蝕刻液的處理裝置以及處理方法

專利名稱：蝕刻液的處理裝置以及處理方法
技術領域：
本發明涉及蝕刻液的處理裝置及處理方法，尤其是，涉及適于將結晶系硅基板表面進行蝕刻而形成紋理(texture)的情形等的蝕刻液的處理裝置及處理方法。
背景技術：
在作為太陽能電池用基板所使用的結晶系硅基板中，為了加長入射光的光路長度而使發電效率提升，在表面設有微細金字塔狀的凹凸。如上所示的硅基板是通過將例如濃度0. 05 2mol/L的NaOH或KOH等堿性溶液、與以0. 01mol/L以上濃度的辛酸或月桂酸為主成分的界面活性劑的混合溶液作為蝕刻液，將硅基板表面進行蝕刻(紋理蝕刻(texture etching))而獲得(專利文獻1)。為了提升硅的溶解速度，該蝕刻液必須為高堿性(高pH)， 此外，為了在硅表面附加凹凸，含有前述辛酸或月桂酸等有機物。作為該有機物，還可使用 4-丙基苯甲酸(專利文獻2、等或異丙醇(IPA)等(專利文獻3)。隨著蝕刻次數的增加，上述蝕刻液的pH會降低，并且蝕刻液中的SiO2 (硅酸)的濃度、及摻雜在硅的磷(P)、硼(B)等摻雜物濃度會上升。此外，辛酸等有機添加物的濃度會減少。由此，蝕刻速度會降低，并且難以形成微細的凹凸面。因此必須每隔一定期間即更換蝕刻液。在專利文獻3所記載的蝕刻液的處理裝置中，設置有通過吸附、析出或電性收集方法，將溶解在蝕刻液中的磷或硼等摻雜物從蝕刻液分離的收集槽，從而將蝕刻液再利用。 但是，無法充分減少更換頻率，此外，由于在收集槽中使金屬鹽或多孔質物質等與蝕刻液相接觸，因此還存在來自金屬鹽及多孔質物質的雜質混入蝕刻液的顧慮。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-57139號公報專利文獻2 日本特開2007-258656號公報專利文獻3 日本特開2006-278409號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明是鑒于上述以往的實際情況而完成的，其目的在于，提供能夠減少蝕刻液的更換頻率，并且還防止雜質混入經處理的蝕刻液中的蝕刻液的處理裝置及處理方法。此外，由于蝕刻槽是80°C左右的水溫，因此水分容易蒸發，比在供給時的NaOH濃度更為濃縮，因此非常難以進行濃度管理。本發明的其它目的在于能夠使蝕刻槽的濃度管理容易進行。(解決課題的方法)第一實施方式的蝕刻液的處理裝置，是對蝕刻處理硅后的蝕刻液進行循環再利用的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有對來自蝕刻槽的蝕刻液進行膜分離處理的膜分離裝置；以及使該膜分離裝置的膜透過液在該蝕刻槽作循環的循環裝置。第二實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第一實施方式中，前述膜分離裝置具有選擇性地去除2價以上的多價離子的納米過濾膜。第三實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第一實施方式中，前述膜分離裝置具有去除2價以上的多價離子、1價的堿金屬離子和氫氧化物離子的納米過濾膜。第四實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第二或第三實施方式中，前述納米過濾膜對堿液具有耐性，對70°C為止的溫度具有耐性，且截留分子量為150 2000。第五實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第二至第四的任一實施方式中，前述膜分離裝置在納米過濾膜的前級具有超濾膜。第六實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第一至第五的任一實施方式中，具有測定前述膜分離裝置的膜透過液中的堿濃度和有機物濃度的濃度測定裝置；基于由該測定裝置測定的膜透過液中的堿濃度，向膜透過液添加堿的堿添加裝置；及基于由該測定裝置測定的膜透過液中的有機物濃度，向膜透過液添加有機物的有機物添加裝置。第七實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第六實施方式中，具有根據堿濃度和/或有機物濃度，向膜透過液添加稀釋水的稀釋水添加裝置。第八實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第六或第七實施方式中，測定來自蝕刻槽的蝕刻液或膜分離裝置的膜透過液的電導率或電導率與Na離子濃度，并根據該結果來控制堿添加裝置或有機物添加裝置。第九實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第六至第八的任一實施方式中，具有根據膜分離裝置透過前后的電導率或膜透過液的堿濃度，輸出膜交換信號的信號輸出裝置。第十實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第一至第九的任一實施方式中，前述蝕刻液的處理裝置具有用于調節被供給至前述膜分離裝置的蝕刻液的液溫(Tl) 的液溫調節裝置和用于調節來自前述膜分離裝置的膜透過液的液溫0 的液溫調節裝置中的至少一個液溫調節裝置
第十一實施方式的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，在第十實施方式中，具有熱交換器，該熱交換器進行從膜分離裝置返回至蝕刻槽的液體與從蝕刻槽向膜分離裝置流出的液體的熱交換。第十二實施方式的蝕刻液的處理方法，其特征在于，使用第一至第十一的任一實施方式所記載的蝕刻液的處理裝置。發明的效果本發明的蝕刻液的處理裝置及處理方法是通過膜分離處理來去除蝕刻液(含有由硅溶解析出的硅成分和/或摻雜物)，使其在蝕刻槽進行循環，與以往技術相比，可長期間使用蝕刻液，且可使蝕刻液的更換頻率減少。S卩，根據本發明，可有效地分離對蝕刻速度造成影響的硅酸根離子或摻雜物離子等，因此可長期無更換地使用蝕刻液。此外，與以往技術相比較，由于長期無需更換蝕刻液， 因此可減少用于中和高濃度廢堿溶液的酸的使用量。膜分離裝置可具有選擇性去除2價以上的多價離子的納米過濾膜。此時，可在維持蝕刻液的堿性的情形下，選擇性地分離蝕刻液中的2價以上的多價離子，例如硅酸根離
4子(例如SiO:)，因此可實現紋理(texture)工序中制造時間的穩定化及高速化。膜分離裝置還可具備去除2價以上的多價離子、1價的堿金屬離子及氫氧化物離子的納米過濾膜。此時，由于未透過前述膜分離裝置的蝕刻液呈堿性，因此硅酸發生離子化，可防止納米過濾膜結垢(fouling)。BP,由于在中性條件下，硅酸根離子會溶膠化，因此會使納米過濾膜的通量(透過通量)降低，但是，通過將未透過膜的蝕刻液保持為堿性，可防止硅酸根離子的溶膠化，可防止納米過濾膜結垢。膜分離裝置還可具有納米過濾膜和其前級的超濾膜。在前述蝕刻液中，有時會含有摻雜物、有機物及硅酸根離子等反應而成的高分子量體，若使該蝕刻液直接通過納米過濾膜，會在膜表面堆積高分子量體，存在使透過通量降低之慮。在納米過濾膜模塊的前級設置超濾膜模塊來去除高分子量體，由此可防止納米過濾膜結垢。也可根據膜分離裝置的膜透過液中的堿濃度和有機物濃度，向膜透過液添加堿及有機物。由此，可將蝕刻液中的堿濃度及有機物濃度保持在與未使用的蝕刻液相同程度。蝕刻液的NF膜透過液的比重、折射率及導電率和NaOH濃度、氧化硅濃度的關系為如下所示。i)若NF膜透過液的NaOH濃度上升，則比重和折射率上升，導電率也上升。ii)若NF膜透過液的NaOH濃度降低，則比重和折射率降低，導電率也降低。iii)若NF膜透過液的氧化硅濃度上升，則比重和折射率上升，導電率降低。iv)若NF膜透過液的NaOH濃度降低，而且氧化硅濃度上升，則比重和折射率上升， 或與ii)的情形相比，降低率更小。導電率降低。因此，雖然NF膜的透過液的導電率降低，但比重(或折射率)上升、或相對于導電率的降低率，比重(或折射率)的測定值的降低率為較小時，考慮到氧化硅從NF膜的滲漏量上升，因此，優選a)發出警報(NF膜的交換信號)、和/或b)不進行膜處理而將全量作為排液，切換成將同量作為新液加以補充的運轉(后述的比較例2的運轉)。也可調節被供給至膜分離裝置的蝕刻液的液溫(T1)、及來自前述膜分離裝置的膜透過液的液溫(T2)中的至少一者。由此，可使2價硅酸根離子的去除率提升。


圖1是用于說明本發明實施方式的蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖2是用于說明本發明實施方式之蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖3是表示比較例的流程圖。
圖4是用于說明實施方式的蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖5是用于說明實施方式的蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖6是用于說明本發明實施方式的蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖7是用于說明實施方式的蝕刻液的處理裝置的構成的流程圖。
圖8是表示比較例的流程圖。
具體實施例方式以下針對本發明的實施方式，參照附圖詳細說明。圖1是具有本發明實施方式的蝕刻液的處理裝置1的蝕刻裝置的流程圖。在圖1 中，蝕刻槽2內的蝕刻液被加溫至80 90°C左右。通過循環裝置6、膜分離裝置3及返送配管8，該蝕刻槽2內的蝕刻液進行循環。作為蝕刻液，含有0. 05 2mol/L的NaOH，尤其是含有1 1. 5mol/L左右的NaOH， 并且含有0. 01mol/L以上，例如為0. 1 0. 2mol/L的有機添加劑。以有機添加劑而言，除了辛酸、月桂酸、4-丙基苯甲酸等的界面活性劑以外，還可例示異丙醇等。半導體晶片等結晶性硅晶片被安置在外殼(casing)而浸漬在該蝕刻槽2內的蝕刻液中，多個硅晶片同時被紋理化。通過該紋理化處理，硅及摻雜物由硅晶片溶解析出。通過設置在循環裝置6的泵，蝕刻槽2內的蝕刻液通過膜分離裝置3。膜分離裝置 3是將硅化合物及摻雜物離子等與蝕刻液加以分離的裝置，在該實施方式中，具有超濾膜 (以下有時稱為UF膜)模塊4及納米過濾膜(以下有時稱為NF膜)模塊5。透過UF膜模塊4及NF膜模塊5的膜透過液，通過返送配管8而返送至蝕刻槽2，關于未透過UF膜、NF 膜的蝕刻液的分離液(濃縮液)，則分別被送至廢水處理工序7予以處理。UF膜模塊4的UF膜的膜孔徑大于NF膜，除了液體中的微粒子以外，硅成分等聚合而成的聚合物及其它摻雜物等聚離子絡合物(polyion complex)被UF膜去除，由此可降低對NF膜的通水負荷。但是，在本發明中，也可省略UF膜模塊。作為UF膜模塊4的UF膜，優選細孔徑為2 lOOnm、截留分子量為1000 30萬
左右的UF膜。此外，作為UF膜的材料，優選為醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯等。眾所周知，NF膜是具有UF膜與RO膜之間的細孔徑，而且在膜材料表面具有電荷的膜。作為NF膜，使用可去除至少2價以上的多價離子的NF膜，既可以使用選擇性地去除 2價以上的多價離子的NF膜，也可以使用去除2價以上的多價離子、1價的堿金屬離子和氫氧化物離子的NF膜。NF膜可為去除2價以上的多價離子、1價的堿金屬離子和氫氧化物離子的NF膜。 此外，優選NF膜是作為截留分子量為150 2000、尤佳為200 1000左右者。欲使作為對象的有機物透過時，還可使用大于該有機物的截留分子量的NF膜。在使用選擇性地去除2價以上的多價離子的NF膜時，從蝕刻液去除磷酸等多價離子。此時，NF膜透過液為pH13 14左右的堿性，含有1價硅酸根離子(例如HSi03_)。另外，硅在PH13以上的高堿性條件下，其一部分成為2價離子(例如Si032_)。因此，通過將蝕刻液形成為PH13以上，使SiO32-或2價的縮合硅酸根離子從蝕刻液予以去除。當使用將1價的堿金屬離子，例如鈉離子、鉀離子和氫氧化物離子予以去除者作為NF膜時，分離液即成為堿性，硅酸會進行離子化，因此可抑制NF膜的結垢。若去除20 50%的1價堿金屬離子和氫氧化物離子、優選若去除30 40%的1價堿金屬離子和氫氧化物離子，則可防止NF膜的結垢，而且維持蝕刻液的堿性。圖2的蝕刻處理裝置IA中，是在圖1的蝕刻液處理裝置1中，在返送配管8設有 用于測定來自膜分離裝置3的膜透過液中的Na等的堿濃度測定裝置9和用于測定界面活性劑、IPA等有機物濃度的TOC濃度測定裝置10 ；根據由前述測定裝置9測定的膜透過液中的堿濃度，向膜透過液添加堿的堿添加裝置11 ；以及，根據由測定裝置10測定膜透過液中的有機物濃度，向膜透過液添加有機物的有機物添加裝置12。另外，各測定裝置9、10的檢測信號分別被輸入至控制器13、14，通過該控制器13、14來控制添加裝置11、12。作為堿濃度測定裝置，可列舉有折射率、粘度計、pH計、中和滴定、超聲波等； 作為有機添加劑的濃度測定裝置，可列舉有TOC計、IR(紅外線)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)、紫外吸光、可見光吸光等。通過添加裝置11、12添加在蝕刻液的堿和有機添加劑，是與蝕刻槽2內的蝕刻液中的堿和有機添加劑為相同者。在圖4的蝕刻液的處理裝置IB中，由NaOH濃度調節槽20收容從NF膜模塊5返回至蝕刻槽2的液體，并通過NaOH濃度傳感器21來檢測NaOH濃度。將該NaOH濃度提供給NaOH添加裝置22，并以調節槽20內的NaOH濃度與蝕刻槽2內的NaOH濃度成為相等的方式添加NaOH溶液(例如25%濃度的NaOH溶液)。調節槽20內的液體通過泵23返送至蝕刻槽2。蝕刻槽2內的液體通過中繼槽18被送至UF膜模塊4。其它構成與圖1相同，相同的附圖標記表示相同的部分。另外，在圖1、圖2及圖4的蝕刻裝置中，將濃縮液由膜分離裝置排出至廢水處理工序7。因此，在運轉的期間，向蝕刻裝置2補充新鮮的蝕刻液，以將蝕刻槽2內的液位保持在規定液位。該新鮮的蝕刻液是與開始蝕刻前的未使用蝕刻液為相同者。作為廢水處理工序7中的處理方法，可列舉有中和、凝集沉淀、結晶析出、干燥機干燥等。其中，由于來自膜模塊4、5的濃縮液為強堿性，因此必須進行中和。根據本發明的蝕刻液的處理裝置，通過膜處理分離高濃度堿液所含有的硅成分等，并使膜透過液返回至蝕刻槽。因此，與以往的當蝕刻液受污染時，將蝕刻裝置內的全部蝕刻液送至廢水處理工序的例子(后述的比較例1、2)相比，廢水量會減少，因此可減少廢水處理工序的中和所需的酸量等，能夠減低廢水處理工序7的負荷。圖5的蝕刻處理裝置IC構成是，在圖2的蝕刻液處理裝置IA中，通過中繼槽18 將蝕刻槽2內的液體送至UF膜模塊4。此外，在蝕刻處理裝置IC中，在返送配管8還設有測定電導率的電導率傳感器33，以作為來自膜分離裝置3的膜透過液中的Na等的堿濃度測定裝置。該傳感器33的檢測信號被輸入至控制器13。控制器13根據傳感器33的檢測值及堿濃度測定裝置9的測定值來控制堿添加裝置11。在圖5中，也分別在蝕刻槽2與中繼槽18設有電導率傳感器30、31。在圖5中，設有對返送至蝕刻槽2的液體添加稀釋水的稀釋水添加裝置34。在圖5中，設有使UF膜模塊 4及NF膜模塊5的濃縮液的一部分返回至中繼槽18的管線32。圖5的其它構成與圖2相同，且相同的附圖標記表示相同的部分。在圖5中測定電導率的理由為如下所示。即，在堿溶液中，硅發生溶解而使硅酸根離子增加時，會消耗0H_，因此pH降低。由于Off所具有的無限稀釋時的摩爾導電率比其它陰離子高3 4倍，因此，隨著OH—的消耗，電導率會降低。因此，電導率可成為表示堿溶液中的硅酸成分的指標之一。預先得知堿溶液中的Na離子濃度時，可僅使用電導率來計算出硅酸根離子的有無或濃度，但是若可利用其它方法來檢測Na離子，則可增加其精度。
測定電導率的部位雖未特別指定，但優選為蝕刻槽、中繼槽、或透過液。在蝕刻槽中，隨著硅酸根離子濃度的增加，OH—濃度會降低，從而導電率會降低。因此，優選為一邊供給堿新液，一邊使蝕刻液溢流(overflow)，從而將電導率控制為規定值。所溢流的廢蝕刻液在流入中繼槽18后，通過用膜分離裝置3進行處理，可獲得堿精制液。如以下說明的圖6所示，也可以通過演算裝置(控制器37)，從它們中至少一個以上的檢測結果，計算求出堿濃度和硅酸濃度，從而進行膜模塊4、5的運轉壓力或運轉ON/ OFF的控制。在圖5中，是在由膜分離裝置3向蝕刻槽2的返回管線8中設置傳感器，并且將 IPA溶液、NaOH溶液和稀釋水添加在該管線8中，但在圖6的蝕刻液處理裝置ID中，是在管線8的途中設置蝕刻液調節槽35，在該調節槽35設置TOC濃度測定裝置10、電導率計33、 折射率計36等傳感器，并向該調節槽35添加IPA溶液、NaOH溶液及稀釋水。電導率計33 及折射率計36的檢測信號被輸入至控制器37，通過該控制器37來控制堿添加裝置11及稀釋水添加裝置34。若折射率計36的測定值超過臨限值，則由警報發生器38發出NF膜交換警報，并且將來自中繼槽18的全部蝕刻液無須經過膜分離裝置3而送至廢水處理工序7，而且將來自稀釋水添加裝置34的稀釋水和來自堿添加裝置11的NaOH溶液經由調節槽35而供給至蝕刻槽2。由此，即使因NF膜劣化而發生SW2的滲漏時，也可繼續進行蝕刻處理。本發明的蝕刻液處理裝置可具有用于調節供給至膜分離裝置3的蝕刻液的液溫 (T1)的液溫調節裝置和用于調節來自膜分離裝置3的膜透過液的液溫(T2)的液溫調節裝置中的至少一個液溫調節裝置，尤其是，可具有用于調整供給至膜分離裝置3的蝕刻液的液溫(T1)的液溫調節裝置和用于調節來自膜分離裝置3的膜透過液的液溫(T2)的液溫調節裝置，利用膜分離裝置3的前后的液溫調節裝置來進行熱交換。通過如上所示的液溫調節裝置來調節液溫(T1)時，2價的硅酸根離子的去除率提升。將該理由說明如下。2價的硅酸根離子的去除率源于水的解離平衡常數的溫度依賴性，可通過以熱力學導出的數學式(1)來進行說明。
權利要求
1.一種蝕刻液的處理裝置，是對蝕刻處理硅后的蝕刻液進行循環再利用的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有膜分離裝置，對來自蝕刻槽的蝕刻液進行膜分離處理的；以及循環裝置，使該膜分離裝置的膜透過液在該蝕刻槽循環。
2.如權利要求1所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，前述膜分離裝置具有選擇性地去除2價以上的多價離子的納米過濾膜。
3.如權利要求1所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，前述膜分離裝置具有去除2價以上的多價離子、1價的堿金屬離子和氫氧化物離子的納米過濾膜。
4.如權利要求2或3所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，前述納米過濾膜對堿液具有耐性，對70°C為止的溫度具有耐性，且截留分子量為 150 2000。
5.如權利要求2 4中任一項所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，前述膜分離裝置在納米過濾膜的前級具有超濾膜。
6.如權利要求1 5中任一項所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有濃度測定裝置，測定前述膜分離裝置的膜透過液中的堿濃度和有機物濃度；堿添加裝置，基于由該測定裝置測定的膜透過液中的堿濃度，向膜透過液添加堿；以及有機物添加裝置，基于由該測定裝置測定的膜透過液中的有機物濃度，向膜透過液添加有機物。
7.如權利要求6所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有稀釋水添加裝置，根據堿濃度和/或有機物濃度，向膜透過液添加稀釋水。
8.如權利要求6或7所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，測定來自蝕刻槽的蝕刻液或膜分離裝置的膜透過液的電導率或電導率與Na離子濃度，并根據該結果控制堿添加裝置或有機物添加裝置。
9.如權利要求6 8中任一項所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有信號輸出裝置，根據膜分離裝置的透過前后的電導率或膜透過液的堿濃度，輸出膜交換信號。
10.如權利要求1 9中任一項所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有用于調節被供給至前述膜分離裝置的蝕刻液的液溫Tl的液溫調節裝置和用于調節來自前述膜分離裝置的膜透過液的液溫T2的液溫調節裝置中的至少一個液溫調節裝置。
11.如權利要求10所述的蝕刻液的處理裝置，其特征在于，具有；熱交換器，進行從膜分離裝置返回至蝕刻槽的液體與從蝕刻槽向膜分離裝置流出的液體的熱交換。
12.一種蝕刻液的處理方法，其特征在于，使用權利要求1 11中任一項所述的蝕刻液的處理裝置。
全文摘要
可使蝕刻液的更換頻率減少，并且還防止雜質混入處理后的蝕刻液中的蝕刻液的處理裝置及蝕刻液的處理方法。對蝕刻處理硅后的蝕刻液進行循環再利用的蝕刻液的處理裝置，具有對來自蝕刻槽(2)的蝕刻液進行膜處理的膜分離裝置(3)；及使該膜分離裝置(3)的膜透過液在該蝕刻槽進行循環的循環裝置(6)。前述膜分離裝置(3)具有UF膜模塊(4)和NF膜模塊(5)。也可在膜透過液添加堿及有機物。
文檔編號H01L31/04GK102356454SQ20108001280
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月26日 優先權日2009年3月31日
發明者小森英之, 織田信博 申請人:栗田工業株式會社