專利名稱：非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板的制備方法及非水電解液 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池等非水電解液二次電池所使用的電極板、上述電極板的制備方法以及非水電解液二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池所代表的非水電解液二次電池由于具有高能量密度、高電壓，而且無充放電時的記憶效應(若在完全放電前進行電池的充電，則電池容量逐漸減少的現象)，所以被用于便攜機器、筆記本式個人計算機、手提式機器等各種領域。上述非水電解液二次電池通常由正極板、負極板、隔板和非水電解液構成。在這里，作為上述正極板，多使用具備在金屬箔等集電體的表面固著正極活性物質粒子而形成的電極活性物質層的正極板。另外，作為上述負極板，多使用具備在銅或鋁等集電體表面固著負極活性物質粒子而形成的電極活性物質層的負極板。為制備作為上述正極板或負極板的電極板，首先使用作為正極活性物質粒子或負極活性物質粒子的電極物質粒子、樹脂制結著劑和導電材料(但是，當在負極活性物質粒子也發揮導電效果的情況等即使無導電材料也可獲得充分的電極性能時，有時省略導電材料)，或進一步根據需要使用其它材料，在溶劑中混煉和/或分散，制備泥漿狀的電極活性物質層形成組合物。然后，將上述電極活性物質層形成組合物涂布于集電體表面，接著干燥，在集電體上形成涂膜，通過擠壓制備具備電極活性物質層的電極板，這樣的方法為常規方法(例如 JP2006-310010A 或 JP2006-107750A)。此時，電極活性物質層形成組合物所含有的電極活性物質粒子為分散于該組合物中的粒子狀金屬化合物，僅憑其本身，即使被涂布于集電體表面、干燥、擠壓，也難以固著于該集電體表面，而立刻從集電體剝離。因此，在電極活性物質層形成組合物中添加樹脂制結著劑，通過樹脂制結著劑將電極活性物質粒子固著于集電體上，形成電極活性物質層。因此，樹脂制結著劑在上述電極活性物質層形成組合物中實質上為必需成分。因此，近年來面向電動汽車、混合動力汽車以及電動工具等需要高輸出功率的領域，進一步開展了鋰離子二次電池的開發。另外，即使是移動電話等比較小型的裝置所使用的二次電池，由于裝置具有多功能化的趨勢，所以期待輸出功率特性的提高。與之相對的是，為在二次電池中實現輸出功率的提高，需要降低電池的阻抗。這是由于阻抗高的電池在高速充放電時具有無法充分利用其容量等的問題。降低電極板的阻抗對于降低二次電池的阻抗而言是有效的，到目前為止已知使電極板上形成的電極活性物質層薄膜化、擴大電極面積的方法。另外，與水系電解液相比，通常鋰離子二次電池所使用的非水電解液的電阻較高，所以從開發之初，開發了如下方式使用與鉛蓄電池等其它電池相比薄且面積大的電極，且縮短正極和負極的極板間距離。但是，若考慮到電極活性物質層中還存在活性物質粒子以外的成分，則使層厚度變薄也有限度，實質上電極活性物質層的厚度下限至少為數十μ m水平。
另外，作為用于提高電極板的高輸出功率的其它方法，進一步縮小所使用的活性物質粒子粒徑的手段也是有效的。通過縮小活性物質粒子的粒徑，可增大電極活性物質層中所含有的電極活性物質粒子表面積的總量，而且可縮小在電極活性物質粒子內插入脫離的鋰離子在該粒子內的移動距離。因此，鋰離子的行動更加流暢，結果可實現輸入功率的提
尚ο但是，實際上隨著活性物質粒子粒徑的縮小，電極活性物質層形成組合物的粘度有增大的傾向，該傾向特別是在使用粒徑為Ilym以下或更小粒徑的活性物質粒子時顯著出現。因此，能夠使用的活性物質粒子的粒徑大小實質上受到限制，所以對于上述電極活性物質層的薄膜化起到不利的作用。
發明內容
本發明鑒于上述現狀而完成，其目的在于，提供在非水電解液二次電池用電極板中輸出輸入特性高的電極板，另外本發明的目的在于，通過使用上述電極板實現輸出輸入特性高的非水電解液二次電池，和提供制備上述電極板的方法。本發明人發現不使用通常所采用的樹脂制結著劑，而經由無定形且不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物可將電極活性物質粒子固著于集電體上。另外，本發明人還發現，通過使電極活性物質層中含有碳成分，可顯示出更合乎需要的輸出輸入特性。于是，本發明人基于上述見解，完成本發明的非水電解液二次電池用電極板和使用該電極板的非水電解液二次電池。此外，作為制備如下電極板的手段之1，上述電極板具有不使用樹脂制結著劑而經由無定形且不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物在集電體上固著電極活性物質粒子而形成的電極活性物質，本發明人發現如下方法制備至少含有用于生成金屬氧化物作為結著物質的含金屬元素化合物、電極活性物質粒子和有機物的組合物，或至少含有用于生成金屬氧化物作為結著物質的有機金屬化合物和電極活性物質粒子的組合物，將其涂布于集電體上形成涂膜，于合適的溫度下加熱該涂膜。S卩，本發明人發現通過在集電極上涂布的含金屬元素化合或有機金屬化合物的熱分解起始溫度以上，且不足所生成的金屬氧化物的結晶溫度的溫度下加熱涂膜，可生成作為結著物質的金屬氧化物，并且此時可將該結著物質周圍存在的電極活性物質粒子固著集電體上，以及通過調整上述加熱時的溫度等可使源自上述有機物或上述有機金屬化合物的碳成分作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中。于是，本發明人基于上述見解完成了非水電解液二次電池用電極板的制備方法的發明。本發明的非水電解液二次電池用電極板具備集電體和在上述集電體表面的至少一部分上形成的電極活性物質層；上述電極活性物質層含有電極活性物質粒子、結著物質和區別于導電材料的碳成分，上述結著物質為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的無定形金屬氧化物。在本發明的非水電解液二次電池用電極板中，上述電極活性物質層可進一步含有導電材料。
另外，在本發明的非水電解液二次電池用電極板中，上述金屬氧化物可以是含有選自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、！"c、 Ru、Rh, Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任1種金屬元素的金屬氧化物或含有選自上述金屬元素中的2種以上金屬元素的復合金屬氧化物。此外，在本發明的非水電解液二次電池用電極板中，上述電極活性物質粒子的粒徑可以為11 μ m以下。本發明的非水電解液二次電池具備正極板、負極板、上述正極板和上述負極板之間設置的隔板和含有非水溶劑的電解液；上述正極板和負極板中的至少一方為權利要求1的非水電解液二次電池用電極板。本發明的第1非水電解液二次電池用電極板的制備方法包括以下工序涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子、含金屬元素化合物和有機物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述含金屬元素化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，上述有機物可賦予區別于導電材料的碳成分，和 加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述含金屬元素化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物的方式，詵擇在上沭涂布工序中使用的上沭含金屬元素化合物，在上述加熱工序中，以在上述含金屬元素化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且源自上述有機物的碳可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活件物質層中的溫度加熱上沭涂膜。在本發明的第1非水電解液二次電池用電極板的制備方法中，上述含金屬元素化
合可以是金屬鹽。本發明的第2非水電解液二次電池用電極板的制備方法包括以下工序涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子和有機金屬化合物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述有機金屬化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，和加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述有機金屬化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物的方式，選擇在上述涂布工序中使用的上述有機金屬化合物，在上述加熱工序中，以在上述有機金屬化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且源自上述有機金屬化合物的碳可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中的溫度Mi±^li。在本發明的第2非水電解液二次電池用電極板的制備方法中，上述有機金屬化合物可以是金屬鹽。本發明的第3非水電解液二次電池用電極板的制備方法包括以下工序涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子、有機金屬化合物和有機物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述有機金屬化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，上述有機物可賦予區別于導電材料的碳成分，和加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述有機金屬化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物的方式，選擇在上述涂布工序中使用的上述有機金屬化合物，在上述加熱工序中，以在上述有機金屬化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且源自上述有機金屬化合物的碳或源自上述有機物的碳中的至少一個可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中的溫度加熱上述涂膜。在本發明的第3非水電解液二次電池用電極板的制備方法中，上述有機金屬化合物可以是金屬鹽。
圖1為示出無定形氧化鐵的X射線衍射結果的圖。圖2為示出結晶性氧化鐵的X射線衍射結果的圖。圖3為示出使用呈現出鋰插入脫離反應的金屬氧化物的循環伏安測定試驗結果的循環伏安圖。圖4為示出使用不呈現出鋰插入脫離反應的金屬氧化物的循環伏安測定試驗結果的循環伏安圖。圖5為使用掃描電鏡(SEM)在10，000的放大倍數下觀察相對于集電體面垂直截斷實施例1時的截面的電鏡照片。圖6為示出實施例1的電極活性物質層的X射線衍射結果的圖。圖7為示出以與實施例1相同的條件加熱制得的氧化鐵的X射線衍射結果的圖。圖8為示出作為正極活性物質粒子的錳酸鋰的X射線衍射結果的圖。圖9A為示出非水電解液二次電池的圖。圖9B為示出非水電解液二次電池用電極板的圖。實施發明的最佳方式以下對實施本發明的非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板的制備方法及非水電解液二次電池的方式依次進行說明。需要說明的是，在以下說明中， 當無特殊說明時，作為本發明的非水電解液二次電池，以鋰離子二次電池為例進行說明。另外，對于作為本發明中金屬氧化物的特質的“不呈現出堿金屬離子插入脫離反應”這一點， 當無特殊說明時，作為堿金屬離子的實例，使用鋰離子對其插入脫離進行說明。另外，本發明的電極板包含非水電解液二次電池所使用的正極板和負極板的任一個。因此，在以下說明中，當無特殊說明時，對于正極板和負極板，作為電極板統一進行說明，根據需要分別對正極板和負極板進行說明。[非水電解液二次電池用電極板]如圖9B所示，本實施方式的非水電解液二次電池用電極板20具有集電體20a和集電體20a表面的至少一部分上形成的電極活性物質層20b。電極活性物質層20含有電極活性物質粒子、結著物質和區別于導電材料的碳成分。結著物質為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的無定形金屬氧化物。以下對電極活性物質層、集電體、電極的充放電率特性評價方法進行依次說明。(電極活性物質層)電極活性物質層為如下的層電極活性物質粒子不像以往那樣通過樹脂制結著劑而是通過無定形的且不呈現出鋰離子等堿金屬離子插入脫離反應的金屬氧化物固著于集電體上，而且含有區別于導電材料的碳成分。電極活性物質層的厚度可考慮該電極板所需要的電容量和輸出輸入特性酌情設計。按通常200 μ m以下、更通常IOOym以上且150 μ m以下的厚度設計。但是，特別是在本實施方式中，由于可非常薄的形成電極活性物質層，所以也可根據所使用的電極活性物質粒子的粒徑，形成膜厚為300nm以上、200 μ m以下的電極活性物質層。從提高輸出輸入特性的同時可獲得高容量的觀點出發，特別優選將電極活性物質層的膜厚制成300nm以上、 30 μ m以下，更優選制成500nm以上、11 μ m以下。當電極活性物質層的厚度像上述范圍那樣薄時，意味著所使用的電極活性物質粒子為粒徑小的粒子，至少為電極活性物質層膜厚以下的粒徑，因此結果大大有助于輸出輸出功率的提高。另外，如上所示，當電極活性物質層的膜厚薄時，由于在電極活性物質層中移動電極活性物質粒子和集電體的電子的移動距離縮短，所以可降低電極板的電阻，結果可有助于輸出輸入特性的提高，故優選。需要說明的是，在本實施方式中電極活性物質層的膜厚下限主要依賴于所使用的電極活性物質粒子的粒徑，隨著可使用的電極活性物質粒子粒徑的縮小，可形成進一步低于上述范圍的更薄的膜厚。另外，電極活性物質層優選存在電解液可滲透的程度的空隙，電極活性物質層中的空隙率通常為15 40%，更優選為20 40%。以下對電極活性物質層中所含有的物質進行具體說明。電極活性物質粒子作為電極活性物質層所含有的電極活性物質粒子，若為通常在非水電解液二次電池用電極板中使用的呈現出鋰離子插入脫離反應的可充放電的正極活性物質粒子或負極活性物質粒子，則無特殊限定。即，在本實施方式中，在集電體上通過介于電極活性物質粒子等粒子間或電極活性物質粒子與集電體之間的金屬氧化物而相互結合形成電極活性物質層，上述金屬氧化物與電極活性物質粒子的種類和形狀無關，作為結著物質發揮作用。另外，由于本實施方式的電極活性物質層所含有的金屬氧化物為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的化合物，所以對所有電極活性物質粒子的反應均無影響，從此觀點出發，電極活性物質粒子可不受特殊限定而使用。例如，在鋰離子二次電池中，作為上述電極活性物質粒子中特別是正極活性物質粒子的具體實例，可列舉出例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2,LiFeO2,Li4Ti5O12,LiFePO4等鋰過渡金屬復合氧化物等的活性物質粒子。另外，同樣作為負極活性物質粒子的具體實例，可列舉出像天然石墨、人造石墨、無定形碳、碳黑或向這些成分中添加異種元素而成的物質等含有碳質材料的活性物質粒子，或Li4Ti5O12等金屬氧化物、金屬鋰及其合金、錫、硅、以及這些物質的合金等呈現出鋰離子插入脫離反應的材料。本實施方式所使用的電極活性物質粒子的粒徑無特殊限定，可酌情選擇使用任意大小的粒子。但是，粒徑越小，可使電極活性物質層中的電極活性物質粒子的表面積總量增大，所以當需求更高的輸入輸出功率時，優選選擇粒徑尺寸小的粒子。如上所述，將可不受特殊限定而選擇粒徑的大小作為本實施方式的有利效果而特別寫出。即，現有的電極板在其制備中由于電極活性物質層形成組合物的粘度顯著升高的緣故而難以使用粒徑小的電極活性物質粒子。與之相對的是，由于在本實施方式的電極板中可使電極活性物質層中含有任意粒徑的電極活性物質粒子，所以在可增大電極活性物質層中電極活性物質粒子的表面面積的同時，可縮短1個電極活性物質粒子內的鋰離子的移動距離，因此可使輸出輸入特性得到飛躍性的提高。如上所述，在本實施方式中，雖然可使用比目前小的粒徑的電極活性物質粒子的理由不明確，但認為是向電極活性物質層形成組合物中添加用于生成金屬氧化物的含金屬元素化合物或有機金屬化合物代替目前的樹脂制結著劑所致。更具體而言，當選擇粒徑為11 μ m以下的電極活性物質粒子時，在目前的電極活性物質層形成組合物中導致該組合物的粘度升高，其調整困難，操作性差。與之相對的是， 在制備本實施方式的電極板時電極活性物質層形成組合物的粘度無特殊問題，呈現出良好的操作性，所以可容易的獲得如下電極板，上述電極板具備含有粒徑為Ilym以下的電極活性物質粒子的電極活性物質層。如上所述，從在充分確保電極活性物質層形成組合物操作性之外謀求高的輸出輸入特性的觀點出發，優選將電極活性物質粒子的粒徑制成Iiym 以下。另外，特別是若電極活性物質粒子的粒徑達到5μπι以下，則即使要制備具有使用樹脂制結著劑的目前組成的電極活性物質層的電極板，電極活性物質層形成組合物的粘度過高，無流動性，無法應用于印刷機等量產設備。需要說明的是，可通過大量補充溶劑提高上述電極活性物質層形成組合物的流動性，但若如此，則干燥需要花費非常多的時間，不切實際，特別是不能通過卷繞裝置進行生產。另一方面，在本實施方式中，即使是使用粒徑為 5 μ m以下的電極活性物質粒子的情況，也可適度確保電極活性物質層形成組合物的粘度， 流動性也好，所以可適用于量產設備。因此，從通過量產設備生產發揮高輸出輸入特性的電極板的觀點出發，優選將電極活性物質粒子的粒徑制成5 μ m以下。此外，當要使用電極活性物質粒子的粒徑為Iym以下的粒子形成目前具備含有樹脂制結著劑的電極活性物質層的電極板時，在電極活性物質層形成組合物中分散電極活性物質粒子的操作本身就是困難的，不可能實現。與之相對的是，在本實施方式中，即使使用粒徑為Iym以下的電極活性物質粒子，在電極活性物質層形成組合物中的分散性也好， 可在集電體上良好地形成含有該尺寸的電極活性物質粒子的電極活性物質層。因此，在本實施方式中使用粒徑為Iym以下的電極活性物質粒子非常有利，故優選。需要說明的是， 在上述觀點下，在本實施方式中電極活性物質粒子的粒徑進一步選擇500nm以下、更優選IOOnm以下的粒徑。需要說明的是，本發明和本說明書中示出的電極活性物質粒子的粒徑為通過激光衍射/散射式粒度分布測定儀測定的平均粒徑(體積中位徑D50)。另外，電極活性物質層中所含有的電極活性物質的粒徑可使用圖像分析式粒度分布測定軟件(Moimtech co., Ltd.(株式會社ν ^ > r y 9 ) MC VIEW)測定電鏡觀察結果。作為結著物質的金屬氧化物上述電極活性物質層中作為結著物質含有的金屬氧化物為通常被理解為金屬的金屬元素的氧化物，若為不呈現出鋰離子插入脫離反應的無定形金屬氧化物，則無特殊限定。作為上述金屬元素的實例，可列舉出Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、 Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra 禾口 Ce 等。另外，雖然理由不明確，但在本實施方式的電極板中，在上述金屬元素中特別是當屬于第3周期乃至第5周期的金屬元素的氧化物作為結著物質存在于電極活性物質層中時，更好的顯示出輸出輸入特性的提高，故優選。即，更優選含有選自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In 禾口 Sn中的金屬元素的金屬酸化物作為結著物質存在于電極活性物質層中。特別是在含有屬于上述第3周期至第5周期的金屬元素的金屬氧化物中，氧化鈦在廉價且操作性也容易的基礎上，當作為結著物質包含于電極活性物質層中時可顯示出非常優異的輸出輸入特性提高效果，故優選。即，在具備含有氧化鈦作為結著物質的電極活性物質層的本實施方式的非水電解液二次電池用電極板中，在50C的放電率下可顯示出80% 以上的高充放電率(放電電容維持率)，也可充分對應于汽車等大型裝置。本實施方式中的金屬氧化物可以是上述金屬元素中的任1種元素上鍵合有氧的金屬氧化物或含有選自上述金屬元素中的2種以上金屬元素的復合金屬氧化物中的任一種。例如，作為1個金屬元素上鍵合有氧的金屬氧化物的實例，可列舉出氧化鈉、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鉀、氧化鈣、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化鎵、氧化鍶、氧化釔、氧化鋯、氧化鉬、氧化釕、氧化鉭、氧化鎢、氧化鈰等。另外，作為可用作本實施方式的金屬氧化物的化合物實例，上述金屬氧化物為含有2種以上金屬元素的復合金屬氧化物，例如可列舉出摻雜有釓的氧化鈰、摻雜有釔的氧化鋯、鐵和鈦的混合氧化物、混合有銦和錫的氧化物、摻雜有鋰的氧化鎳等。需要說明的是，本段落中記載的金屬氧化物的實例對本發明的金屬氧化物無任何限定，在本發明中，在集電體上可作為電極活性物質粒子的結著物質發揮作用的金屬氧化物為不呈現出鋰離子插入脫離反應的無定形金屬氧化物，即使不使用樹脂制結著劑，若為可使電極活性物質粒子固著于集電體上的物質，則可以是任意物質。另外，在本發明中，可以1種上述金屬氧化物或2種以上的上述金屬氧化物的組合包含于電極活性物質層中。結著物質的摻混比例在本實施方式中，電極活性物質層中的金屬氧化物與電極活性物質粒子的摻混比例無特殊限定，可考慮所使用的電極活性物質粒子的種類和大小、金屬氧化物的種類、電極所需求的功能等酌情確定。但是，通常而言，電極活性物質層中的電極活性物質粒子量多的一方電極的電容量增大，所以從此觀點出發，可以說優選相對于電極活性物質層中存在的電極活性物質粒子的金屬氧化物摻混量少的一方。更具體而言，在上述電極活性物質層中，當將上述電極活性物質粒子的重量比例按100重量份計時，可將上述金屬氧化物的重量比例制成1重量份以上、50重量份以下。若不足1重量份，則存在電極活性物質粒子未良好的固著于集電體上的情況。另一方面，上述金屬氧化物重量比例上限的記載在本發明中無排除金屬氧化物超過該上限存在的涵義。而是表示為增大電極的電容量，可以以更少量的金屬氧化物使活性物質粒子固著于集電體上的涵義。關于結著物質的結晶性金屬氧化物被特定為無定形。在本發明中，無定形金屬氧化物意味著用X射線衍射裝置分析該金屬氧化物或含有該金屬氧化物的樣品，未檢測出該金屬氧化物的峰的情況。例如，作為金屬元素，以鐵為例，使用各自在X射線衍射裝置中的具體分析結果對結晶性氧化鐵、無定形氧化鐵進行說明。首先，將4. Og的Fe (NO3) ·9Η20[分子量:404]與15g的甲醇混合，進一步加入IOg 的乙二醇，制備樣品溶液。接著，將上述樣品溶液涂布于玻璃基板上制備樣品1和2，樣品1 于300°C加熱1小時，另一方面樣品2于500°C加熱1小時。接著，切除加熱后的樣品1和 2的制膜面，分別制成分析樣品1和2，對其進行組成分析。在這里，分析樣品1的組成分析結果為元素34原子％、0元素66原子％，而分析樣品2的組成分析結果為！^元素38原子％、0元素62原子％。因此，確認分析樣品1和2所含有的鐵均被氧化。接著，通過X射線衍射裝置對分析樣品1和2的結晶性進行評價。對于各自的分析結果，分析樣品ι如圖ι所示，分析樣品2如圖2所示。由圖1和圖2可知，圖1僅呈現出寬泛的圖，而未觀察到任何峰，可理解為無定形狀態。另一方面，在圖2中，在橫軸的32° 和58°附近可確認有峰，因此可理解為結晶性氧化鐵生成于玻璃基板上。如上所述，在本發明中，在通過組成分析確認金屬元素是否形成氧化物的同時，根據通過X射線衍射裝置得到的圖可確認該金屬氧化物是無定形的還是結晶性的。關于結著物質的堿金屬離子插入脫離反應的有無另外，金屬氧化物被特定為不呈現出堿金屬離子插入脫離反應的化合物。其理由意味著金屬氧化物不與鋰離子等堿金屬離子發生電化學反應。因此，不出現該金屬氧化物的電化學反應所伴有的膨脹和反應物，結果抑制由電極活性物質層中金屬氧化物的膨脹或缺損等所引起的劣化。對于金屬氧化物的鋰離子插入脫離反應的有無，可通過電化學測定(循環伏安測定cv)法確認。以下對CV試驗進行說明。具體而言，將電極電位設置在適合活性物質的電壓范圍內，例如假設鋰離子作為堿金屬離子，，若LiMn2O4作為金屬氧化物，則從3. OV掃描至4. 3V, 然后再次恢復至3. 0V,重復此操作3次左右。掃描速度優選為ImV/秒。例如，若為LiMn2O4， 則如圖3所示，在約3. 9V附近出現相當于LiMn2O4的Li脫離反應的氧化峰，在約4. IV附近出現相當于Li插入反應的還原峰，由此可確認鋰離子插入脫離反應的有無。另外，如圖4 所示，當未出現峰時可以判斷無鋰離子的插入脫離反應。需要說明的是，在本發明中，金屬氧化物不呈現出鋰離子插入脫離反應并不意味金屬氧化物固有的電學性質，而意味著電極活性物質層中作為結著物質所含有的金屬氧化物在適合該電極活性物質中所含有的電極活性物質粒子的電壓范圍內不呈現出鋰離子插入脫離反應。即，這是由于在電極板中上述金屬氧化物實質上不插入脫離鋰離子是重要的。需要說明的是，在制備非水電解液二次電池用電極板時，預定在電極活性物質層中含有的金屬氧化物的鋰離子插入脫離反應的有無可如上確認。因此，可在預先確認之后， 使不呈現出鋰離子插入脫離反應的金屬氧化物作為結著物質存在于電極活性物質層中。另一方面，已完成的電極板的電極活性物質層中是否含有不呈現出鋰離子插入脫離反應的金屬氧化物例如可如下確認。即，切下電極活性物質層制備樣品，通過進行該樣品的組成分析可推測樣品中含有怎樣的金屬氧化物。然后，在玻璃等基板上形成含有推測的金屬氧化物的膜，將其供于循環伏安測定試驗，從而可確認該金屬氧化物是否呈現出鋰離子插入脫離反應。導電材料對于電極板而言，可任意在電極活性物質層中進一步含有導電材料。通常通過使電極活性物質層中含有導電材料，可更好的確保電極活性物質層中各電極活性物質與集電體的電子傳導性，有效降低電極活性物質層本身的體積電阻率，故優選。作為上述導電材料，可使用通常非水電解液二次電池用電極板所使用的材料，可示例出乙炔黑、科琴黑等粒子狀的碳黑等導電性的碳材料。上述導電材料的平均初始粒徑優選為20nm 50nm左右。 另外，作為不同的導電材料，碳纖維(VGCF)是公知的。上述碳纖維是在長度方向可良好的導電，可提高電的流動性的物質，纖維長度為1 μ m至20 μ m左右。因此，除上述乙炔黑等粒子狀導電材料外，通過進一步合用碳纖維，可提高導電材料的添加效果。上述導電材料的導電性通常以電阻率表示，呈現出0. 14 0. 25 Ω cm左右的電阻。需要說明的是，與測定活性物質粒徑的方法相同，上述平均初始粒徑可通過由電子顯微鏡得到的實測值求得的算術平均值求出。當電極活性物質層中含有導電材料時，其含量無特殊限定，但通常相對于100重量份的電極活性物質粒子，優選使導電性材料的比例達到5重量份以上、20重量份以下。區別于導電材料的碳成分電極活性物質層中含有區別于導電材料的碳成分(以下簡稱為“碳成分”)。上述碳成分區別于任意添加的導電材料，而且特別是在負極板中區別于負極活性物質粒子存在于電極活性物質層中。電極活性物質層中碳成分的存在通常可如下確認，通過制得的電極板中的電極活性物質層的組成分析檢測出的碳源是否多于源自電極活性物質和導電材料的碳量。但是， 當碳成分的量為微量時，組成分析也可能反映不出殘存量。本發明人確認，即使是這樣的微量碳成分，實際上通過存在于電極活性物質層中也可有助于電極板輸出輸入特性的提高。 例如，進行如下預試驗，上述預試驗通過將添加導電材料前的電極活性物質層形成組合物涂布于基板上形成涂膜，于合適的加熱溫度下加熱，從而預先確認形成的膜中存在有碳成分。接著，將實際添加有導電材料等的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上，在與預試驗相同的加熱條件下加熱。在如上制得的電極板中，可以理解為不論電極活性物質層的組成分析結果如何，該電極活性物質層中均殘存有構成導電材料的碳以外的碳成分。更具體而言，為確認電極活性物質層中是否含有上述碳成分，可使用透射電鏡 (TEM)，根據采用掃描透射電鏡法(STEM法)以EDX檢測器通過納克級元素分析示出的元素分布圖確認碳元素。或者，也可根據以EELS分光器得到的納克級狀態評價、以HAADF檢測器得到的組成對比圖像確認電極活性物質層中含有的碳成分。利用上述元素分布圖或組成對比圖像的方法在電極板的負極板中特別有用。即，石墨等負極活性物質粒子或導電材料粒子基本以純粹的碳原子集合體存在于電極活性物質層中。因此，在STEM法等得到的碳元素分布圖中，石墨或導電材料作為集中的碳原子的存在形式被觀察到。另一方面，上述碳成分并不是像導電材料的規模那樣的碳原子集合體，可通過其它成分中分散的碳元素的存在確認上述碳成分。因此，在碳元素分布圖中，可通過電極活性物質中散布的碳元素的存在確認上述碳成分。需要說明的是，碳成分也可包含于電極活性物質層中的金屬氧化物中。即，在電極活性物質層中生成上述金屬氧化物時，存在含有碳成分而生成上述結著物質的情況，即使是這樣的情況，也能夠發揮維持高輸出輸入特性和良好的加工特性等的優異效果。上述碳成分例如源自下述的有機物或有機金屬化合物等電極活性物質層形成組合物中添加的物質中的碳，可通過調整其制備工序中的加熱溫度等，使上述碳成分殘存于所形成的電極活性物質層中獲得，但不限定于此。更具體而言，進行預先確認碳成分存在于如下形成的膜中的預試驗將添加導電材料或由石墨構成的負極活性物質粒子等碳材料前的電極活性物質層形成組合物涂布于基板上，形成涂膜，于合適的加熱溫度或合適的加熱氣氛下加熱。接著，通過將含有必需材料的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上，在與預試驗相同的條件下實施加熱工序，可制備具有如下電極活性物質層的電極板，上述電極活性物質層含有導電材料或由石墨構成的電極活性物質粒子等碳材料以外的碳成分。在含有金屬氧化物作為結著物質的本實施方式中，通過使電極活性物質層中含有區別于導電材料的碳成分，可進一步提高輸出輸入特性。此外通過本發明人的研究發現，通過含有該碳成分，電極活性物質層的柔軟性提高，即使不使用樹脂制結著劑，也能夠顯示出與目前一樣優異的加工特性。因此，在加工本實施方式的電極板時，或使用所制備的本實施方式的電極板制備非水電解液二次電池時，即使電極板處于彎曲的狀態，也不會出現電極活性物質層從集電體上剝離或活性物質粒子落下，可提供非常優良的電極板。需要說明的是，電極活性物質層中區別于導電材料的碳成分量無特殊限定，即使是在通常的組成分析中不能反映出來的程度的微量含量，也能夠有助于電極板輸出輸入特性的提高。例如，存在作為結著物質的金屬氧化物中含有上述碳成分的情況，在這樣的情況下，以上述金屬氧化物中所含有金屬元素按100%摩爾計，優選含有10%摩爾以上的上述碳成分，另外其上限雖無特殊限定，但在50%摩爾以下的含量下即可有助于輸出輸入特性的充分提高和加工特性的充分提高。其它添加材料電極活性物質層至少含有電極活性物質粒子、作為結著物質的金屬氧化物和區別于導電材料的碳成分，而且可進一步添加導電材料，但在不偏離本發明宗旨的范圍內也可進一步含有任意的添加劑。(集電體)集電體只要是通常作為非水電解液二次電池用電極板的電極集電體使用的集電體，則無特殊限定。例如，作為正極集電體，可優選使用鋁箔、鎳箔等，作為負極集電體，可優選使用銅箔或鋁箔、鎳箔等。上述集電體的厚度只要是通常可作為非水電解液二次電池用電極板的集電體使用的厚度，則無特殊限定，但優選為10 100 μ m，更優選為15 50 μ m。(電極的充放電率特性評價方法)電極板的輸出輸入特性可通過求出放電電容維持率(％ )進行評價。即，上述放電電容維持率為評價放電率特性的指標，可理解為在放電率特性提高的電極板中通常充電率特性也同樣提高。因此，當示出所希望的放電電容維持率時，可評價為充放電率特性提高， 結果可評價為輸出輸入特性提高。更具體而言，設定活性物質所具有的放電電容(mAh/g) 的理論值，以在1小時內結束放電為放電率1C，將在設定的IC放電率下實際測定的放電電容(mAh/g)作為100%放電電容維持率。然后，測定進一步提高放電率時的放電電容(mAh/ g)，可根據以下式1求出放電電容維持率(％ )。需要說明的是，上述放電電容通過采用三極式紐扣電池測定電極本身的放電電容求得。[數1]
權利要求
1.非水電解液二次電池用電極板，其中，具備 集電體和在上述集電體表面的至少一部分上形成的電極活性物質層； 上述電極活性物質層含有電極活性物質粒子、結著物質和區別于導電材料的碳成分， 上述結著物質為不呈現出堿金屬離子插入消去反應的無定形金屬氧化物。
2.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，上述電極活性物質層進一步含有導電材料。
3.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，上述金屬氧化物為含有選自Na、 Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、化和Sn中的任1種金屬元素的金屬氧化物或含有選自上述金屬元素中的2種以上金屬元素的復合金屬氧化物。
4.權利要求1的非水電解液二次電池用電極板，其中，上述電極活性物質粒子的粒徑為Ilym以下。
5.非水電解液二次電池，其中，具備 正極板、負極板、上述正極板和上述負極板之間設置的隔板和含有非水溶劑的電解液；上述正極板和上述負極板中的至少一方為權利要求1的非水電解液二次電池用電極板。
6.非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述制備方法包括如下工序 涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子、含金屬元素化合物和有機物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述含金屬元素化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，上述有機物可賦予區別于導電材料的碳成分，和加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述含金屬元素化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入消去反應的金屬氧化物的方式，選擇在上述涂布工序中使用的上述含金屬元素化合物，在上述加熱工序中，以在上述含金屬元素化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且源自上述有機物的碳可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中的溫度加熱上述涂膜。
7.權利要求6的非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述含金屬元素化合物為金屬鹽。
8.非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述制備方法包括如下工序涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子和有機金屬化合物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述有機金屬化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，和加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述有機金屬化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入消去反應的金屬氧化物的方式，選擇在上述涂布工序中使用的上述有機金屬化合物，在上述加熱工序中，以在上述有機金屬化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且源自上述有機金屬化合物的碳可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中的溫度加熱上述涂膜。
9.權利要求8的非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述有機金屬化合物為金屬鹽。
10.非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述制備方法包括如下工序 涂布工序，其中，通過將至少含有電極活性物質粒子、有機金屬化合物和有機物的電極活性物質層形成組合物涂布于集電體上的至少一部分而形成涂膜，上述有機金屬化合物用于生成作為結著物質的金屬氧化物，上述有機物可賦予區別于導電材料的碳成分，和加熱工序，其為在上述涂布工序后實施的加熱工序，其中，通過在加熱上述涂膜蒸發溶劑的同時，熱分解上述有機金屬化合物生成金屬氧化物，從而在上述集電體上形成含有金屬氧化物和上述電極活性物質粒子的電極活性物質層；以使在上述加熱工序中生成的金屬氧化物成為不呈現出堿金屬離子插入消去反應的金屬氧化物的方式，選擇在上述涂布工序中使用的上述有機金屬化合物，在上述加熱工序中，以在上述有機金屬化合物的熱分解起始溫度以上，不足在上述加熱工序中生成的金屬氧化物的結晶溫度，且至少源自上述有機金屬化合物或上述有機物的碳可作為區別于導電材料的碳成分殘存于電極活性物質層中的溫度加熱上述涂膜。
11.權利要求10的非水電解液二次電池用電極板的制備方法，其中，上述有機金屬化合物為金屬鹽。
全文摘要
本發明的非水電解液二次電池用電極板用的電極板具備集電體和上述集電體表面的至少一部分上形成的電極活性物質層。上述電極活性物質層含有電極活性物質粒子、結著物質和區別于導電材料的碳成分。上述結著物質為不呈現出堿金屬離子插入消除反應的無定形金屬氧化物。
文檔編號H01M4/139GK102414878SQ20108001837
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月19日 優先權日2009年4月24日
發明者小堀裕之, 小村慎吾, 渡邊英伸, 藤原亮, 野村圭介 申請人:大日本印刷株式會社