專利名稱：烴用脫硫劑前體及其制備方法、烴用脫硫劑煅燒前體及其制備方法、烴用脫硫劑及其制備 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及烴、特別是燃料電池等的原燃料中使用的烴用脫硫劑的前體及其制備方法、煅燒上述前體得到的烴用脫硫劑煅燒前體及其制備方法、烴用脫硫劑及其制備方法、 以及燃料電池體系用烴用脫硫劑的制備方法。另外，本發明涉及使用上述脫硫劑將含有硫化合物的烴脫硫的方法、進而涉及具備使用上述脫硫劑的烴脫硫裝置的燃料電池體系。
背景技術：
近年，因環境問題，新能源技術受到關注，作為該新能源技術之一，燃料電池備受矚目。因為該燃料電池能夠將由燃料的燃燒反應產生的自由能量變化直接作為電能導出， 所以有能夠得到高能量轉換效率的特征。進而，也不排出有害物質，實現應用于各種用途。 特別是固體高分子形燃料電池有釋能密度高，密集并且能夠在低溫下工作的特征。一般而言，作為燃料電池用燃料氣體，使用以氫為主成分的氣體，但作為用于得到該含氫的燃料氣體的原燃料，使用天然氣體、LPG、石腦油、燈油等烴、或者甲醇、乙醇等醇、 或二甲基醚等醚等。通常，通過將上述包含碳和氫的原燃料與水蒸氣一起在催化劑上進行改性反應、用含氧氣體進行部分氧化反應、或者在水蒸氣和含氧氣體共存的體系中進行自熱回收型改性反應，生成包含氫和一氧化碳的氣體，進而經過減少或除去一氧化碳的工序， 制成燃料電池用燃料。但是，在上述原燃料、特別是來自石油的原燃料中，多數情況下存在硫化合物作為雜質，或者在天然氣體等情況下，多數情況下存在硫化合物作為用于檢測漏泄的添味劑，使用了上述原燃料的情況下，無法避免在燃料電池用燃料氫中混入含硫化合物。在用于制備燃料電池用燃料氫的原燃料改性、除去一氧化碳的各工序中，多數情況下進一步以還原狀態使用貴金屬或銅等金屬作為陰極的電極催化劑，硫化合物作為催化毒物作用于該狀態的金屬催化劑，使得氫制備工序或電池本身的催化活性降低，存在導致作為電池的效率降低的問題。所以，充分除去原燃料中包含的硫成分對氫制備工序中使用的催化劑、進而電池的電極催化劑能夠長期穩定地使用其本來的性能來說是必不可少的。考慮到燃料電池用原燃料中的硫分濃度必須減少至改性工序中使用的催化劑充分發揮作用的程度，除去原燃料中的硫分的脫硫工序基本上設置在氫制備工序之前。目前， 可以說通過脫硫工序處理的原燃料中的硫分濃度以硫原子計在0. 1質量ppm以下或者0. 05 質量ppm(50質量ppb)以下，但是，近年來，脫硫的要求性能逐漸嚴苛，開始要求達到0. 02 質量ppm (20質量ppb)以下。一直以來，作為燃料電池用原燃料的脫硫方法，認為使用氫化脫硫催化劑將難脫硫性有機硫化合物氫化脫硫，暫時變換為容易吸附除去的硫化氫，用適當的吸附劑進行處理的方法是適合的。但是，通常的氫化脫硫催化劑需要高氫壓，而燃料電池體系中的壓力以大氣壓、或得到最高IMPa左右的壓力的技術開發為目標，所以現狀是無法采用使用現有氫化脫硫催化劑的脫硫工序。因此，在燃料電池發電體系的開發中，對在低壓或者氫非共存下也能夠充分地表現出脫硫功能的脫硫劑進行研究，提出將鎳載帶在無機載體上的脫硫劑。進行提高脫硫活性及壽命的各種研究，例如在下述專利文獻1中公開了相對于總含鎳量含有95%以上的金屬鎳的脫硫劑。另外，在下述專利文獻2中，公開了鎳成分的80摩爾％以上為金屬狀態、 并且金屬微晶徑在4. Onm以下的脫硫劑。另外，在下述專利文獻3中公開了鎳和銅被載帶在載體上、鎳的60%以上為金屬、并且氫吸附量為0. 15mmol/g以上的脫硫劑。在上述現有技術中，僅使用鎳作為活性金屬時，難以同時實現為了提高脫硫性能所需的、鎳的高還原度 (金屬鎳量相對于總鎳含量的比率)及鎳金屬粒子的良好分散，將銅和鎳一起用作活性金屬。但是，在家庭用燃料電池體系中，推測進行稱為“Daily Start-up Shut-down(DSS)運轉”的、以1日為單位反復啟動和停止的運轉。隨著該運轉，在同一體系中使用的脫硫劑經受升溫/降溫的反復熱經歷。上述以被載帶的鎳-銅為活性金屬的脫硫劑有因上述熱經歷使得金屬粒子容易凝集，脫硫性能在短期內降低的問題。所以希望開發出不含銅的脫硫劑。另一方面，本申請人申請了含有氧化鎳、氧化鋅、二氧化硅的、抑制了碳析出、高活性長壽命的燈油用脫硫劑的專利(參照下述專利文獻4)。但是，對于對更高性能、更長壽命的市場需求來說，希望進一步提高性能。另外，在下述專利文獻5中公開了一種含有鎳化合物、和、氧化鋁助催化劑及堿土金屬化合物的助催化劑的催化劑吸附劑，所述鎳化合物被載帶在二氧化硅載體上，包含鎳碳酸鹽或者鎳羥基碳酸鹽，記載有該催化劑吸附劑與現有脫硫劑相比能夠通過低溫下的還原處理活性化的內容。但是，優選的還原溫度為400°C，依然為高溫，也希望進一步改良由此得到的脫硫劑的性能。進而，現有的燃料電池體系用脫硫劑因對其前體進行還原處理使其活化時的溫度為高溫，所以其制備工序變得煩雜，制備成本增加。現有技術文獻專利文獻專利文獻1日本特開2001-279259號公報專利文獻2日本特開2005-146054號公報專利文獻3日本特開2004-75778號公報專利文獻4日本特開2008-115309號公報專利文獻5日本特表2006-501065號公報
發明內容
發明要解決的問題如上所述，在以烴為原料的燃料電池體系中，使用現有脫硫劑的脫硫工序在低壓、 特別是氫非共存下難以長時間維持充分脫硫至隨后的燃料氫制備工序及發電工序能夠長時間穩定地運轉的程度。因此，希望開發出能夠充分除去烴中的硫分、并且能夠長時間維持其脫硫性能、進而能夠簡化制備工序的脫硫劑。本發明的目的在于提供一種烴用脫硫劑，該烴用脫硫劑具有即使在氫非共存下也將烴、特別是燈油中的硫分除去至低濃度(20質量ppb左右)的脫硫性能，耐久性優異，并
5且能夠簡化制備工序。另外，目的在于提供用于得到上述脫硫劑的烴用脫硫劑前體及其制備方法、將上述前體煅燒形成的脫硫劑煅燒前體及其制備方法、上述脫硫劑的制備方法、以及使用上述脫硫劑的烴的脫硫方法、進而將使用上述脫硫劑的烴用作原燃料的燃料電池體系。用于解決問題的方案本發明人等對上述課題進行了深入研究，結果發現通過利用特定的條件對具有特定性狀的烴用脫硫劑的前體進行煅燒處理及/或還原處理，能夠得到具有采用現有技術無法得到的結構、具有優異的脫硫性能及耐久性的烴用脫硫劑，完成了本發明。S卩，本發明的一種方案是一種烴用脫硫劑，其特征在于，以脫硫劑總質量為基準， 包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、按氧化鎳換算為45 75 質量％的鎳原子，鎳原子的還原度為50 80%，每單位質量脫硫劑的氫吸附量為3. 5 4. 6ml/g。上述方案的烴用脫硫劑中，優選多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。另外，上述方案的烴用脫硫劑中，優選二氧化硅被鋁修飾。另外，本發明的其他方案是一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，具備在 200 300°C下對烴用脫硫劑前體進行還原處理的工序，所述烴用脫硫劑前體以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、碳原子，碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 065 0. 094。另外，本發明的另一種方案是一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，具備如下工序在160 300°C下對烴用脫硫劑前體進行煅燒處理制備煅燒前體的工序，所述烴用脫硫劑前體以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、碳原子，碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 065 0. 094 ；在200 300°C下對上述煅燒前體進行還原處理的工序。上述方案的烴用脫硫劑的制備方法中，優選多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化
ρ O另外，上述方案的烴用脫硫劑的制備方法中，優選二氧化硅被鋁修飾。另外，本發明的又一方案是一種利用上述烴用脫硫劑的制備方法的燃料電池體系用烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，在上述還原處理的工序中，烴用脫硫劑前體或煅燒前體被填充到燃料電池體系用脫硫反應器中。另外，本發明的再一方案是一種烴的脫硫方法，其特征在于，使上述方案的烴用脫硫劑與包含硫化合物的烴接觸。上述方案的烴的脫硫方法中，優選烴為燈油。進而，本發明的又一方案是一種將烴用作原燃料的燃料電池體系，其特征在于，具備烴的脫硫裝置，所述烴的脫硫裝置具有填充上述方案的烴用脫硫劑的反應器。另外，本發明人等對于上述課題進行了深入研究，結果發現在制備烴用脫硫劑的前體時的沉淀工序中，通過在用于生成沉淀的溶液中共存二氧化碳，能夠得到具有采用現有技術無法得到的組成的上述前體。另外，發現通過將上述前體利用特定條件進行煅燒及 /或還原處理，能夠得到具有采用現有技術無法得到的結構的、具有優異的脫硫性能及耐久性的烴用脫硫劑，完成了本發明。
即，本發明的某一方案是一種烴用脫硫劑前體，其特征在于，以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子及碳原子，碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 095 0. 20。上述方案的烴用脫硫劑前體中，優選多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。另外，在上述方案的烴用脫硫劑前體中，優選多孔無機氧化物是被鋁修飾的二氧化硅。另外，在上述方案的烴用脫硫劑前體中，優選以脫硫劑前體總質量為基準，進一步包含3 40質量％的氧化鋅。另外，本發明的其他方案是一種烴用脫硫劑煅燒前體，其特征在于，在160 300 0C的溫度下對上述烴用脫硫劑前體進行煅燒處理。另外，本發明的又一其他方案是一種烴用脫硫劑，其特征在于，以脫硫劑總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、及按氧化鎳換算為 45 75質量％的鎳原子，鎳原子的還原度為50 80%，每單位質量脫硫劑的氫吸附量為 4. 7 7. 0ml/go上述方案的烴用脫硫劑中，優選多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。另外，上述方案的烴用脫硫劑中，優選多孔無機氧化物是被鋁修飾的二氧化硅。另外，本發明的再一其他方案是上述烴用脫硫劑前體的制備方法，其特征在于，具備如下工序將包含鎳化合物或鎳化合物和多孔無機氧化物及/或其前體的水溶液、包含含有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽或上述堿性鹽和多孔無機氧化物及/或其前體的水溶液混合制作混合溶液，得到包含鎳化合物和多孔無機氧化物的沉淀物的沉淀工序；在上述沉淀工序中，使上述混合溶液中共存二氧化碳的工序。上述方案的烴用脫硫劑前體的制備方法中，優選具備下述工序包含鎳化合物或鎳化合物和多孔無機氧化物及/或其前體的水溶液進一步含有鋅化合物，得到含有鎳化合物和多孔無機氧化物和鋅化合物的沉淀物的沉淀工序。另外，本發明的又一其他方案是一種烴用脫硫劑煅燒前體的制備方法，其特征在于，具備在160 300°C下對上述烴用脫硫劑前體進行煅燒的工序。另外，本發明的再一其他方案是一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，具備在氫的存在下、在200 300°C下將通過上述方法得到的烴用脫硫劑前體或烴用脫硫劑煅燒前體還原的工序。另外，本發明的又一其他方案是使用上述烴用脫硫劑的制備方法的燃料電池體系用烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，上述還原的工序對填充到燃料電池體系用脫硫反應器中的上述烴用脫硫劑前體或上述烴用脫硫劑煅燒前體實施。另外，本發明的再一其他方案是一種烴的脫硫方法，其特征在于，使上述烴用脫硫劑與包含硫化合物的烴接觸。上述方案的烴的脫硫方法中，優選烴為燈油。進而，本發明的又一其他方案是一種將烴用于原燃料的燃料電池體系，其特征在于，具備烴的脫硫裝置，所述烴的脫硫裝置具有填充上述烴用脫硫劑的反應器。發明的效果根據本發明，提供即使在氫非共存下也能夠有效率地除去烴、特別是燈油中包含
7的硫分、另外能夠維持一定的脫硫性能的耐久時間顯著提高的長壽命的烴用脫硫劑。另外， 具備填充了上述脫硫劑的脫硫工序的將烴用作原燃料的燃料電池體系能夠長時間穩定且效率良好地進行發電。進而，能夠提供通過低溫下的還原處理而具有高脫硫性能的脫硫劑， 不需要用于在高溫下的還原處理的設備及穩定化處理，能夠簡化脫硫劑的制備工序及降低成本。
圖1表示實施方式1的燃料電池體系的一例的簡圖。附圖標記說明1水罐2水泵3燃料罐4燃料泵5脫硫器6氣化器7改性器8鼓風機9變換反應器10一氧化碳選擇氧化反應器11陽極12陰極13固體高分子電解質14電氣負荷15排氣口16燃料電池組17加溫用燃燒器
具體實施例方式以下詳細描述本發明的優選方案。(實施方式1)說明實施方式1的烴用脫硫劑(以下有時稱為“實施方式1的脫硫劑”)。應予說明，在本申請中，烴用脫硫劑是指具有吸附烴中含有的硫化合物的功能、將上述硫化合物轉化為更易被吸附的硫化合物的催化功能、及吸附上述轉化后的硫化合物的功能中的至少1 種的物質。實施方式1的脫硫劑含有的多孔無機氧化物以脫硫劑總質量為基準的含量為 10 30質量％，優選為15 30質量％。上述含量不足10質量％時，脫硫劑的比表面積減少，所以有脫硫性能及能夠維持脫硫性能的耐久時間、即耐久性降低的傾向。另一方面，上述含量超過30質量％時，鎳成分的含量相對減少，脫硫劑的脫硫性能及耐久性有降低的傾向。
作為上述多孔無機氧化物，沒有特別限定，優選使用二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦及氧化錳等中的至少1種、或者它們的混合物、由上述成分構成的復合氧化物。特別是從抑制碳狀物質沉積在脫硫劑上、提高耐久性的觀點出發，優選二氧化娃。另外，從提高實施方式1的脫硫劑的脫硫性能及耐久性的觀點出發，上述多孔無機氧化物優選氧化鋁。另外，從進一步提高實施方式1的脫硫劑的脫硫性能及耐久性的觀點出發，上述多孔無機氧化物優選二氧化硅被鋁修飾。此處，作為被鋁修飾的二氧化硅，只要是含有鋁原子的二氧化硅即可，沒有特別限定，優選鋁原子以氧化鋁的形式導入二氧化硅中。氧化鋁可以混合在二氧化硅中，優選為由二氧化硅和氧化鋁成分構成的復合氧化物即二氧化硅·氧化鋁。被鋁修飾的二氧化硅中的鋁的含量以二氧化硅/氧化鋁的摩爾比率計為5 20，優選為7 15。實施方式1的脫硫劑含有的鎳原子的含量按氧化鎳(MO)換算以脫硫劑總質量為基準是45 75質量％，優選為50 70質量％。上述含量不足45質量％時，鎳原子的量不足，所以有脫硫劑的脫硫性能及耐久性降低的傾向，另一方面，超過75質量％時，多孔無機氧化物的含量相對減少，所以脫硫劑的比表面積減小，另外鎳成分容易發生凝集，其分散降低，所以有脫硫性能及耐久性降低的傾向。實施方式1的脫硫劑中所含鎳原子的還原度為50 80%，優選為60 80%。上述還原度不足50%時，活性種不足，脫硫性能及耐久性有變得不充分的傾向。另外，上述還原度超過80%時，鎳金屬粒子的分散降低，有效的活性點的量不足，脫硫性能及耐久性有變得不充分的傾向。應予說明，在本申請中鎳原子的還原度是指金屬鎳(Ni(O))相對于脫硫劑中包含的全部鎳原子的比率(％)。應予說明，還原度的測定使用Tra測定裝置進行。艮口， 在該裝置內利用規定條件進行還原處理后進行Tra測定，由與同樣地進行了 IPR測定的未還原處理試樣之間產生的MASS18 (H2O)量比而算出。實施方式1的脫硫劑的每單位質量脫硫劑的氫吸附量為3. 5 4. 6ml/g，優選為4. 0 4. 6ml/g。上述氫吸附量不足3. 5ml/g時，脫硫性能及耐久性有變得不充分的傾向。另一方面，只是采用實施方式1的烴用脫劑的制備方法在技術上難以使氫吸附量超過 4. 6ml/g。應予說明，在本申請中，氫吸附量的測定使用高功能比表面積/細孔分布測定裝置(SHIMAZU公司制ASAP2020(商品名))進行。將催化劑在規定的條件下進行氫還原后， 在真空下、于50°C使氫吸附，求出吸附等溫線。然后，進行排氣除去物理吸附的氫，算出化學吸附的氫量。應予說明，實施方式1的脫硫劑中，考慮到氫主要吸附在金屬鎳粒子的表面， 其吸附量成為反映鎳金屬粒子的分散的指標。實施方式1的脫硫劑除了多孔無機氧化物、鎳原子以外，希望還含有以脫硫劑總質量基準計為3 40質量％、優選為5 30質量％的氧化鋅(SiO)。氧化鋅不足3質量％ 時，抑制碳狀物質的生成、使脫硫劑的耐久性提高的氧化鋅的添加效果有變得不充分的傾向。另一方面，超過40質量％時，鎳成分、多孔無機氧化物的含量相對減少，所以脫硫性能有降低的傾向。通過含有上述范圍的氧化鋅，脫硫劑的脫硫性能及耐久性提高。實施方式1的脫硫劑作為活性金屬成分除了鎳原子以外還可以含有銅原子，其含量按CuO換算以全部脫硫劑為基準計不足10質量％、優選為5質量％以下、更優選為1質
9量％以下，最優選實施方式1的脫硫劑實質上不含銅原子。此處，“實質上不含銅原子”是指實施方式1的脫硫劑不含有來自其制備時使用的各原料中包含的雜質的銅原子以外的銅原子，不進行有意的銅原子添加而制備的物質。特別是含有10質量％以上銅原子時，將該脫硫劑用于供DSS運轉的燃料電池體系時，反復的升溫/降溫的熱經歷使得含銅的鎳金屬粒子凝集，經時脫硫活性降低有迅速推進的傾向。下面說明實施方式1的脫硫劑的制備方法。實施方式1的脫硫劑優選通過脫硫劑的制備方法制備，所述脫硫劑的制備方法的特征在于具備在200 300°C下對脫硫劑前體進行還原處理的工序，所述脫硫劑前體以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、 按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、碳原子，碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 065 0. 094。應予說明，本申請所稱的脫硫劑前體是指通過對其進行煅燒處理及/或還原處理來提供烴用脫硫劑的物質。另外，實施方式1的脫硫劑優選通過脫硫劑的制備方法進行制備，所述脫硫劑的制備方法的特征在于具備將上述脫硫劑前體在160 300°C下進行煅燒處理制備煅燒前體的工序，將上述煅燒前體在200 300°C下進行還原處理的工序。此處，說明實施方式1的脫硫劑的制備中使用的脫硫劑前體(以下有時稱為“實施方式1的前體”)。制備實施方式1的前體的方法沒有特別限定，優選利用以下的制備方法。實施方式1的前體的優選制備方法中，在多孔無機氧化物及/或其前體的存在下， 將含鎳化合物的水溶液和包含含有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽的水溶液混合，在多孔無機氧化物上形成水難溶性的鎳化合物的沉淀。多孔無機氧化物及/或其前體優選溶解或懸浮在上述含鎳化合物的水溶液及/或含堿性鹽的水溶液中。更具體而言，在含鎳化合物的水溶液中混合多孔無機氧化物及/或其前體、在該混合液中滴加含碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽的水溶液，或者在堿性鹽的水溶液中混合多孔無機氧化物及/或其前體、在該混合液中滴加含鎳化合物的水溶液，使鎳化合物的沉淀形成在多孔無機氧化物上。更優選后者的方法。作為將二氧化硅用作多孔無機氧化物時的二氧化硅源，優選使用選自二氧化硅粉末、二氧化硅溶膠、硅膠中的至少1種。它們的平均粒徑優選為1 lOOnm，更優選為1 25nm。作為將氧化鋁用作多孔無機氧化物時的氧化鋁源，可以舉出氧化鋁粉末、擬勃姆石、勃姆石氧化鋁、三羥鋁石、三水鋁礦等氧化鋁水合物。使用被鋁修飾的二氧化硅作為多孔無機氧化物時，作為二氧化硅源使用上述化合物，作為鋁源，除了上述稱為氧化鋁源的化合物以外，可以舉出氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙
酸鋁、氫氧化鋁等。作為在實施方式1的脫硫劑前體的制備方法中用作原料的鎳化合物，優選為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳等。作為用作沉淀劑的含有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽，可以優選使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銨等。通過使用上述鹽作為沉淀劑，生成沉淀、即實施方式1的前體中含有碳酸根的鎳化合物。
作為上述堿性鹽的量，從確實地生成鎳化合物的沉淀的觀點出發，相對于使用的鎳化合物的當量，希望為1. 0 1. 5倍、優選為1. 1 1. 4倍。另外，包含生成的鎳化合物的水溶液和包含堿性鹽的水溶液的混合溶液的PH優選為7 9左右。將上述含鎳化合物的水溶液和上述含堿性鹽的水溶液混合使沉淀形成時的溶液的溫度希望為50 100°C、優選為70 90°C。實施方式1的前體中包含的碳原子主要來自構成含鎳原子的鎳化合物的碳酸根。 作為含碳酸根的鎳化合物(以下有時稱為“含碳酸根的鎳化合物”)，可以舉出碳酸鎳、鎳羥基碳酸鹽等。實施方式1的脫硫劑前體除了上述含碳酸根的鎳化合物以外，含有氫氧化鎳、 氧化鎳等鎳化合物。實施方式1的前體中的碳原子/鎳原子的摩爾比(C/Ni)為0. 065 0. 094，優選為0. 070 0. 092。C/Ni的值越大，意味著含碳酸根的鎳化合物在全部鎳化合物中所占的比率越高，該值不足0. 065時，由該前體得到的脫硫劑的脫硫性能有不充分的傾向。另一方面，難以得到C/Ni超過0. 094的實施方式1的前體。通過使C/Ni在上述范圍內，由其得到的脫硫劑具有優異的脫硫性能及耐久性。在實施方式1的前體的制備中，優選含鎳化合物的水溶液進一步含有鋅化合物， 具備得到含鎳化合物、多孔無機氧化物和鋅化合物的沉淀物的沉淀工序。作為此時使用的鋅化合物，優選為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氫氧化鋅等。使鎳化合物的沉淀形成在多孔無機氧化物上后，過濾生成的固體物，用離子交換水等清洗。如果清洗不充分，在催化劑上殘留氯、硝酸根、硫酸根、乙酸根、鈉離子、鉀離子等，對脫硫劑的性能有不良影響，所以進行充分的清洗。在用離子交換水無法充分清洗時， 可以使用氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿的水溶液作為清洗液。此時，優選首先用堿的水溶液清洗固體物，然后用離子交換水清洗。特別是因為鈉離子的殘留對脫硫劑的性能有不良影響，所以希望清洗至殘留鈉量在0. 1質量％以下、優選在0. 05質量％以下。將清洗后的固體物粉碎，然后進行干燥。作為干燥方法，沒有特別限定，例如可以舉出在空氣中的加熱干燥、在減壓下的脫氣干燥、噴霧干燥法等。在空氣氛圍下進行加熱干燥時，優選在100 150°C下干燥5 15小時。上述實施方式1的前體可以直接供烴脫硫，另外，也可以進行還原處理，制成實施方式1的脫硫劑。但是，從提高脫硫劑的脫硫性能及耐久性的觀點出發，優選在還原處理之前于特定條件下進行煅燒處理，制成煅燒前體，然后進行還原處理制成實施方式1的脫硫劑。應予說明，在本申請中，煅燒前體是指對上述實施方式1的前體進行煅燒處理得到的物質。在實施方式1的脫硫劑的制備中使用的上述煅燒前體(以下有時稱為“實施方式 1的煅燒前體”)是將實施方式1的前體在160 300°C、優選200 300°C、更優選220 300°C下、優選在含分子狀氧的氛圍下、更優選在空氣氛圍下進行煅燒而得到。煅燒溫度低于160°C時，煅燒所產生的上述效果有不充分的傾向，另一方面，超過300°C的情況下，對實施方式1的煅燒前體進行還原處理得到的脫硫劑的脫硫性能及耐久性有未充分提高的傾向。煅燒時間根據煅燒溫度而不同，一般而言希望為0. 1 10小時，優選為1 5小時。應予說明，在上述實施方式1的脫硫劑前體的制備中，沉淀后的清洗不充分的情況下，可以在煅燒處理后再次進行清洗。此時也可以使用離子交換水或者上述堿的水溶液。
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實施方式1的前體中包含的鎳化合物的結構的詳細情況尚未確定，但通過分解反應將實施方式1的前體含有的含碳酸根的鎳化合物的一部分轉化為氧化鎳、另外將氫氧化鎳的一部分轉化為氧化鎳。實施方式1的前體或者實施方式1的煅燒前體可以直接供烴的脫硫，從提高脫硫性能及耐久性的觀點出發，優選通過實施方式1的脫硫劑的制備方法進行還原處理，制成實施方式1的脫硫劑。還原處理希望在氫流通下于150 300°C、優選200 300°C、更優選250 300°C的溫度下進行。還原處理時間根據還原處理溫度而不同，一般而言希望為 0. 1 15小時，優選為2 10小時。使用實施方式1的脫硫劑的制備方法制備燃料電池體系用的烴用脫硫劑的情況下，優選將實施方式1的前體或者實施方式1的煅燒前體填充到燃料電池體系用脫硫反應器內，對其進行還原處理。現有脫硫劑前體或者煅燒前體的還原處理典型的是在氫氛圍下于350 450°C左右的溫度下進行。所以，因設備方面的問題，多數情況下還原處理難以在燃料電池體系的制備場所進行。另外，構成燃料電池體系的脫硫反應裝置的運轉溫度典型的是100 260°C左右，因設計原因，多數情況下也很難將脫硫劑前體或煅燒前體填充在同一裝置的反應器內，使用該裝置于350 450°C左右的溫度下進行還原處理。因此，具有能夠進行高溫下的還原處理的設備的催化劑制造廠等，通常將脫硫劑前體或者煅燒前體以堆積(bulk)的狀態(沒有填充到各個燃料電池體系用脫硫反應器中的狀態)下進行還原處理。被活化的堆積狀態的脫硫劑被移送至燃料電池體系的制備場所。因為被活化的脫硫劑有與空氣接觸導致失活及安全方面的問題，所以通常接著還原處理實施僅將其表面層輕度氧化的所謂穩定化處理后再運出。在燃料電池體系的制備場所，將其填充到燃料電池體系用的各個脫硫反應器中，為了除去穩定化處理層進行再活化，在比較低的溫度下進行還原處理。在實施方式1的脫硫劑的制備方法中，通過將實施方式1的前體或實施方式1的煅燒前體在300°C以下這樣比現有技術低的溫度下進行還原處理，能夠提供具有高脫硫性能及耐久性的脫硫劑。因此，上述前體能夠不在其制備場所實施還原處理及穩定化處理就送至燃料電池體系的制備場所，填充到燃料電池體系用的各個脫硫反應器中，通過低溫下的還原處理實施活化。由此不需要在堆積狀態下通過高溫實施的還原處理及穩定化處理的 2個工序，相應地能夠降低脫硫劑的制備成本。對于實施方式1的前體的形狀沒有特別限定，可以直接是作為粉體得到的產品， 也可以是成型體。從減輕烴脫硫過程中反應器內烴的壓力損耗、或者防止形成溝道的觀點出發，優選脫硫劑為成型體，其前體也優選為成型體。作為成型方法，可以是壓片成形，另外，也可以將該成型體在粉碎后整粒成適當的范圍。進而，也可以是擠壓成型。成型時，可以配合適當的粘合劑。作為粘合劑，沒有特別限定，使用氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、 炭黑或它們的混合物等。作為粘合劑的配合量，相對于與實施方式1的前體的質量的合計量，通常為30質量％以下，優選為10質量％以下。另外，成型時，也可以使用由有機物構成的成型助劑。對制成成型體的實施方式1的前體實施煅燒處理及/或還原處理，成為作為成型體的實施方式1的脫硫劑。另外，也可以將實施方式1的煅燒前體制成成型體，對其進行還原處理，由此得到作為成型體的實施方式1的脫硫劑。作為使用實施方式1的脫硫劑進行脫硫的對象的烴，可以舉出天然氣體、LPG、石腦油、燈油等，其中，優選燈油。以下對使用燈油的情況進行說明。實施方式1的烴的脫硫方法中用作原料的燈油可以是含硫的燈油，也可以是用作普通燃料的燈油。希望該燈油中的硫分濃度為0. 1 30質量ppm，優選為1 25質量ppm， 更優選為5 20質量ppm。從性能方面考慮該燈油的硫分含量越少越優選，但通常的石油精制工序中將硫分脫硫至不足0. 1質量ppm的設備成本及運轉成本增加，并不優選。另一方面，硫分超過30質量ppm時，實施方式1的脫硫方法中使用的實施方式1的脫硫劑在短時間內就無法維持脫硫性能，故不優選。應予說明，實施方式1中所稱的硫分是烴中通常包含的各種硫、無機硫化合物、有機硫化合物的總稱。另外，作為硫分濃度，用燈油的質量基準、 硫原子換算表示，使用通過帶化學發光硫檢測器的氣相色譜(GC-SCD)法定量的值。實施方式1的烴的脫硫方法中將燈油用作原料時，可以使燈油以液相、氣相、氣液混合相中的任一種相與實施方式1的脫硫劑接觸，從抑制碳狀物質沉積到脫硫劑上導致的經時性脫硫性能降低、長時間維持脫硫性能的觀點出發，優選采用液相。實施方式1的烴的脫硫方法中，使用燈油作為烴時，運轉壓力也考慮燃料電池體系的經濟性、安全性等優選為常壓 0. 9MPa范圍的低壓，特別優選為常壓 0. 7MPa。作為反應溫度，只要是使硫分濃度降低的溫度即可，沒有特別限定，考慮到機器啟動，優選從低溫開始有效地發揮作用，另外考慮穩態，優選為0°C 400°C。更優選采用0°C 300°C，特別優選采用100°C ^0°C。通過選擇上述條件，可以將燈油保持在液相狀態。如果LHSV 過高，則脫硫效率降低，而如果過低，則因為裝置變大，所以限定了適用范圍。作為LHSV，優選為0. 01 1 -1的范圍，進一步優選為0. 05 ^T1的范圍，特別優選為0. 1 ^T1的范圍。實施方式1的脫硫方法的特征在于即使在氫非共存條件下也能夠將燈油中的硫分充分脫硫，但也可以導入少量的氫。此時的氫的流量例如每Ig燈油為0. 05 1. 0NL。實施方式1的烴的脫硫方法中使用的脫硫裝置的形態沒有特別限定，例如可以使用流通式固定床方式。作為脫硫裝置的形狀，可以采取圓筒狀、平板狀等對應于各工序的目的的公知的任何形狀。實施方式1的烴的脫硫方法中將燈油用作原燃料時，可以在氫非共存條件下將上述含有硫分的燈油的硫分濃度減低到20質量ppb以下。以下，對于將實施方式1的烴用于原燃料中的燃料電池體系，就將燈油用作原燃料的情況進行說明。硫分濃度被脫硫至優選20質量ppb以下左右的燈油隨后被供給改性反應工序，生成富含氫的氣體。作為改性反應工序，沒有特別限定，可以使用將原燃料與水蒸氣一起在催化劑上進行高溫處理實施改性的水蒸氣改性反應、使用了含氧氣體的部分氧化反應、另外在水蒸氣和含氧氣體共存的體系中進行自熱回收型的改性反應的自熱轉化等。使用的催化劑通常含釕。改性反應工序的反應條件沒有限定，反應溫度優選為200 100(TC，特別優選為500 850°C。反應壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。LHSV優選為 0.01 ~ 401Γ1，特別優選為 0. 1 IOtT1。通過改性反應工序得到的含一氧化碳和氫的混合氣體如果是固體氧化物形燃料電池之類情況下，則可以直接用作燃料電池用燃料。另外，對于磷酸形式燃料電池、固體高分子形式燃料電池那樣必須除去燃料氣體中包含的雜質、特別是一氧化碳的燃料電池，為了減少一氧化碳含量，將上述混合氣體供給變換反應工序。
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變換反應工序是使一氧化碳和水反應，變換成氫和二氧化碳的工序，例如使用含鐵-鉻的混合氧化物、銅-鋅的混合氧化物、鉬、釕、銥等的催化劑，使混合氣體中的一氧化碳含量減低至2vol %以下、優選Ivol %以下、進一步優選0. 5vol %以下。變換反應的條件取決于成為原料的改性氣體組成等，并不一定要限定，反應溫度優選為120 500°C，特別優選為150 450°C。壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。GHSV優選為 100 sooooh-1，特別優選為300 lOOOOh—1。應予說明，變換反應工序可以串聯設置高溫變換反應器和低溫變換反應器2個反應器。高溫變換反應器優選使用鐵-鉻系催化劑，低溫變換反應器優選使用銅-鋅系催化劑等。通常，磷酸形式燃料電池可以將該狀態的混合氣體用作燃料。固體高分子形式燃料電池時，因為必須進一步減少一氧化碳濃度，所以優選設置進一步除去一氧化碳的工序。作為該工序，沒有特別限定，能夠使用吸附分離法、氫分離膜法、一氧化碳選擇氧化工序等各種方法，但從裝置的小型化及經濟性方面考慮，特別優選采用使用一氧化碳選擇氧化反應的工序。該工序使用含有鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鋅、 銀、金等的催化劑，相對于殘留的一氧化碳摩爾數，添加0. 5 10倍摩爾、優選為0. 7 5 倍摩爾、進一步優選為1 3倍摩爾的氧，將一氧化碳選擇性地轉化為二氧化碳，由此減少一氧化碳濃度。對該方法的反應條件沒有限定，反應溫度優選為80 350°C，特別優選為 100 300°C。壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。GHSV優選為1000 δΟΟΟΟΙΓ1，特別優選為3000 βΟΟΟΟΙΓ1。此時，一氧化碳氧化的同時使其與共存的氫反應， 生成甲烷，由此也可以降低一氧化碳濃度。以下對于燃料電池體系，以固體高分子形式燃料電池為一例通過圖1進行說明。燃料罐3內的原燃料(燈油)經燃料泵4流入脫硫器5。此時，可以根據需要，添加來自一氧化碳選擇氧化反應器11或變換反應器9的含氫氣體。脫硫器5中填充有實施方式1的脫硫劑。在脫硫器5中被脫硫的燃料與從水罐1經水泵2而來的水混合后，被導入氣化器6，送入改性器7。改性器7被加溫用燃燒器17加溫。加溫用燃燒器17的燃料主要使用燃料電池組 16的陽極廢氣，也可以根據需要補充從燃料泵4吐出的燃料。作為改性器7中填充的催化劑，可以使用鎳系、釕系、銠系等催化劑。由此制備的含氫和一氧化碳的氣體順次通過變換反應器9、一氧化碳選擇氧化反應器10，由此將一氧化碳濃度降低至對燃料電池的特性沒有影響的程度。燃料電池組16由陽極11、陰極12、固體高分子電解質13構成，通過上述方法得到的含高純度的氫的燃料氣體、由鼓風機8送來的空氣根據需要在進行適當的加濕處理(加濕裝置沒有圖示)后導入陽極側、陰極側。此時，陽極進行氫氣體成為質子釋放電子的反應，陰極進行氧氣得到電子和質子成為水的反應。為了促進這些反應，分別在陽極使用鉬黑、活性炭載帶的Pt催化劑或者Pt-Ru合金催化劑等，在陰極使用鉬黑、活性炭載帶的Pt 催化劑等。通常陽極、陰極的兩催化劑均根據需要與聚四氟乙烯、低分子的高分子電解質膜材料、活性炭等一同成型為多孔催化劑層。然后，在以Nafion (注冊商標、Dupont公司制)、Gore (Gore公司制)、Flemion (旭硝子公司制、注冊商標)、AcipleX(旭化成公司制)等商品名已知的高分子電解質膜的兩側層疊該多孔催化劑層形成MEA (Membrane Electrode Assembly)。進而，用由金屬材料、石墨、碳復合材料等構成的、具有氣體供給功能、集電功能、特別是對陰極重要的排水功能等的隔板夾著MEA，組裝成燃料電池。電負荷14與陽極、陰極電連接。陽極廢氣在加溫用燃燒器17中被消耗。陰極廢氣從排氣口 15排出。(實施方式2)首先說明實施方式2的烴用脫硫劑前體(以下也稱為“實施方式2的脫硫劑前體”)。應予說明，在本申請中脫硫劑前體是指通過對其進行煅燒處理及/或還原處理來提供烴用脫硫劑的物質。實施方式2的烴用脫硫劑前體包含(A)多孔無機氧化物、(B)鎳原子、(C)碳原子。以下具體說明各構成。(A)多孔無機氧化物實施方式2的脫硫劑前體含有的多孔無機氧化物以脫硫劑前體總質量為基準的含量為10 30質量％，優選為15 30質量％。上述含量不足10質量％時，由其得到的脫硫劑的比表面積減少，所以脫硫性能及能夠維持脫硫性能的耐久時間、即耐久性有降低的傾向，另一方面，超過30質量％時，鎳成分的含量相對減少，脫硫劑的脫硫性能及耐久性有降低的傾向。作為上述多孔無機氧化物，沒有特別限定，優選使用二氧化硅、氧化鋁、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦及氧化錳等中的至少1種、或者它們的混合物、由這些成分構成的復合氧化物。特別是從抑制碳狀物質沉積在脫硫劑上、提高耐久性的觀點出發，優選二氧化娃。另外，從提高實施方式2的脫硫劑前體中的碳原子和鎳原子的摩爾比(C/Ni)的觀點出發，上述多孔無機氧化物優選氧化鋁。另外，從進一步提高C/M的觀點出發，上述多孔無機氧化物優選被鋁修飾的二氧化硅。此處，作為被鋁修飾的二氧化硅，只要是含鋁原子的二氧化硅就沒有特別限定，優選將鋁原子作為氧化鋁導入二氧化硅中。氧化鋁也可以混合在二氧化硅中，優選作為由二氧化硅和氧化鋁成分構成的復合氧化物的二氧化硅 氧化鋁。被鋁修飾的二氧化硅中的鋁的含量作為二氧化硅/氧化鋁的摩爾比率為5 20，優選為7 15。(B)鎳原子實施方式2的脫硫劑前體含有的鎳原子的含量按氧化鎳(MO)換算以全部脫硫劑前體的質量基準計為45 75質量％，優選為50 70質量％。上述含量不足45質量％時， 鎳原子量不足，所以由其得到的脫硫劑的脫硫性能及耐久性有降低的傾向，另一方面，超過 75質量％時，多孔無機氧化物的含量相對減少，所以脫硫劑的比表面積減小，另外鎳成分容易發生凝集，其分散降低，所以脫硫性能及耐久性有降低的傾向。(C)碳原子實施方式2的脫硫劑前體中包含的碳原子主要來源于構成含鎳原子的鎳化合物的碳酸根。作為含碳酸根的鎳化合物(以下有時稱為“含碳酸根的鎳化合物”)，可以舉出碳酸鎳、鎳羥基碳酸鹽等。含碳酸根的鎳化合物在制備實施方式2的脫硫劑前體的過程中生成。實施方式2的脫硫劑前體除了上述含碳酸根的鎳化合物以外，還含有氫氧化鎳、氧化鎳等鎳化合物。實施方式2的脫硫劑前體中的碳原子/鎳原子的摩爾比(C/Ni)為0.095 0.20、 優選為0. 100 0. 15。C/M的值越大，意味著含碳酸根的鎳化合物在全部鎳化合物中所占
15的比率越高，該值不足0. 095時，由該脫硫劑前體得到的脫硫劑的脫硫性能有不充分的傾向。另一方面，難以得到C/Ni超過0.20的脫硫劑前體。通過使C/Ni在上述范圍內，由其得到的脫硫劑具有優異的脫硫性能及耐久性。實施方式2的脫硫劑前體除了多孔無機氧化物、鎳原子及碳原子以外，優選以脫硫劑前體總質量基準計還含有3 40質量％、優選為5 30質量％的氧化鋅(ZnO)。氧化鋅不足3質量％時，抑制碳狀物質的生成、提高脫硫劑的耐久性的氧化鋅的添加效果有變得不充分的傾向。另一方面，超過40質量％時，鎳成分、多孔無機氧化物的含量相對減少， 所以脫硫性能有降低的傾向。通過含有上述范圍的氧化鋅，由該前體得到的脫硫劑的脫硫性能及耐久性提高。上述實施方式2的脫硫劑前體可以直接供烴的脫硫，另外，也可以進行還原處理， 制成實施方式2的脫硫劑。但是，從提高脫硫劑的脫硫性能及耐久性的觀點出發，優選在還原處理前于特定的條件下進行煅燒處理，制成實施方式2的脫硫劑煅燒前體(以下有時稱為“實施方式2的煅燒前體”)，隨后進行還原處理，制成實施方式2的脫硫劑。應予說明， 在本申請中，脫硫劑煅燒前體是指對上述實施方式2的脫硫劑前體進行煅燒處理得到的物質。實施方式2的煅燒前體是將上述實施方式2的脫硫劑前體在160 300°C、優選為 200 300°C、更優選為220 290°C下，優選在包含分子狀氧的氛圍下、更優選在空氣氛圍下進行煅燒而得到的。煅燒溫度低于160°C時，煅燒所產生的上述效果有不充分的傾向，另一方面，超過300°C時，對煅燒前體進行還原處理得到的脫硫劑的脫硫性能及耐久性有未充分提高的傾向。實施方式2的煅燒前體中包含的鎳化合物的詳細結構尚未闡明，通過分解反應使得實施方式2的脫硫劑前體含有的含碳酸根的鎳化合物的一部分變換為氧化鎳、氫氧化鎳的一部分變換為氧化鎳。下面說明實施方式2的烴用脫硫劑(以下有時稱為“實施方式2的脫硫劑”)。在本申請中，烴用脫硫劑是指具有吸附烴中包含的硫化合物的功能、將上述硫化合物變換為更容易被吸附的硫化合物的催化功能、及吸附上述變換得到的硫化合物的功能中的至少1 種的物質。實施方式2的脫硫劑含有的多孔無機氧化物以脫硫劑總質量基準計的含量為 10 30質量％，優選為15 30質量％。上述含量不足10質量％時，由其得到的脫硫劑的比表面積減少，所以脫硫性能及能夠維持脫硫性能的耐久時間、即耐久性有降低的傾向，另一方面，超過30質量％時，鎳成分的含量相對減少，脫硫劑的脫硫性能及耐久性有降低的傾向。應予說明，對多孔無機氧化物的組成的說明與對上述實施方式2的脫硫劑前體的相應說明重復，故此省略。對于構成實施方式2的脫硫劑的鎳原子的含量，與對上述實施方式2的脫硫劑前體的相應說明重復，故此省略。實施方式2的脫硫劑中包含的鎳原子的還原度為50 80%，優選為60 80%。 上述還原度不足50%時，活性種不足，脫硫性能及耐久性有變得不充分的傾向。另外，上述還原度超過80%時，鎳金屬粒子的分散降低，有效的活性點的量不足，脫硫性能及耐久性有變得不充分的傾向。應予說明，在本申請中鎳原子的還原度是指金屬鎳(Ni(O))相對于脫硫劑中包含的全部鎳原子的比率(％)。應予說明，還原度的測定使用Tra測定裝置進行。 即，在同一裝置內利用規定條件進行還原處理后，進行Tra測定，由與同樣地進行了 IPR測定的未還原處理試樣之間產生的MASS18 (H2O)量比算出。實施方式2的脫硫劑的每單位質量脫硫劑的氫吸附量為4. 7 7. 0ml/g，優選為 5. O 6. 7ml/g,更優選為5. 5 6. 7ml/g。從脫硫性能及耐久性提高方面考慮，更優選上述氫吸附量為4. 7ml/g以上。另一方面，采用實施方式2的烴用脫劑的制備方法時技術上難以實現氫吸附量超過7.0ml/g。應予說明，在本申請中，氫吸附量的測定通過以下方法進行。使用高功能比表面積/細孔分布測定裝置(SHIMAZU公司制ASAP2020)，將催化劑在規定的條件下進行氫還原后，在真空下于50°C使氫吸附，求出吸附等溫線。然后，進行排氣除去物理吸附的氫，算出吸附在金屬上的氫量(化學吸附)。應予說明，實施方式2的脫硫劑中，氫主要吸附在金屬鎳粒子的表面，所以其吸附量成為反映鎳金屬粒子的分散的指標。實施方式2的脫硫劑中，優選含有氧化鋅，對于其含量，與上述實施方式2的脫硫劑前體的相應說明重復，故此省略。實施方式2的脫硫劑作為活性金屬成分除了鎳原子之外，還可以含有銅原子，其含量按CuO換算以全部脫硫劑基準計不足10質量％，優選為5質量％以下，更優選為1質量％以下，最優選實施方式2的脫硫劑實質上不含銅原子。此處“實質上不含銅原子”是指實施方式2的脫硫劑不含來自制備它時使用的各原料中包含的雜質的銅原子以外的銅原子，沒有特意添加銅原子制備而成。銅原子含量特別是在10質量％以上時，在將該脫硫劑用于供DSS運轉的燃料電池體系時，反復的升溫/降溫的熱經歷使得含銅的鎳金屬粒子凝集，經時脫硫活性降低有迅速發展的傾向。制備實施方式2的脫硫劑前體的方法沒有特別限定，優選以下的實施方式2的脫硫劑前體的制備方法。實施方式2的脫硫劑前體的制備方法是在多孔無機氧化物及/或其前體的存在下，將含鎳化合物的水溶液和包含具有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽的水溶液，使水難溶性的鎳化合物的沉淀形成在多孔無機氧化物上。多孔無機氧化物及/或其前體優選溶解或懸浮在上述含鎳化合物的水溶液及/或包含堿性鹽的水溶液中。更具體而言，在含鎳化合物的水溶液中混合多孔無機氧化物及/或其前體、在該混合液中滴加具有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽的水溶液，或者在堿性鹽的水溶液中混合多孔無機氧化物及/或其前體、在該混合液中滴加含鎳化合物的水溶液，使鎳化合物的沉淀形成在多孔無機氧化物上。更優選后者的方法。作為將二氧化硅用作多孔無機氧化物時的二氧化硅源，優選使用選自二氧化硅粉末、二氧化硅溶膠、硅膠中的至少1種。它們的平均粒徑優選為1 lOOnm，更優選為1 25nm。作為將氧化鋁用作多孔無機氧化物時的氧化鋁源，可以舉出氧化鋁粉末、擬勃姆石、勃姆石氧化鋁、三羥鋁石、三水鋁礦等氧化鋁水合物。使用被鋁修飾的二氧化硅作為多孔無機氧化物時，作為二氧化硅源使用上述化合物，作為鋁源，除了上述的成為氧化鋁源的化合物以外，可以舉出氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、
乙酸鋁、氫氧化鋁等。作為實施方式2的脫硫劑前體的制備方法中用作原料的鎳化合物，優選為氯化
17鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳等。作為用作沉淀劑的具有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽，可以優選使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銨等。通過使用上述鹽作為沉淀劑，在生成的沉淀、即實施方式2的脫硫劑前體中生成含碳酸根的鎳化合物。作為上述堿性鹽的量，從確實地生成鎳化合物的沉淀的觀點出發，相對于使用的鎳化合物的當量，希望為1. 0 1. 5倍，優選為1. 1 1. 4倍。另外，含生成的鎳化合物的水溶液和包含堿性鹽的水溶液的混合溶液的PH優選為7 9左右。將上述含鎳化合物的水溶液和上述包含堿性鹽的水溶液混合使其形成沉淀時溶液的溫度希望為50 100°C，優選為70 90°C。實施方式2的脫硫劑前體的制備方法在得到含鎳化合物和多孔無機氧化物的沉淀物的沉淀工序中，使二氧化碳共存于混合含鎳化合物的水溶液和具有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽的水溶液得到的水溶液中。作為用于使二氧化碳共存于上述水溶液中的方法，只要能夠使二氧化碳溶存在由鎳化合物和堿性鹽及多孔無機氧化物生成沉淀的母液中，就沒有特別限定，采用在容器中的上述母液的上部空間供給二氧化碳氣體，使二氧化碳溶解在母液中的方法，在上述母液中鼓泡(bubbling) 二氧化碳的方法等，從提高上述母液中的溶存二氧化碳濃度的觀點出發，優選鼓泡的方法。更具體而言，例如采用在含堿性鹽及多孔無機氧化物的水溶液中鼓泡二氧化碳氣體，并且在攪拌下滴入含鎳化合物的水溶液的方法等。此時優選在含鎳化合物的水溶液滴加結束后，將加溫及二氧化碳的鼓泡繼續進行例如 0. 5 10小時、優選為1 5小時，使沉淀生成結束。實施方式2的脫硫劑前體的制備方法中，優選使含鎳化合物的水溶液進一步包含鋅化合物，具備得到含鎳化合物和多孔無機氧化物和鋅化合物的沉淀物的沉淀工序。作為此時使用的鋅化合物，優選氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氫氧化鋅等。在多孔無機氧化物上形成鎳化合物的沉淀后，過濾生成的固體物，用離子交換水等進行清洗。如果清洗不充分，則在催化劑上殘留氯、硝酸根離子、硫酸根離子、乙酸根離子、鈉離子、鉀離子等，對脫硫催化劑的性能產生不良影響，所以進行充分清洗。無法用離子交換水充分清洗時，作為清洗液，可以使用氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等堿的水溶液。此時，優選首先用堿的水溶液清洗固體物，接著用離子交換水進行清洗。特別是鈉離子的殘留對脫硫劑的性能產生不良影響，所以希望清洗至殘留鈉量為0. 1質量％以下、優選為0. 05 質量％以下。將清洗后的固體物粉碎，然后進行干燥。作為干燥方法，沒有特別限定，例如可以舉出在空氣中的加熱干燥、在減壓下的脫氣干燥、噴霧干燥法等。在空氣氛圍下加熱干燥時，優選在100 150°C下干燥5 15小時。如上所述地得到的實施方式2的脫硫劑前體可以直接供烴的脫硫，另外，也可以進行還原處理，制成實施方式2的脫硫劑。但是，從提高脫硫劑的脫硫性能及耐久性的觀點出發，優選在還原處理前進行煅燒處理，制成脫硫劑煅燒前體(以下有時稱為“煅燒前體”)，然后進行還原處理制成實施方式2的脫硫劑。應予說明，在本申請中，脫硫劑煅燒前體是指對上述實施方式2的脫硫劑前體進行煅燒處理得到的物質。煅燒前體的制備方法沒有特別限定，優選采用以下的實施方式2的煅燒前體的制備方法。實施方式2的煅燒前體的制備方法中，在含分子狀氧的氛圍下、優選在空氣氛圍下，于160 300°C、優選200 300°C、更優選250 290°C的溫度煅燒上述實施方式2的脫硫劑前體。煅燒溫度低于160°C時，煅燒所產生的上述效果有不充分的傾向。另一方面， 超過300°C時，對得到的煅燒前體進行還原處理得到的脫硫劑的脫硫性能及耐久性有降低的傾向。煅燒時間根據煅燒溫度而不同，一般而言希望為0. 1 10小時、優選為1 5小時。應予說明，上述的實施方式2的脫硫劑前體的制備中，在沉淀后的清洗不充分時，也可以在煅燒處理后再次進行清洗。此時也可以使用離子交換水或者上述堿的水溶液。實施方式2的脫硫劑前體或者通過實施方式2的煅燒前體的制備方法得到的煅燒前體可以直接供烴的脫硫，從提高脫硫性能及耐久性的觀點考慮，優選通過實施方式2的脫硫劑的制備方法進行還原處理，制成實施方式2的脫硫劑。還原處理希望在氫流通下、于 150 300°C、優選200 300°C、更優選250 290°C的溫度下進行。還原處理時間根據還原處理溫度而不同，一般希望為0. 1 15小時、優選為2 10小時。使用實施方式2的脫硫劑的制備方法制備燃料電池體系用的烴用脫硫劑時，優選將實施方式2的脫硫劑前體或者實施方式2的煅燒前體填充在燃料電池體系用的脫硫反應器中，對其進行還原處理。現有的脫硫劑前體或者煅燒前體的還原處理典型的是在氫氛圍下、350 450°C左右的溫度下進行。因此，考慮到設備上的問題，還原處理多數情況下難以在燃料電池體系的制備場所中進行。另外，構成燃料電池體系的脫硫反應裝置的運轉溫度典型的為100 260°C左右，從其設計方面考慮，多數情況下難以將脫硫劑填充在同一裝置的反應器內，使用同一裝置在上述溫度下進行還原處理。因此，具有能夠在高溫下進行還原處理的設備的催化劑制造廠等通常將脫硫劑前體或者煅燒前體在堆積的狀態(沒有填充到各燃料電池體系用脫硫反應器中的狀態)下進行還原處理。被活化的堆積狀態的脫硫劑被移送至燃料電池體系的制備場所。被活化的脫硫劑有與空氣接觸導致失活及安全上的問題，所以通常在還原處理后，實施僅將其表面層輕度氧化的所謂穩定化處理后再運出。在燃料電池體系的制備場所，將其填充到燃料電池體系用的各脫硫反應器中，為了除去穩定化處理層進行再活性化，在比較低的溫度下進行還原處理。實施方式2的脫硫劑前體及由其得到的煅燒前體與通過現有技術得到的脫硫劑前體或者煅燒前體相比，能夠通過在300°C以下的較低溫度下進行的還原處理，賦予具有高脫硫性能及耐久性的脫硫劑。因此，上述前體無需在其制備場所實施還原處理及穩定化處理即可移送至燃料電池體系的制備場所，填充在燃料電池體系用的各脫硫反應器中，通過還原處理而活化。由此無需在堆積狀態下利用高溫的還原處理及穩定化處理這樣2個工序，能夠相應地減低脫硫劑的制備成本。對于實施方式2的脫硫劑前體的形狀，沒有特別限定，可以直接作為粉體得到，也可以是成型體。從減少烴的脫硫過程中反應器內的烴的壓力損耗、或者防止形成溝道的觀點出發，優選脫硫劑為成型體，其前體也優選為成型體。作為成型方法，可以是壓片成形，另外，可以將該成型體在粉碎后整粒到適當范圍內。進而也可以為擠壓成型。成型時，可以配合適當的粘合劑。作為粘合劑，沒有特別限定，使用氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、炭黑或它們的混合物等。作為粘合劑的配合量，相對于與脫硫劑前體的質量的合計量，通常為30 質量％以下，優選為10質量％以下。另外，成型時也可以使用由有機物構成的成型助劑。制成成型體的實施方式2的脫硫劑前體經過煅燒及/或還原處理，成為作為成型體的實施方式2的脫硫劑。另外，也可以將實施方式2的煅燒前體制成成型體，對其進行還原處理，由此制成作為成型體的實施方式2的脫硫劑。作為使用實施方式2的脫硫劑進行脫硫的對象、即烴，可以舉出天然氣體、LPG、石腦油、燈油等，其中優選燈油。以下說明使用燈油的情況。實施方式2的烴的脫硫方法中用作原料的燈油是含硫分的燈油，可以是用作普通燃料的燈油。該燈油中的硫分濃度希望是0. 1 30質量ppm，優選為1 25質量ppm，更優選為5 20質量ppm。該燈油的硫分含量從性能方面考慮越少越優選，在通常的石油精制工序中將硫分脫硫至不足0. 1質量導致設備成本及運轉成本增加，并不優選。另一方面， 硫分超過30質量ppm時，實施方式2的脫硫方法中使用的實施方式2的脫硫劑在短時間內就無法維持脫硫性能，故不優選。應予說明，實施方式2中所稱硫分是指烴中通常包含的各種硫、無機硫化合物、有機硫化合物的總稱，作為濃度，以燈油質量為基準、按硫原子換算表示，使用通過帶化學發光硫檢測器的氣相色譜(GC-SCD)法定量的值。實施方式2的烴的脫硫方法中使用燈油作為原料時，可以使燈油以液相、氣相、氣液混合相中的任一相與實施方式2的脫硫劑接觸，從抑制碳狀物質沉積在脫硫劑上導致經時脫硫性能降低、長時間維持脫硫性能的觀點出發，優選采用液相。從燃料電池體系的經濟性、安全性等方面考慮，實施方式2的燈油的脫硫方法中的運轉壓力優選為常壓 0. 9MPa范圍的低壓，特別優選為常壓 0. 7MPa。反應溫度只要是使硫分濃度降低的溫度即可，沒有特別限定，考慮機器啟動時，優選從低溫開始有效地發揮作用，考慮穩態時，優選為0°C 400°C，更優選采用0°C 300°C，特別優選采用100°C 260°C。通過選擇這樣的條件，能夠將燈油保持在液相狀態。如果LHSV過高，則脫硫效率降低，而如果過低，則裝置變大，所以設定在適當的范圍內。作為LHSV，優選為0. 01 151Γ1的范圍，更優選為0. 05 ^T1的范圍，特別優選為0. 1 ^T1的范圍。實施方式2的脫硫方法中，特征是即使在氫非共存條件下也能夠將燈油中的硫分充分脫硫，但也可以導入少量的氫。此時氫的流量例如每Ig燈油為0. 05 1. 0NL。實施方式2的烴的脫硫方法中使用的脫硫裝置的形態沒有特別限定，例如可以使用流通式固定床方式。作為脫硫裝置的形狀，可以為圓筒狀、平板狀等對應于各工序的目的的公知的任何形狀。實施方式2的烴的脫硫方法中將燈油用作原燃料時，可以將上述含有硫分的燈油的硫分濃度在氫非共存條件下減低到20質量ppb以下。以下，對于實施方式2的將烴用作原燃料的燃料電池體系，說明將燈油用作原燃料的情況。脫硫至硫分濃度優選為20質量ppb以下左右的燈油隨后被供給改性反應工序，生成富含氫的氣體。作為改性反應工序，沒有特別限定，可以采用將原燃料與水蒸氣一同在催化劑上進行高溫處理實施改性的水蒸氣改性反應、使用含氧氣體的部分氧化反應、另外在水蒸氣和含氧氣體共存的體系中進行自熱回收型改性反應的自熱轉化等。使用的催化劑通常為含釕的催化劑。改性反應工序的反應條件沒有限定，反應溫度優選為200 1000°C，特別優選為500 850°C。反應壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。LHSV優選為0. 01 401Γ1，特別優選為0. 1 IOtT1。通過改性反應工序得到的含一氧化碳和氫的混合氣體，在固體氧化物形式燃料電池的情況下，可以直接用作燃料電池用燃料。另外，對于磷酸形式燃料電池或固體高分子形
20式燃料電池那樣必須除去燃料氣體中包含的雜質、特別是一氧化碳的燃料電池，為了減少
一氧化碳含量，將上述混合氣體供入變換反應工序。變換反應工序是使一氧化碳和水轉化為氫和二氧化碳的工序，例如使用含有鐵-鉻的混合氧化物、銅-鋅的混合氧化物、鉬、釕、銥等的催化劑，將混合氣體中的一氧化碳含量減低到2Vol%以下、優選為Ivol %以下、進一步優選為0. 5Vol%以下。變換反應的條件根據成為原料的改性氣體組成等而不同，未必要限定，反應溫度優選為120 500°C， 特別優選為150 450°C。壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。GHSV優選為100 δΟΟΟΟΙΓ1，特別優選為300 lOOOOh—1。應予說明，變換反應工序可以并列設置高溫變換反應器和低溫變換反應器2個反應器。高溫變換反應器優選使用鐵-鉻系催化劑， 低溫變換反應器優選使用銅-鋅系催化劑等。通常，磷酸形式燃料電池中可以將該狀態的混合氣體用作燃料。固體高分子形式燃料電池中，因為必須進一步降低一氧化碳濃度，所以希望設置進一步除去一氧化碳的工序。作為該工序，沒有特別限定，可以使用吸附分離法、氫分離膜法、一氧化碳選擇氧化工序等各種方法，從裝置的小型化及經濟性方面考慮，特別優選采用使用一氧化碳選擇氧化反應的工序。該工序中，使用含鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鋅、 銀、金等的催化劑，相對于殘留的一氧化碳摩爾數，添加0. 5 10倍摩爾、優選為0. 7 5倍摩爾、進一步優選為1 3倍摩爾的氧，將一氧化碳選擇性地轉化為二氧化碳，由此減低一氧化碳濃度。該方法的反應條件沒有限定，反應溫度優選為80 350°C，特別優選為100 300°C。壓力優選為常壓 IMPa，特別優選為常壓 0. 2MPa。GHSV優選為1000 δΟΟΟΟΙΓ1， 特別優選為3000 βΟΟΟΟΙΓ1。此時，也可以通過在一氧化碳氧化的同時使其與共存的氫反應生成甲烷，實現一氧化碳濃度的降低。所以實施方式2的脫硫劑的燃料電池體系與實施方式1中說明的燃料電池體系同樣。實施例以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定于此。(實施例1-1)〈脫硫劑前體的制備〉將43. 7g硝酸鎳六水合物(市售試劑特級)和5. 30g硝酸鋅六水合物(市售試劑特級)溶解在離子交換水中，制成150ml的水溶液作為A液。將Og碳酸鈉(市售試劑特級)溶解在離子交換水中，與20. 6g( 二氧化硅含量3. 30g)市售的二氧化硅溶膠(粒徑約7nm)混合，制成300ml的溶液作為B液。邊將B液保持在80°C邊攪拌，在其中滴加A液， 使沉淀形成。滴加結束后，繼續加溫及攪拌2小時，完成沉淀生成。然后，通過過濾收集沉淀后用離子交換水清洗，將得到的濾餅粉碎，在空氣中，于120°C干燥10小時，得到粉末狀的脫硫劑前體。取樣一部分，通過高頻發熱型碳 硫分析裝置對含有的碳原子進行定量，算出 C/Ni。〈煅燒前體的制備〉將通過上述操作得到的脫硫劑前體在空氣中、于230°C煅燒3小時，得到15g粉末狀的煅燒前體。其組成為Ni (按NiO換算)/Zn0/Si02 = 65質量％ /10質量％ /25質量％、 殘留Na為0. 05質量％以下。另外，與脫硫劑前體同樣地定量包含的碳原子，算出C/Ni。
〈脫硫劑的制備〉將通過上述操作得到的煅燒前體壓片成形，進而粗粉碎后，整理至粒徑為 1. 18-2. Omm0將Ig填充在直徑1. 27cm的流通式反應管內，在氫氣流中于^(TC還原7小時得到脫硫劑。應予說明，脫硫劑中的鎳原子的還原度及脫硫劑的氫吸附量是分別將上述煅燒前體少量取樣，通過上述方法，在與上述條件相同的還原處理條件下進行前處理后，進行測定。〈脫硫試驗〉將通過上述操作得到的脫硫劑在氮氛圍下移入不銹鋼制高壓釜反應器。然后，作為燈油的模型原料，在試劑正十二烷中添加作為硫化合物的苯并噻吩，使按正十二烷的質量基準計作為硫原子達到200質量ppm，使用得到的溶液，在反應溫度200°C、常壓的氮氛圍下進行脫硫試驗。反應2小時后，將反應器冷卻，通過GC-SCD法將模型原料中的殘留硫分濃度定量，算出每單位質量脫硫劑的硫吸附量，作為脫硫劑的性能指標。應予說明，根據經驗，在該試驗中顯示高硫分吸附量的脫硫劑在利用連續流通法的長期實際燈油脫硫試驗中也顯示高脫硫活性及優異的耐久性。表1中給出脫硫劑前體(脫硫劑)的組成、C/Ni、煅燒溫度、煅燒前體的C/M、禾Ij用氫的還原處理的條件、脫硫劑中的鎳原子的還原度及脫硫反應 2小時后的硫吸附量。表1
權利要求
1.一種烴用脫硫劑，其特征在于，以脫硫劑總質量為基準，包含 10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、 按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子，鎳原子的還原度為50 80%，每單位質量脫硫劑的氫吸附量為3. 5 4. 6ml/g。
2.根據權利要求1所述的烴用脫硫劑，其特征在于，多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。
3.根據權利要求2所述的烴用脫硫劑，其特征在于，二氧化硅被鋁修飾。
4.一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，具備在200 300°C下對烴用脫硫劑前體進行還原處理的工序，所述烴用脫硫劑前體以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、 按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、 碳原子，碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 065 0. 094。
5.一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，包含如下工序在160 300°C下對烴用脫硫劑前體進行煅燒處理，制備煅燒前體的工序，所述烴用脫硫劑前體以脫硫劑前體總質量為基準，包含10 30質量％的多孔無機氧化物、 3 40質量％的氧化鋅、 按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、 碳原子、碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 065 0. 094 ； 在200 300°C下對所述煅燒前體進行還原處理的工序。
6.根據權利要求4或5所述的烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。
7.根據權利要求6所述的烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，二氧化硅被鋁修飾。
8.一種燃料電池體系用烴用脫硫劑的制備方法，所述制備方法利用權利要求4 7中的任一項所述的方法，其特征在于，在所述進行還原處理的工序中，烴用脫硫劑前體或煅燒前體被填充到燃料電池體系用脫硫反應器中。
9.一種烴的脫硫方法，其特征在于，使權利要求1 3中的任一項所述的烴用脫硫劑和包含硫化合物的烴接觸。
10.根據權利要求9所述的烴的脫硫方法，其特征在于，烴為燈油。
11.一種將烴用作原燃料的燃料電池體系，其特征在于，具備烴的脫硫裝置，所述烴的脫硫裝置具有填充權利要求1 3中的任一項所述的烴用脫硫劑的反應器。
12.—種烴用脫硫劑前體，其特征在于，以脫硫劑前體總質量為基準，包含 10 30質量％的多孔無機氧化物、按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子、 碳原子；碳原子/鎳原子的摩爾比為0. 095 0. 20。
13.根據權利要求12所述的烴用脫硫劑前體，其特征在于，多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。
14.根據權利要求13所述的烴用脫硫劑前體，其特征在于，二氧化硅被鋁修飾。
15.根據權利要求12 14中的任一項所述的烴用脫硫劑前體，其特征在于，以脫硫劑前體總質量為基準，還包含3 40質量％的氧化鋅。
16.一種烴用脫硫劑煅燒前體，其特征在于，在160 300°C的溫度下對權利要求12 15中的任一項所述的烴用脫硫劑前體進行煅燒處理。
17.一種烴用脫硫劑，其特征在于，以脫硫劑總質量為基準，包含 10 30質量％的多孔無機氧化物、3 40質量％的氧化鋅、 按氧化鎳換算為45 75質量％的鎳原子；鎳原子的還原度為50 80%，每單位質量脫硫劑的氫吸附量為4. 7 7. 0ml/go
18.根據權利要求17所述的烴用脫硫劑，其特征在于，多孔無機氧化物為二氧化硅或氧化鋁。
19.根據權利要求17所述的烴用脫硫劑，其特征在于，二氧化硅被鋁修飾。
20.根據權利要求12 15中的任一項所述的烴用脫硫劑前體的制備方法，其特征在于，具備以下工序將包含鎳化合物、或、鎳化合物和多孔無機氧化物及/或其前體的水溶液、包含含有碳酸根或碳酸氫根的堿性鹽、或、上述堿性鹽和多孔無機氧化物及/或其前體的水溶液混合， 制作混合溶液，得到包含鎳化合物和多孔無機氧化物的沉淀物的沉淀工序， 上述沉淀工序中使上述混合溶液中共存二氧化碳的工序。
21.根據權利要求20所述的烴用脫硫劑前體的制備方法，其特征在于，在上述沉淀工序中，在上述混合溶液中添加鋅化合物，生成包含鎳化合物、多孔無機氧化物和鋅化合物的沉淀物。
22.—種烴用脫硫劑煅燒前體的制備方法，其特征在于，具備在160 300°C下對權利要求12 15中的任一項所述的烴用脫硫劑前體進行煅燒的工序。
23.一種烴用脫硫劑的制備方法，其特征在于，具備在200 300°C下氫的存在下將權利要求12 15中的任一項所述的烴用脫硫劑前體、或權利要求16所述的烴用脫硫劑煅燒前體還原的工序。
24.一種燃料電池體系用烴用脫硫劑的制備方法，所述制備方法利用權利要求23所述的方法，其特征在于，上述進行還原的工序對填充在燃料電池體系用脫硫反應器中的上述烴用脫硫劑前體或上述烴用脫硫劑煅燒前體實施。
25.一種烴的脫硫方法，其特征在于，使權利要求17 19中的任一項所述的烴用脫硫劑與包含硫化合物的烴接觸。
26.根據權利要求25所述的烴的脫硫方法，其特征在于，烴為燈油。
27.—種將烴用作原燃料的燃料電池體系，其特征在于，具備烴的脫硫裝置，所述烴的脫硫裝置具有填充權利要求17 19中的任一項所述的烴用脫硫劑的反應器。
全文摘要
一種烴用脫硫劑，其特征在于，以脫硫劑總質量為基準，包含10～30質量％的多孔無機氧化物、3～40質量％的氧化鋅、按氧化鎳換算為45～75質量％的鎳原子，鎳原子的還原度為50～80％，每單位質量脫硫劑的氫吸附量為3.5～4.6ml/g。
文檔編號H01M8/10GK102365348SQ20108001421
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者宮井佳惠, 松本隆也, 永易圭行, 石月貴美香 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社