專利名稱：基于離子導電凝膠的高能非水性電池，其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明的目的是使用離子導電凝膠或離子凝膠的高能非水性電池，其制備方法及其用途。
背景技術：
溶膠-凝膠法在現有技術中眾所周知是實施簡單的，在溫和條件下進行并且便于材料的成形(Brinker和kherer，1990年)。典型地，溶膠-凝膠法在于水解和縮合過程， 其以分子前體(真溶液)為原料，導致形成膠體溶液(或者溶膠)，然后通過膠體顆粒的連接，導致形成被稱作凝膠的連續固體骨架。非水解溶膠-凝膠法是溶膠-凝膠法的一種特殊情況，在不存在水的情況下發生(Vioux，1997年)。另一種值得注意的特殊情況在于通過使用甲酸(就地形成水)獲得硅膠的溶膠-凝膠法(Siarp，1994年；Dai，2000年)。離子液體通過陽離子和陰離子的組合而形成并且在接近環境溫度的溫度下為液態。它們具有顯著的性能如零揮發性、高離子電導率以及催化性能。它們目前被用在眾多領域中，尤其是用作電解質(Bonhdte等，1996 年；Olivier-Bourbigou 等，2000 年；Branco 等，2002 年；Doyle 等，2000 年；Noda等，2000 年；Sun 等，2001 年；Aurbach 等，2008 Journal of Power Sources (電源雜志)，DOI :10. 1016/j. jpowsour. 2008. 09. 099)。國際申請WO 2005/007746描述了離子凝膠，其是以單塊固體的形式呈現的離子導體，在其中封閉了離子液體以結合無機或有機基無機固體的物理化學性能和離子液體的物理化學性能。這些離子凝膠在單一步驟中生產，該步驟在于在均勻相中混合在離子液體介質中的一種或多種溶膠-凝膠前體(烷氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷，芳基烷氧基硅烷，鹵代硅烷，商代烷氧基硅烷，金屬烷氧基化物，金屬烷基烷氧基化物或者金屬芳基烷氧基化物，金屬鹵化物，等等...)的溶液，單獨地或者是在羧酸或另一種氧供體(醇，醚，等等...) 的水溶液(酸性、堿性，鹽性等)的存在下進行。盡管這些離子凝膠具有眾多有益的性能，但它們作為電解質的用途仍具有缺陷， 這歸因于它們在制備過程中的高收縮率，低的堅固性導致該離子凝膠應當分開的兩個電極之間的電子短路，以及對于使用鋰的應用來說過高的水含量。固體電池是其中電極和電解質為固體的電池；該電解質是絕緣化合物，其電子分隔正極與負極，同時允許離子物質(Li+、Na+或者Mg 2+離子)在二者之間經過。這些電池能夠降低在使用傳統液體電解溶液的電池時觀察到的液體泄露、燒灼、氣體排放等的風險， 因而使用安全性得到了改善。但是，由于固體電解質和電極的電導率較低，所獲得的電池以薄層的形式實現，結果提供了每單位表面積的低能量密度。還存在獲得高能全固態電池的需求。
發明內容
因此，本發明人已經開發了一種基于離子凝膠的高能全固態Li，(Li-離子或者
4Li-金屬)，Na禾口 Mg電池技術。本發明的另一個目標是制備復合電極的方法，包括a.將介質傾倒在復合電極上的步驟，所述介質包含-至少一種離子液體，以及任選地-至少一種溶劑，或者-至少一種聚合物，或者-至少一種溶劑與聚合物的混合物所述介質還包含至少一種鋰、鈉或鎂鹽與i.要么，至少一種包含至少一個可水解基團的無機分子前體，在不存在酸的情況下，并且任選地在能夠減少縮聚時間的催化劑的存在下，ii.要么，至少一種可聚合單體，iii.要么，二者的混合物，所述介質是過量的，以浸漬電極的孔隙并且在所述電極的表面上形成膜，b.至少一種無機分子前體的就地縮聚步驟或者至少一種可聚合單體或者它們的混合物的聚合步驟，這通過靜置一定的持續時間來進行，所述持續時間可最高達幾天，直到獲得凝膠，該凝膠在其內部容納有上述的離子液體和鋰、鈉或鎂鹽以及任選的溶劑或聚合物或二者的混合物，所述凝膠同時地位于所述復合電極的孔隙的內部并且以層的形式與所述復合電極接觸，以獲得在電極內部所含的電解質和與電極接觸定位的離子凝膠電解質之間的連續網絡(Mseau)，并且任選地c.除去水的步驟，直到離子導電凝膠的水含量小于50ppm。如果希望使用用于具有復合負極(如Li4Ti5O12或其它)的鋰空氣電池或者電化學傳感器的浸漬有離子凝膠的電極，則在此階段進行該除去水的步驟。在根據本發明的方法中使用的起始復合電極可以是商業上可獲得的或者通過本領域技術人員已知的技術制備的任何正極或者任何負極。作為正極的實例，可以尤其提及 Lii^ePO4或者LiNi1/3Mni/3COl/302，并且作為負極的實例，可以尤其提及鋰-金屬或石墨炭電極。因而，根據本發明，該方法在單一步驟中進行(《單罐法(one pot)》)。術語“離子凝膠(ionogel) ”表示封閉離子液體與任選的溶劑或聚合物或二者混合物的連續固體骨架(squelette)。術語“離子液體”表示在接近環境溫度的溫度下為液態的陽離子和陰離子的組合， 例如在-20至+100°C下的液體。根據本發明，所使用的鋰、鈉或鎂的鹽選自本領域中常用的鹽。作為實例，鋰鹽可選自 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li (C2F5SO2) 2N, Li [ (C2F5) 3PF3]，LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2 禾口 LiN(S&F)2。根據本發明，該溶劑可以是包括一種或多種化合物的液體溶劑，所述化合物選自線性碳酸酯如碳酸亞乙酯，碳酸二甲基酯或者碳酸二乙酯，或者環狀碳酸酯，線性或環狀醚，線性酯如乙酸乙酯或者環狀酯，線性或環狀砜，硫酰胺和腈或者其混合物。有利地，該溶劑由至少兩種選自以下的碳酸酯構成碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯以及碳酸甲基和乙基酯。
所述聚合物是在本領域中常規使用并且為本領域技術人員所知的那些，即固體或半固體材料(凝膠)，它可支撐和保持其孔可壓縮的多孔結構。也可以使用多糖。可聚合單體也是在本領域中常規使用并且為本領域技術人員所知的那些。 離子液體/溶劑，離子液體聚合物，或者離子液體/溶劑/聚合物混合物的比例由本領域技術人員根據所使用的化合物的類型來確定并且構成這些公知常識的一部分。術語“無機分子前體”是指包含將由其形成凝膠的基礎元素或基礎元素之一的試劑；該前體具有由配體(不含該一種或多種基礎元素的附加物)圍繞的前述一種或多種元素。它也被稱作“溶膠-凝膠前體”。術語“可水解基團”是指與分子實體(entit6)結合并且可通過水解與該分子實體分離的化學基團。在本發明范圍內使用的分子前體要么包含至少3個可水解基團，要么已經具有維數(dimensiormalitS)(或多或少支化的聚合物鏈)，對于其來說，1或2個可水解基團足以形成凝膠。在本發明的含義中，能夠減少縮聚時間的催化劑可選自具有此性能的任何化合物，尤其是金屬、金屬絡合物，尤其是金屬鹽，以及金屬氧化物。有利地，該催化劑是月桂酸錫。根據本發明，鋰、鈉或鎂鹽的濃度有利地為0. lm0l/L-2m0l/L離子液體或離子液體/溶劑混合物或離子液體/聚合物混合物或離子液體/溶劑/聚合物混合物。根據本發明，離子液體、溶劑或聚合物可被干燥(小于50ppm水)使用或者已經是水合的(通常包含少于10%質量的水)。當它們非常干燥時，它們將在縮聚或聚合反應的過程中逐漸地被水合。在根據本發明方法的一種有利的實施方式中，只使用離子液體。在根據本發明方法的另一有利的實施方式中，該介質中所含的鹽是鋰鹽。根據本發明的一種有利的方法，所述離子液體選自包含咪唑銀、吡啶銀、吡咯烷裙或哌啶錯環作為陽離子的那些，所述環可在氮原子上被取代，尤其是被一個或兩個具有
1-8個碳原子的烷基基團取代，并且可在碳上被取代，尤其被一個或多個具有1-30個碳原子的烷基基團取代。在本發明的含義中，具有1-30個碳原子的烷基基團被理解為是指含有1-30個碳原子，有利地1-18個碳原子并且更有利地1-8個碳原子并且帶有一個或多個雙鍵或者飽和的烴鏈；作為實例可以提及甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，2，2-二甲基-丙基，己基，2，3-二甲基-2-丁基，庚基，2，2-二甲基-3-戊基，
2-甲基-2-己基，辛基，4-甲基-3-庚基，壬基，癸基，i^一烷基和十二烷基。在本發明的一種有利的實施方式中，該陽離子是具有下式(I)的吡咯烷銀環
權利要求
1.制備復合電極的方法，包括a.將介質傾倒在復合電極上的步驟，所述介質包含 -至少一種離子液體，以及任選地-至少一種溶劑，或者 -至少一種聚合物，或者 -至少一種溶劑與聚合物的混合物所述介質還包含至少一種鋰、鈉或鎂鹽與1.要么，至少一種包含至少一個可水解基團的無機分子前體，在不存在酸的情況下，并且任選地在能夠減少縮聚時間的催化劑的存在下，ii.要么，至少一種可聚合單體，iii.要么，二者的混合物，所述介質是過量的，以浸漬電極的孔隙并且在所述電極的表面上形成膜，b.至少一種無機分子前體的就地縮聚步驟或者至少一種可聚合單體或者它們的混合物的聚合步驟，這通過靜置一定的持續時間來進行，所述持續時間可最高達幾天，直到獲得凝膠，該凝膠在其內部容納有上述的離子液體和鋰、鈉或鎂鹽以及任選的溶劑或聚合物或二者的混合物，所述凝膠同時地位于所述復合電極的孔隙的內部并且以層的形式與所述復合電極接觸，以獲得在電極內部所含的電解質和與電極接觸定位的離子凝膠電解質之間的連續網絡，并且任選地c.除去水的步驟，直到離子導電凝膠的水含量小于50ppm。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述介質只包含離子液體。
3.權利要求1或2任一項的方法，其特征在于該介質中所含的鹽是鋰鹽。
4.上述權利要求任一項的方法，其特征在于該離子液體選自包含咪唑謝、吡啶餓、吡咯烷鍵或哌啶餓環作為陽離子的那些，所述環可在氮原子上被取代，尤其是被一個或兩個具有1-8個碳原子的烷基基團取代，并且可在碳上被取代，尤其是被一個或多個具有1-30 個碳原子的烷基基團取代。
5.權利要求4的方法，其特征在于該離子液體選自包含選自鹵根、全氟化陰離子和硼酸根的陰離子作為陰離子的那些離子液體。
6.上述權利要求任一項的方法，其特征在于該無機分子前體有利地選自門捷列夫元素周期表中第3、4和5周期的元素。
7.權利要求6的方法，其特征在于該無機分子前體是下述通式的化合物 R，x(R0)4_xSi其中-χ是0-4的整數，-R表示具有1-4個碳原子的烷基基團，并且 -R’表示*包含1-4個碳原子的烷基基團，或者*包含6-30個碳原子并且有利地為6-10個碳原子的芳基基團，或者 *鹵素原子。
8.能夠通過上述權利要求任一項的方法獲得的復合電極。
9.全固態鋰、鈉或鎂蓄電池或電池，其具有連續的電極-電解質界面，包含權利要求8 的負極或正極或兩種電極。
全文摘要
本發明涉及包含至少一個復合電極的蓄電池或電池，包括傾倒介質的步驟，所述介質包含至少一種離子液體，鋰、鈉或鎂鹽與至少一種無機分子前體或可聚合單體，所述介質是過量的；以及就地縮聚或聚合的步驟。
文檔編號H01M10/054GK102405542SQ201080013243
公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月12日 優先權日2009年2月13日
發明者D·居約馬爾, J·勒比多, J-B·迪克羅, P·蘇當 申請人:南特大學, 國家科研中心, 蒙彼利埃第二科學與技術大學