專利名稱：電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及可獲得具有優異韌性的粘合劑樹脂的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，所述粘合劑樹脂可以適合作為用于構成鋰離子二次電池、雙電荷層電容器等電化學元件的電極的粘合劑樹脂而使用。
背景技術：
鋰離子二次電池由于具有高能量密度，且為高容量，所以作為移動信息終端的驅動電源等被廣泛利用，近年來在需要大容量的電氣-混合動力汽車中的搭載等產業用途中的使用也在擴大，正為了進一步高容量化和高性能化而進行研究。作為其嘗試之一，有使用每單位體積的鋰嵌入量多的硅和錫、或包含它們的合金作為負極活性物質來增大放電容量的方法。但是，在使用了如上所述的負極活性物質的鋰離子二次電池中，由于伴隨充放電的負極活性物質的體積發生很大變化，所以，作為在負極活性物質層內部將活性物質彼此連接及將活性物質與集電體連接的粘合劑樹脂，使用迄今為止的在使用碳作為活性物質的電極中廣泛采用的聚偏氟乙烯或橡膠系的樹脂時，存在活性物質層被破壞或者在集電體與活性物質層的界面發生剝離的問題。由此導致負極內的集電結構發生破壞，結果是負極內部的電子傳導性降低，循環特性降低，所以，期望相對于較大的體積變化也不易引起破壞和剝離的韌性高的粘合劑樹脂。針對此，提出了使用聚酰亞胺等高強度樹脂作為負極活性物質的粘合劑樹脂(專利文獻1 4)。專利文獻5中公開了使用彈性模量為3GPa以上的聚酰亞胺，專利文獻6中記載了包含具有3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸殘基的聚酰亞胺的粘合劑樹脂。但是，沒有提出為了相對于較大的體積變化維持特性所需要的、韌性高的即斷裂伸長率和斷裂能高的聚酰亞胺系粘合劑樹脂及其前體溶液組合物的具體方案。此外，專利文獻7中記載了使用3，3’，4，4’_聯苯基四羧酸作為構成聚酰胺酸的四羧酸成分，使用4，4’-氧二苯胺和1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯作為二胺成分，此外，專利文獻8中記載了能夠熔融成形的結晶性聚酰亞胺樹脂，但是沒有記載機械特性，也沒有記載用作電極用粘合劑樹脂。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第3311402號公報專利文獻2 國際公開第04/004031號小冊子專利文獻3 日本特開2005-285563號公報專利文獻4 日本特開2005-317309號公報專利文獻5 日本特開2007-149604號公報專利文獻6 日本特開2008-34352號公報專利文獻7 日本特開昭61-14；3433號公報
專利文獻8 日本特開昭63-172735號公報
發明內容
發明所要解決的問題本發明的目的在于提供一種可獲得具有高韌性的粘合劑樹脂的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，此外，提供一種通過使用該組合物而獲得的、相對于很大的體積變化也不易引起活性物質層的破壞和與集電體的剝離的電極、特別是鋰離子二次電池用負極。用于解決問題的手段針對上述課題，發現由㈧由特定結構的重復單元構成的聚酰胺酸、(B)分子內具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物、和(C)溶劑組成的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物可獲得具有高韌性的粘合劑樹脂，從而完成了本發明。S卩、本發明為一種電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，其至少包含
(A)聚酰胺酸，其包含下述化學式(1)和( 表示的重復單元，且由下述化學式(1)及(2) 構成的重復單元的摩爾比[(1) 0)]為2 8 8.5 1.5的范圍，而且構成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比[四羧酸成分/ 二胺成分]為0. 94 0. 99的范圍；
(B)分子內具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑。
權利要求
1. 一種電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，其至少包含(A)聚酰胺酸， 其包含下述化學式(1)和( 表示的重復單元，且由下述化學式(1)及( 構成的重復單元的摩爾比即(1) (2)為2 8 8.5 1.5的范圍，而且構成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比即四羧酸成分/ 二胺成分為0. 94 0. 99的范圍；(B)分子內具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑；
2.根據權利要求1所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，相對于從構成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩爾數減去四羧酸成分的摩爾數而得到的摩爾數，分子內具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩爾數為0. 9 1. 1倍摩爾的范圍。
3.根據權利要求1或2所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，所得到的粘合劑樹脂在50°C下在碳酸二甲酯中浸漬M小時時的重量增加為5重量％以下。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物，其特征在于，所得到的粘合劑樹脂在50°C下在碳酸二甲酯中浸漬M小時后，不經干燥而測定的拉伸斷裂伸長率為120%以上，并且拉伸斷裂能為130J/cm3以上。
5.一種電極合劑糊劑，其包含權利要求1 4中任一項所述的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物和電極活性物質。
6.一種電極，其特征在于，其是通過將權利要求5所述的電極合劑糊劑涂布于集電體上，進行加熱處理以除去溶劑，并且進行酰亞胺化反應而獲得的。
7.根據權利要求5所述的電極合劑糊劑，其特征在于，電極活性物質為碳粉末、硅粉末、錫粉末或包含硅或錫的合金粉末。
8.—種鋰離子二次電池用負極，其特征在于，其是通過將權利要求7所述的電極合劑糊劑涂布于集電體上，進行加熱處理以除去溶劑，并且進行酰亞胺化反應而獲得的。
全文摘要
本發明的電極用粘合劑樹脂前體溶液組合物至少包含(A)聚酰胺酸，其包含下述化學式(1)和(2)表示的重復單元，且由下述化學式(1)及(2)構成的重復單元的摩爾比[(1)∶(2)]為2∶8～8.5∶1.5的范圍，而且構成所述聚酰胺酸的四羧酸成分與二胺成分的摩爾比[四羧酸成分/二胺成分]為0.94～0.99的范圍；(B)分子內具有2對羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶劑。
文檔編號H01M4/134GK102349180SQ20108001122
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者城戶崎徹, 平野徹治 申請人:宇部興產株式會社