiF的量改為0. 05g)，合成固體電解質材料，然后制造全固態電池。此時，相對于待獲得的固體電解質材料，所添加的LiF的量基于氟計為33摩爾％。第三實施例除了使用六氟磷酸鋰(LiPF6)代替氟化鋰(LiF)之外，在與第一實施例相同的條件下，合成固體電解質材料，然后制造全固態電池。此時，相對于待獲得的固體電解質材料； 所添加的LiPF6的量基于氟計為6. 6摩爾％。第四實施例除了使用六氟磷酸鋰(LiPF6)代替氟化鋰(LiF)之外，在與第二實施例相同的條件下，合成固體電解質材料，然后制造全固態電池。此時，相對于待獲得的固體電解質材料， 所添加的LiPF6的量基于氟計為33摩爾％。第一對比例除了不添加LiF之外，在與第一實施例相同的條件下，合成固體電解質材料，然后制造全固態電池。評價-1 :X射線衍射測量通過X射線衍射(設備RINT-Ultimalll，測量條件測量角度范圍10°至40°， 掃描速率2° /分鐘)分析第一至第四實施例中獲得的固體電解質材料。結果示于圖6中。在所有的第一至第四實施例中，沒有檢測到屬于氟化物(LiF或LiPF6)的峰。匪R測量對在第一至第四實施例和第一對比例中獲得的固體電解質材料進行NMR測量。圖 7A至圖7D分別顯示根據第一至第四實施例的固體電解質材料的P-NMR譜。圖8A顯示根據第一對比例的固體電解質材料的P-NMR譜。圖8B顯示LiPF6的P-NMR譜。此外，圖9A至圖9F分別顯示根據第一至第四實施例的固體電解質材料、LiF和LiPF6的F-NMR譜。根據 P-NMR測量的結果，不僅在根據第一對比例的固體電解質材料中，而且在第一和第二實施例中使用的氟化物(LiPF6)中均不存在約40ppm的峰；然而，在每種根據第一至第四實施例的固體電解質材料中都觀察到了約40ppm的新峰。此外，根據F-NMR測量的結果，在第一至第四實施例中使用的氟化物(LiF或LiPF6)中不存在約190ppm的峰；然而，在每種根據第一至第四實施例的固體電解質材料中都觀察到了約190ppm的新峰。這些新峰可信地指示P-F 鍵的產生，并且這表明作為每種固體電解質材料的骨架元素的P被氟化。界面電阻的測量首先，對在第一至第四實施例和第一對比例中獲得的全固態電池進行充電。充電在0. IC下進行至相對于Li為4. 2V。充電之后，通過利用交流阻抗法進行的阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻(初始階段)。阻抗測量在25°C、士 IOmV 的電壓幅值下進行。然后，將測量阻抗后的全固態電池在60°C下保持15天。此后，將全固態電池在25°C下放置2小時，然后在與上述相同的條件下通過阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻(在高溫下保持之后)。結果在圖10和圖11中示出。 圖10是顯示所添加的氟的量和界面電阻增加率(界面電阻(在高溫下保持之后)相對于界面電阻(初始階段)的增加率)之間的關系的圖。圖11是顯示所添加的氟的量和界面電阻(初始階段)之間的關系的圖。根據圖10和圖11，證實了在第一至第四實施例中，固體電解質材料包含氟，因此， 在高溫下界面電阻的增加得到了抑制。此外，還證實了，降低界面電阻的效果不隨所添加的氟的量增加而提高，但是所添加的氟的量具有最佳值。另外，通過第一和第二實施例與第三和第四實施例之間的比較，證實了當氟化物包含固體電解質材料的骨架元素(在此處為磷 (P))時，初始界面電阻降低。第五實施例固體電解質材料的合成使用硫化鋰(Li2S)和硫化磷(P2S5)作為材料組合物，并使用六氟磷酸鋰(LiPF6) 作為氟化物。將它們的粉末置于氬氣氛中的手套箱中，并且稱量0.3^8g Li2S、0.6172g P2S5和0. OOlg LiPF6，然后將其在瑪瑙研缽中混合。此時，Li2S和P2S5的比例基于摩爾計為75 25。此外，相對于待獲得的固體電解質材料，所添加的LiPF6W量基于氟計為0.7 摩爾％。然后，將混合的組合物放入45ml氧化鋯釜中，進一步將氧化鋯球放入釜中，然后完全氣密性密封所述釜。將釜安裝在行星式球磨機中。然后，以370rpm的轉速進行機械碾磨40小時。此后，獲得固體電解質材料A (包含氟的基于Li2S-Pj5的固體電解質材料)。 除了不使用LiPF6之外，在與上述相同的條件下，獲得固體電解質材料B(不包含氟的、基于 Li2S-P2S5 的固體電解質材料，75Li2S-25P2S5)。涂覆有氧化物的正電極活性材料的合成
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制備乙醇鋰和五乙氧基鈮作為金屬源，并且將這些金屬源在乙醇中混合以符合 LiNbO3W化學計量比。另外，向溶液添加乙醇以制備LiNbO3的前體溶液。然后，通過使用滾動流化床層的涂覆器將前體溶液施涂到LiCoO2(基于氧化物的正電極活性材料)的表面上。此后，在350°C的氣氛中施加熱處理以獲得涂覆有LiNbO3的1^&)02。LiNbO3涂覆的 LiCoO2具有70%的覆蓋率和IOnm的平均厚度。全固態電池的制造首先，將通過上述方法獲得的正電極活性材料和固體電解質材料A以7 3的重量比混合，由此獲得正電極混合物。然后，將通過上述方法獲得的固體電解質材料B和石墨以5 5的重量比混合，由此獲得負電極混合物。然后，通過壓機形成與圖1中所示類似的發電元件10。上述正電極混合物用于正電極層1，固體電解質材料B用于固體電解質層3， 并且上述負電極混合物用于負電極層2。上述發電元件用于獲得全固態電池。第六實施例除了在合成固體電解質材料A時添加的LiPF6的量改為0. 005g (相對于待獲得的固體電解質材料，基于氟計為3.4摩爾％ )之外，在與第五實施例相同的條件下，獲得全固態電池。第七實施例除了在合成固體電解質材料A時添加的LiPF6的量改為0. Olg(相對于待獲得的固體電解質材料，基于氟計為6.6摩爾％ )之外，在與第五實施例相同的條件下，獲得全固態電池。第二對比例除了在合成固體電解質材料A時不添加LiPF6之外，在與第五實施例相同的條件下，獲得全固態電池。評價2:X射線光電子光譜測量通過XPS (設備=Ulvac Phi, Inc.制造的XPS1600，測量條件單色X射線(點)， 14kV，350W，使用中和槍，測量范圍φ 0. 4mm)分析第六實施例和第二對比例中獲得的固體電解質材料A。結果示于圖12中。如圖12所示，證實了相對于第二對比例中的峰而言，第六實施例中的峰向低能量測移動。峰向低能量側移動的原因據信是因為P、結構中的部分S 被F替換，因此，鍵合變得不穩定而導致峰移動。此外，存在可信的可能性因為不穩定的鍵合，新峰出現在低能量側。因此，證實了在第六實施例中獲得的固體電解質材料A被氟化。界面電阻的測量對在第五至第七實施例和第二對比例中獲得的全固態電池進行充電。充電在0. IC 下進行至相對于Li為4. 2V。充電之后，通過利用交流阻抗法進行的阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻(初始階段)。阻抗測量在25°C、士 IOmV的電壓幅值下進行。然后，將測量阻抗后的全固態電池在60°C下保持20天。此后，將全固態電池在25°C下放置2小時，然后在與上述相同的條件下通過阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻(在高溫下保持之后)。結果在圖13中示出。圖13是顯示所添加的氟量和界面電阻之間的關系的圖。如從圖13和圖14之間的比較可見的，證實了與第一至第四實施例和第一對比例相比，在第五至第七實施例和第二對比例中界面電阻的值全都降低。據信這是因為如下作用正電極活性材料的表面涂覆有作為鋰離子導電性氧化物的LiNbO315也就是說，據信這是因為鋰離子傳導穿過LiNbO3內部，使得可以降低正電極活性材料表面上的電阻。此外，如圖 13所示，證實了當所添加的氟的量(氟含量)小于或等于6摩爾％時，在60°C下20天之后的界面電阻(耐久性)等于或小于第二對比例的界面電阻。據信這是因為固體電解質材料 A中包含的氟起反應抑制部分的作用。第一參考例首先，與第五實施例的情形一樣，合成涂覆有LiNbO3 WLiCoO2 (覆蓋率70%，平均厚度lOnm)。然后，與第五實施例的情形一樣，獲得固體電解質材料A(包含氟的基于 Li2S-Pj5的固體電解質材料)。另外，與在第五實施例的情形一樣，獲得全固態電池。第二參考例將在第一參考例中獲得的涂覆有LiNbO3的LiCoA在研缽中碾磨5分鐘，然后剝離部分LiNbO3,以有意形成暴露出LiCoA的部分。除了使用上述正電極活性材料之外，在與第一參考例相同的條件下，獲得全固態電池。第三參考例除了使用第五實施例中的固體電解質材料B(不包含氟的、基于Li2S-Pj5的固體電解質材料，75Li2S-25P2S5)作為用于正電極層的固體電解質材料之外，在與第一參考例相同的條件下，獲得全固態電池。第四參考例將在第一參考例中獲得的、涂覆有LiNbO3的LiCoA在研缽中碾磨5分鐘，然后剝離部分LiNbO3以有意形成暴露出LiCoA的部分。除了使用上述正電極活性材料之外，在與第三參考例相同的條件下，獲得全固態電池。評價3界面電阻的測量對在第一至第四參考例中獲得的全固態電池進行充電。充電在0. IC下進行至相對于Li為4. 2V。充電之后，通過利用交流阻抗法進行的阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻(初始階段)。阻抗測量在25°C、士 IOmV的電壓幅值下進行。然后，將測量阻抗后的全固態電池在60°C下保持30天，并然后測量界面電阻隨時間的變化。在測量界面電阻時，將每個全固態電池在25°C下放置2小時，然后在與上述相同的條件下通過阻抗測量獲得正電極活性材料和固體電解質材料之間的界面電阻值(在高溫下保持之后)。結果在圖14和圖15中示出。如圖14所示，當使用包含氟的固體電解質材料時，界面電阻的斜率基本上相等， 而與LiNbO3是否存在剝離無關。這是可信的，因為在通過剝離暴露的正電極活性材料的表面上產生了氟化物，由此使得可以抑制高電阻部分的產生。另一方面，如圖15中所示，當使用不包含氟的固體電解質材料時，由于LiNbO3的剝離，界面電阻的斜率增加。據信這是因為固體電解質材料接觸通過剝離暴露的正電極活性材料的表面，導致兩種組分之間發生相互擴散，由此產生高電阻部分。從上文可見，證實了使用包含氟的固體電解質材料使得可以抑制在正電極活性材料和固體電解質材料之間產生高電阻部分。
權利要求
1.一種固體電解質材料，其能夠與電極活性材料反應以形成高電阻部分，所述固體電解質材料包含氟
2.根據權利要求1所述的固體電解質材料，其中所述固體電解質材料是基于硫化物的固體電解質材料。
3.根據權利要求1或2所述的固體電解質材料，其中所述氟的含量相對于所述固體電解質材料為0. 1摩爾％至20摩爾％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的固體電解質材料，其中所述固體電解質材料在 F-NMR中具有約190ppm的峰。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的固體電解質材料，其中所述固體電解質包含磷 (P)作為骨架元素，并且在P-NMR中具有約40ppm的峰。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的固體電解質材料，其中所述固體電解質材料的一部分是氟化的。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的固體電解質材料，其中所述固體電解質材料是非晶的。
8.一種電極元件，包括 電極活性材料；和根據權利要求1至7中任一項所述的固體電解質材料。
9.根據權利要求8所述的電極元件，其中所述電極活性材料的表面涂覆有氧化物。
10.根據權利要求9所述的電極元件，其中所述氧化物是離子導電性氧化物。
11.根據權利要求10所述的電極元件，其中所述離子導電性氧化物是鈮酸鋰。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的電極元件，其中所述電極活性材料是正電極活性材料。
13.根據權利要求12所述的電極元件，其中所述正電極活性材料是基于氧化物的正電極活性材料。
14.一種全固態電池，包括 正電極層；負電極層；和在所述正電極層和所述負電極層之間形成的固體電解質層，其中所述正電極層、所述負電極層和所述固體電解質層中的至少其一包含根據權利要求1 至7中任一項所述的固體電解質材料。
15.根據權利要求14所述的全固態電池，其中所述正電極層是根據權利要求8至13中任一項所述的電極元件。
16.一種固體電解質材料的制造方法，包括向包含所述固體電解質材料的組成元素的材料組合物添加氟化物；和使其中已經添加所述氟化物的所述材料組合物非晶化。
17.根據權利要求16所述的制造方法，其中所述氟化物包含所述固體電解質材料的骨架元素。
18.根據權利要求16或17的制造方法，其中向所述固體電解質材料添加的所述氟化物基于氟計為0. 1摩爾％至20摩爾％。
全文摘要
一種能夠與電極活性材料反應形成高電阻部分的固體電解質材料，其包含氟。
文檔編號H01M10/0562GK102414901SQ201080019381
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年5月1日
發明者上野幸義, 土田靖, 川本浩二, 濱重規, 神谷正人, 長瀨浩 申請人:豐田自動車株式會社