樹脂組合物、片材和多孔膜的制作方法

專利名稱：樹脂組合物、片材和多孔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂組合物、將該樹脂組合物成形而得到的片材和將該片材拉伸而得到的多孔膜。
背景技術：
多孔膜可用于衛生材料、醫療用材料、電池用隔膜等的多種用途。其中，當使用多孔膜作為鋰離子二次電池等的電池用隔膜時，要求具有高的穿刺強度。作為制造穿刺強度優異的多孔膜的方法，已知有下述方法將含有重均分子量為 5X IO5以上的高分子量聚烯烴、重均分子量為2X IO4以下的熱塑性樹脂和微粒的組合物進行混煉，成形為片狀后，將該片材拉伸來制造多孔膜(參見日本特開2002-69221號公報(專利文獻1))。但是，當使用上述組合物來長時間地制造均質的多孔膜時，需要嚴格地控制混煉條件，因此要求加工性更為優異的組合物。

發明內容
本發明的目的在于提供制造多孔膜時的加工性與所得多孔膜的穿刺強度的均衡性優異的樹脂組合物、使用該樹脂組合物得到的片材、多孔膜、電池用隔膜和電池。本發明涉及[1] W]。[1]樹脂組合物，其是含有填料、高分子量聚烯烴和重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的樹脂組合物，其中，將該樹脂組合物中所含有的上述超高分子量聚烯烴的重量記作W1、重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的重量記作W2、上述超高分子量聚烯烴的特性粘度記作[n]時，滿足式(1)。[ n] Χ4. 3-21 < {W2/ (ffl + W2)} X 100 < [ n] X4. 3-8 式(1) [2]片材，其通過將上述[1]的樹脂組合物成形而得到。[3]多孔膜，其通過將上述[2]的片材進行拉伸而得到。[4]層疊多孔膜，其將上述[3]的多孔膜和多孔的耐熱層進行層疊而成。[5]電池用隔膜，其含有上述[3]所述的多孔膜或上述[4]所述的層疊多孔膜。[6]電池，其含有上述[5]所述的電池用隔膜。根據本發明，可以提供制造多孔膜時的加工性與所得多孔膜的穿刺強度的均衡性優異的樹脂組合物、使用該樹脂組合物得到的片材、多孔膜、電池用隔膜和電池。
具體實施例方式本發明是含有填料、高分子量聚烯烴和重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的樹脂組合物，其中，將該樹脂組合物中所含有的上述高分子量聚烯烴的重量記作W1、重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的重量記作W2、上述高分子量聚烯烴的特性粘度記作[II]時， 滿足式(1)。本發明中的高分子量聚烯烴的特性粘度[n]為4dl/g 30dl/g，從所得多孔膜的穿刺強度與膜制造時的加工性的均衡性的觀點考慮，更優選為5dl/g 15dl/g。高分子量聚烯烴例如可以列舉將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等進行聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。其中，優選以源于乙烯的構成單元為主成分的高分子量聚乙烯。該高分子量聚烯烴的重均分子量(M w)優選為40萬 1000萬。高分子量聚烯烴的特性粘度是指通過使用四氫萘作為溶劑，并利用烏氏粘度計在 135°C下按照JISK7130進行測定而得到的特性粘度。本發明中的聚烯烴蠟是重均分子量為700 6000的蠟。聚烯烴蠟的重均分子量是指利用GPC測定求得的聚苯乙烯換算的重均分子量。GPC測定使用鄰二氯苯作為溶劑，并在140°C下進行。聚烯烴蠟可以列舉乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物等的聚乙烯樹脂、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴共聚物等的聚丙烯系樹脂、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物等。優選選擇與高分子量聚烯烴的相溶性優異的聚烯烴蠟，例如使用高分子量聚乙烯作為高分子量聚烯烴時，優選使用聚乙烯蠟作為聚烯烴蠟，進而優選使用乙烯-α -烯烴共聚物蠟。如果以滿足上述式(1)的范圍的量將本發明的高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟與填料一起混合，則在形成片材或膜時易于加工，另外所得片材或膜具有高穿刺強度。認為這是由于根據高分子量聚烯烴的特性粘度，通過加入適量的聚烯烴蠟，可適度地保持組合物的分子運動性，因此在得到良好的加工性的同時，由高分子量聚烯烴的特性粘度和使用比率能夠產生充分的穿刺強度。即，滿足[n]X4. 3-21嘗{W2/ (W1 + W2)} XlOO時，在形成片材或膜時，可以得到高穿刺強度，但形成加工性差的樹脂組合物，滿足{W2/ (Wl + W2)} XlOO ^ [n]X4. 3-8時，可得到優異的加工性，但在形成片材或膜時穿刺強度差。本發明的填料一般可以使用稱作填充劑的無機或有機的微粒。作為無機的微粒， 可以使用碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃粉、氧化鋅等。其中特別優選碳酸鈣或硫酸鋇。作為有機的微粒，可以使用公知的樹脂粒子，該樹脂優選是將苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體單獨或者2種以上進行聚合而得到的聚合物、三聚氰胺、尿素等的縮聚樹脂。填料可以在將片材拉伸前、或拉伸后除去。此時，如果該填料在中性、酸性或堿性的水溶液或者水中是可溶性的，則能夠簡便地除去，因此是優選的。作為對水溶液或者水為可溶性的填料，例如可以列舉上述微粒中的滑石、粘土、高嶺土、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鎂、氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鋅、硅石。其中優選碳酸鈣。填料的平均粒徑優選為0. 01 μ m 3 μ m，更優選0. 02 μ m 1 μ m，最優選 0. 05 μ m 0. 5 μ m。如果平均粒徑為3 μ m以下，則可以得到穿刺強度更為優異的膜，如果為 0. 01 μ m以上，則在高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟內易于進行高分散，因此容易通過拉伸而均勻地開孔。另外從高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的分散性提高、與樹脂的界面剝離的容易性、
4防止從外部吸收水分這樣的觀點考慮，本發明中使用的填料優選是實施了表面處理的填料。表面處理劑可以列舉例如硬脂酸、月桂酸等的高級脂肪酸或其金屬鹽。在將高分子量聚烯烴和聚烯烴蠟的總體積設為100體積份時，本發明的樹脂組合物中的填料的含量相對于該總體積100體積份優選為15 150體積份，更優選25 100 體積份。如果為15體積份以上，則通過拉伸充分開孔、可以得到良好的多孔膜，另外，如果為150體積份以下，則由于樹脂比率高，因而可以得到穿刺強度優異的多孔膜。另外，在不損害本發明目的的范圍內，在本發明的樹脂組合物中還可以根據需要加入一般使用的添加劑(抗靜電劑、增塑劑、滑劑、抗氧化劑、增核劑(増核剤)等)。本發明的聚烯烴系樹脂組合物的制造方法沒有特別地限定，可以通過將作為原料的高分子量聚烯烴、聚烯烴蠟、填料、根據需要的添加劑以具有高剪切力的混煉裝置進行混煉來得到。具體來說，可以列舉輥、班伯里密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。將本發明的樹脂組合物成形來制造片材的方法沒有特別地限定，可以列舉吹脹加工、壓延加工、T模頭擠出加工、削薄法(7力4 7法)等。從可得到膜厚精度更高的片材的角度考慮，優選利用下述的方法制造。片材的優選制造方法是指使用表面溫度調節為比樹脂組合物中所含有的高分子量聚烯烴的熔點高的溫度的一對旋轉成形工具、將樹脂組合物進行壓延成形的方法。旋轉成形工具的表面溫度優選為(熔點+ 5)°C以上。另外表面溫度的上限優選為(熔點+ 30)°C 以下，進而優選(熔點+20) °C以下。作為一對旋轉成形工具，可以列舉輥或帶。兩旋轉成形工具的圓周速度不一定需要嚴格地為同一圓周速度，只要其差異在士5%以內的程度即可。通過使用由這種方法得到的片材來制造多孔膜，可以得到強度或離子透過性、透氣性等優異的多孔膜。另外，也可以將由上述方法得到的單層的片材之間層疊而成的物質用于多孔膜的制造。作為利用一對旋轉成形工具進行壓延成形的樹脂組合物，可以直接使用從制造樹脂組合物的擠出機中以條狀排出的樹脂組合物，也可以使用暫且顆粒化了的樹脂組合物。作為將樹脂組合物成形而得到的片材進行拉伸來形成多孔膜的方法，沒有特別地限定，可以使用拉幅機、輥、Autograph (才一卜fT 7 7 )等公知的裝置來進行拉伸。另外，拉伸可沿單軸方向或者雙軸方向來進行，另外可以以一步進行拉伸，也可以分成多個階段來進行。為了產生樹脂與填料之間的界面剝離，拉伸倍數優選為2倍 12倍，更優選4倍 10倍。拉伸通常在高分子量聚烯烴的軟化點以上且熔點以下的溫度下進行，優選在80°C 120°C下進行。通過在這種溫度下進行拉伸，在拉伸時難以產生破膜，且高分子量聚烯烴難以熔融，因此由樹脂與填料之間的界面剝離產生的孔難以發生閉孔。另外拉伸后，根據需要為了使孔的形態穩定化，也可以進行熱固定處理。也可以從將樹脂組合物成形而得到的片材除去至少一部分填料后，再用上述方法進行拉伸來制造多孔膜。或者也可以在用上述方法將成形樹脂組合物而得到的片材進行拉伸后，除去至少一部分填料來制造多孔膜。作為除去填料的方法，可以列舉將片材或拉伸后的膜浸漬在可溶解填料的液體中的方法。當使用可溶于中性、酸性或堿性的水溶液或水中的填料時，可溶解該填料的液體是中性、酸性或堿性的水溶液或者水。本發明中，可以在用上述方法得到的多孔膜的至少一面上層疊多孔的耐熱層。具有這種耐熱層的層疊多孔膜由于膜厚的均勻性、耐熱性、強度、離子透過性優異，因此可以
5適合作為非水電解液電池用隔膜、特別是鋰2次電池用隔膜來使用。作為構成上述耐熱層的耐熱樹脂，優選在主鏈中含有氮原子的聚合物，從耐熱性的觀點考慮，特別優選含有氮原子和芳香環的聚合物。例如可以列舉芳香族聚酰胺(以下有時稱作“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亞胺(以下有時稱作“聚酰亞胺”)、芳香族聚酰胺酰亞胺等。芳族聚酰胺例如可以列舉間位定位芳香族聚酰胺和對位定位芳香族聚酰胺(以下有時稱作“對位芳族聚酰胺”)，從易于形成膜厚均勻且透氣性優異的多孔性耐熱層的角度考慮， 優選為對位芳族聚酰胺。對位芳族聚酰胺是將對位定位芳香族二胺和對位定位芳香族二酰商進行縮聚來得到的，其基本上由酰胺鍵在芳香環的對位或以其為基準的的定位位置(例如4，4’ -亞聯苯基、1，5-萘、2，6-萘等這樣的相反方向上同軸或平行延伸的定位位置)上鍵合的重復單元構成。具體來說，可以列舉聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(4，4’ -苯甲酰苯胺對苯二甲酰胺)、聚(4，4’ -聯苯二甲酰對苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰對苯二胺)、聚 (2-氯-對苯二甲酰對苯二胺)、對苯二甲酰對苯二胺/2，6- 二氯對苯二甲酰對苯二胺共聚物等具有對位定位型、或以對位定位型為基準的結構的對位芳族聚酰胺。設置耐熱層時，耐熱樹脂通常溶解在溶劑中而作為施涂液來使用。當耐熱樹脂為對位芳族聚酰胺時，上述溶劑可以使用極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體來說，可以列舉N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但不限于此。從施涂性的觀點考慮，耐熱樹脂優選是特性粘度為1. 0dl/g 2. 8dl/g的耐熱樹脂，更優選是特性粘度為1. 7dl/g 2. 5dl/g的耐熱樹脂。這里的特性粘度是將暫時析出的耐熱樹脂溶解，制成耐熱樹脂硫酸溶液，并進行測定而得到的值。從施涂性的觀點考慮， 施涂液中的耐熱樹脂濃度優選為0. 5重量％ 10重量％。當使用對位芳族聚酰胺作為耐熱樹脂時，出于改善對位芳族聚酰胺在溶劑中的溶解性的目的，優選在制造對位芳族聚酰胺時添加堿金屬或堿土金屬的氯化物。具體例子可以列舉氯化鋰或氯化鈣，但不限于此。作為上述氯化物在聚合體系中的添加量，相對于縮聚中生成的酰胺鍵1. 0摩爾優選為0. 5摩爾 6. 0摩爾，更優選1. 0摩爾 4. 0摩爾。如果氯化物為0. 5摩爾以上，則生成的對位芳族聚酰胺的溶解性變得充分，如果為6. 0摩爾以下，則氯化物在溶劑中沒有溶解殘留，因而是優選的。一般來說，通過使堿金屬或堿土金屬的氯化物為2重量％以上，多數情況下對位芳族聚酰胺的溶解性變得充分，通過使其為10 重量％以下，多數情況下堿金屬或堿土金屬的氯化物在極性酰胺系溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機溶劑中完全溶解，沒有溶解殘留。上述聚酰亞胺優選是通過芳香族二酸酐與芳香族二胺的縮聚而制造的全芳香族聚酰亞胺。該二酸酐的具體例子可以列舉均苯四酸二酐、4，4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐、 3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐等。該二胺的具體例子可以列舉二氨基二苯醚、對苯二胺、 4，4，- 二苯甲酮二胺、3，3，-亞甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯基砜、1，5-萘二胺等，但本發明不限于此。本發明中，適合使用可溶于溶劑的聚酰亞胺。這種聚酰亞胺例如可以列舉3，3’，4，4’ - 二苯砜四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚物的聚酰亞胺。作為溶解聚酰亞胺的極性有機溶劑，除了列舉使對位芳族聚酰胺溶解的溶劑以外，還可以合適地使用二甲基亞砜、甲酚和鄰氯苯酚等。
本發明中，用于形成耐熱層的施涂液特別優選含有陶瓷粉末。通過使用在任意耐熱樹脂濃度的溶液中添加有陶瓷粉末而成的施涂液來形成耐熱層，可以形成膜厚均勻、且具有微細多孔的耐熱層。另外根據陶瓷粉末的添加量，可以控制透氣度。從多孔膜的強度或耐熱層表面的平滑性的角度考慮，本發明中的陶瓷粉末的一次粒子的平均粒徑優選為 1. 0 μ m以下，更優選0. 5 μ m以下，進而優選0. 1 μ m以下。 陶瓷粉末的含量在耐熱層中優選為1重量％ 95重量％以下，更優選5重量％ 50重量％。如果為1重量％以上，則能夠得到充分的多孔性，因此離子透過性優異，如果為 95重量％以下，則能夠得到充分的膜強度，因此操作性優異。使用的陶瓷粉末的形狀沒有特別地限定，可以以球狀，也可以以無規形狀來使用。本發明的陶瓷粉末可以列舉包含電絕緣性的金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的陶瓷粉末，可以優選使用例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等的粉末。上述陶瓷粉末可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用，或者還可以將粒徑不同的同種或不同種的陶瓷粉末任意地混合來使用。作為在使用含有高分子量聚烯烴、聚烯烴蠟和填料的樹脂組合物得到的多孔膜上層疊耐熱層的方法，可以列舉在另外制造耐熱層后再與多孔膜層疊的方法、在多孔膜的至少一面上涂布含有陶瓷粉末和耐熱樹脂的施涂液來形成耐熱層的方法等，從生產率的觀點考慮，優選后者的方法。作為后者的方法，具體可以列舉含有以下工序的方法。(a)調制漿狀施涂液，其在含有耐熱樹脂100重量份的溶液中分散了 1重量份 500重量份陶瓷粉末。(b)在多孔膜的至少一面上施涂該施涂液，形成涂膜。(C)利用加濕、溶劑除去、或者在不溶解耐熱樹脂的溶劑中浸漬等的方法，使耐熱樹脂從上述涂膜中析出后，根據需要進行干燥。優選將施涂液利用日本特開2001-316006號公報中記載的施涂裝置和日本特開 2001-23602號公報中記載的方法連續地施涂。本發明的多孔膜在使用溫度下的透過性優異、且在超過使用溫度時可在低溫下迅速關閉(〉^ ,卜Ψ , >)，適合作為非水系電池用隔膜。另外對于在本發明的多孔膜上層疊耐熱層而成的層疊多孔膜，其耐熱性、強度、離子透過性優異，可適合作為非水系電池用隔膜、特別是鋰2次電池用隔膜使用。本發明的電池用隔膜的特征在于含有上述多孔膜或層疊多孔膜。電池用隔膜中使用的多孔膜或層疊多孔膜的膜電阻從離子透過性的觀點考慮優選為5以下。應予說明，由于施加熱時的收縮少，因此從提高安全性的觀點考慮，本發明的電池用隔膜優選含有上述層疊多孔膜。當本發明的電池用隔膜含有本發明的多孔膜時，該多孔膜的空隙率優選為30體積％ 80體積％，進一步優選40體積％ 70體積％。當該空隙率小于30體積％時，有電解液的保持量變少的情況，如果超過80%，則強度變得不充分，另外有關閉功能降低的情況。另外，多孔膜的厚度優選為5 μ m 50 μ m，更優選10 μ m 50 μ m，進一步優選10 μ m 30μπι。如果該厚度過薄，則關閉功能不充分，卷曲(卷回)時有電池短路的情況，如果過厚， 則有不能實現高電容量化的情況。多孔膜的孔徑優選為0. 1 μ m以下，更優選0. 08 μ m以下。 通過使孔徑變小，可形成即使同樣的透氣度，膜電阻的值也小的多孔膜。
當本發明的電池用隔膜含有本發明的層疊多孔膜時，該層疊多孔膜中，多孔膜的優選空隙率、孔徑與上述多孔膜相同。其中對于膜厚，以層疊多孔膜整體計，優選為5 μ m 50 μ m,更優選10 μ m 50 μ m，進而優選10 μ m 30 μ m。層疊多孔膜中，耐熱層的空隙率優選為30體積％ 80體積％，進而優選40體積％ 70體積％。如果該空隙率過小，則有電解液的保持量減少的傾向，如果過大，則有耐熱層的強度變得不充分的傾向。耐熱層的膜厚優選為0. 5 μ m 10 μ m，進而優選1 μ m 5 μ m。如果膜厚過薄，則有加熱時不能完全抑制耐熱層收縮的傾向，如果膜厚過厚，則制成電池時有負荷特性變差的傾向。本發明的電池的特征在于含有本發明的電池用隔膜。以下，以本發明的電池為鋰電池等非水電解液二次電池的情況為例，對電池用隔膜以外的構成要素進行說明，但不限于此。非水電解質溶液可以使用例如使鋰鹽溶解在有機溶劑中得到的非水電解質溶液。 鋰鹽可以列舉 LiClO4、LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、Li2B1QCl1Q、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等中的1種或2種以上的混合物。其中，作為鋰鹽，優選使用含有選自 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2、和 LiC (CF3SO2) 3中的至少1種的含氟的鋰鹽。作為在非水電解質溶液中使用的有機溶劑，可以使用例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，2_ 二 (甲氧基羰基氧基)乙烷等的碳酸酯類；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、Y-丁內酯等的酯類；乙腈、丁腈等的腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺類；3-甲基-2-哪唑烷酮等的氨基甲酸酯類；環丁砜、二甲基亞砜、1，3_丙磺酸內酯等的含硫化合物、或者在上述有機溶劑中引入了氟取代基的有機溶劑，通常將其中的2種以上混合來使用。其中優選含有碳酸酯類的混合溶劑，進而優選使用環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯和醚類的混合溶劑。作為環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑， 從工作溫度范圍廣、負荷特性優異、且即使使用天然石墨、人造石墨等的石墨材料作為負極的活性物質時也具有難分解性的角度考慮，優選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶劑。正極片材通常使用將含有正極活性物質、導電材料和粘合劑的合劑擔載在集電體上而成的物質。具體來說，可以使用含有可摻雜去摻雜鋰離子的材料作為該正極活性物質、含有碳材料作為導電材料、含有熱塑性樹脂等作為粘合劑的正極片材。作為該可摻雜去摻雜鋰離子的材料，可以列舉含有V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬中至少一種的鋰復合氧化物。其中從平均放電電位高的角度考慮，優選列舉以鎳酸鋰、鈷酸鋰等的 α -NaFe02型結構為母體的層狀鋰復合氧化物、以鋰錳尖晶石等的尖晶石型結構為母體的鋰復合氧化物。該鋰復合氧化物也可含有各種添加元素，特別是如果使用含有下述金屬的復合鎳酸鋰，則在高容量下使用時的循環性提高，因此是優選的，所述金屬選自T i、V、Cr、Mn、Fe, Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、h* Sn中的至少1種，上述至少1種金屬相對于上述至少1種金屬的摩爾數和鎳酸鋰中的Ni的摩爾數之和為0. 1摩爾％ 20摩爾％。作為該粘合劑的熱塑性樹脂，可以列舉聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯一四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯等。作為該導電材料的碳材料，可以列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等。它們可以各自單獨使用，也可以選擇例如將人造石墨和炭黑混合來使用這樣的復合導電材料系。負極片材可以使用例如可摻雜去摻雜鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為可摻雜去摻雜鋰離子的材料，可以列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等的碳材料、以比正極低的電位進行鋰離子的摻雜去摻雜的氧化物、硫化物等的硫屬元素化合物。作為碳材料，從電位平坦性高、并且平均放電電位低因此與正極組合時可得到大的能量密度的角度考慮，優選以天然石墨、人造石墨等石墨材料為主成分的碳材料。負極集電體可以使用Cu、Ni、不銹鋼等，特別在鋰二次電池中，從難以制作與鋰的合金、且易于加工成薄膜的角度考慮，優選為Cu。作為使含有負極活性物質的合劑擔載于該負極集電體的方法，可以列舉加壓成型的方法、或使用溶劑等進行糊料化、并在集電體上涂布干燥后再加壓等進行壓合的方法。應予說明，本發明的電池的形狀沒有特別地限定，可以是紙型、硬幣型、圓筒型、方形等的任一者。
實施例以下列舉實施例、比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限于以下實施例。(1)膜厚
按照JISK7130利用”卜3制VL-50A進行測定。(2)穿刺強度
用12πιπιΦ的墊圈固定多孔性膜，將以200mm/min的速度使針穿刺時的最大應力(gf)作為該膜的穿刺強度。針使用針徑為ΙπιπιΦ、前端為0. 5R的針。(3)熔體指數(MI)
使用々力，工業社制熔體指數儀，按照JISK7130進行測定。使用測定溫度設為 240°C，孔徑為3. 3mm Φ的條件，對于組合物的情況，用21. 6kg的負荷進行測定。MI的值越高，表示加工性越優異。(4)特性粘度
按照JISK7367-1進行測定。使用四氫萘作為溶劑，利用烏氏粘度計在135°C下進行測定。實施例1
將特性粘度[η]為7. 7的高分子量聚乙烯粉末P、4七7夕7 S 才> 145M、三井化學社制)20.9g (= W1)、聚乙烯蠟粉末(八λ υ y >7 % 110P、三井化學社制、重均分子量 1000) 3. 7g (= W2)、碳酸鈣(010AS、丸尾力a *々么社制)39. 6g、抗氧化劑(IrglOlO、子八
^《ν弋D r 4 夕笑力文社制)0. 17g、(P168、千"^《ν弋D r 4 夂笑力卟文
社制)0.05g、硬脂酸鈉0.47g以粉末的狀態混合后，利用labo plasto磨機(，#7°，義卜笑> )(R-60H型)在200°C、60rpm的條件下混煉3分鐘，接著在230°C、IOOrpm的條件下混煉3分鐘，以均勻的混煉物的形式取出。通過設定為230°C的熱壓機將所得混煉物加工成厚度約為150 μ m的片狀后，利用冷卻加壓機使其固化。將得到的片材用加入了表面活性劑的鹽酸洗滌，使碳酸鈣溶解而制成多孔片材，然后進行水洗、干燥。使用Autograph (AGS-G，島津制作所)將所得多孔片材進行5倍的單軸拉伸，形成拉伸膜。應予說明，拉伸在105°C、拉伸速度200mm/min的條件下進行。拉伸膜的穿刺強度如表1所示。實施例2
除了使用特性粘度[η]為7. 5的高分子量聚乙烯(⑶R4012、r 4 二 t社制)來代替特性粘度[Π]為7. 7的高分子量聚乙烯以外，與實施例1同樣地來得到混煉物和拉伸膜。評價結果示于表1。比較例1
除了使用特性粘度[n]為14. 1的高分子量聚乙烯粉末(⑶R4032、〒^ 二少社制) 17. 2g (= Wl)來代替特性粘度為7. 7的高分子量聚乙烯，并將聚乙烯蠟粉末(〃 4 9 ”、110Ρ、三井化學社制、重均分子量1000)的量變為7. 4g (= W2)以外，與實施例1同樣地來得到混煉物和拉伸膜。評價結果示于表1。比較例2
除了使用特性粘度[n]為10.2的高分子量聚乙烯粉末(⑶R4113、〒^ 二少社制) 19. 7g (= Wl)來代替特性粘度為7. 7的高分子量聚乙烯，并將聚乙烯蠟粉末(〃 4 9 ”、110Ρ、三井化學社制、重均分子量1000)的量變為4. 9g (= W2)以外，與實施例1同樣地來得到混煉物和拉伸膜。評價結果示于表1。[表1]
權利要求
1.樹脂組合物，其是含有填料、高分子量聚烯烴和重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的樹脂組合物，其中，將該樹脂組合物中所含有的上述超高分子量聚烯烴的重量記作W1、 重均分子量為700 6000的聚烯烴蠟的重量記作W2、上述超高分子量聚烯烴的特性粘度記作[n]時，滿足式(1)，[n] Χ4. 3-21 < {W2/ (ffl + W2)} XlOO < [ n] X4. 3-8 式(1)。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，其中，上述填料為無機填料。
3.權利要求2所述的樹脂組合物，其中，上述無機填料為碳酸鈣。
4.片材，其通過將權利要求1 3中任一項所述的樹脂組合物成形而得到。
5.多孔膜，其通過將權利要求4所述的片材進行拉伸而得到。
6.多孔膜，其通過從權利要求4所述的片材除去至少一部分填料后再進行拉伸而得到。
7.多孔膜，其通過將權利要求4所述的片材拉伸后，再除去至少一部分填料而得到。
8.層疊多孔膜，其是將權利要求5 7中任一項所述的多孔膜和多孔的耐熱層進行層疊而成的。
9.電池用隔膜，其含有權利要求5 7中任一項所述的多孔膜或權利要求8所述的層疊多孔膜。
10.電池，其含有權利要求9所述的電池用隔膜。
全文摘要
樹脂組合物，其是含有填料、高分子量聚烯烴和重均分子量為700～6000的聚烯烴蠟的樹脂組合物，其中，將該樹脂組合物中所含有的上述超高分子量聚烯烴的重量記作W1、重均分子量為700～6000的聚烯烴蠟的重量記作W2、上述超高分子量聚烯烴的特性粘度記作[η]時，滿足式(1)。[η]×4.3-21＜｛W2/(W1＋W2)｝×100＜[η]×4.3-8　式(1)。
文檔編號H01M2/16GK102307944SQ201080006749
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月4日 優先權日2009年2月6日
發明者屋鋪大三郎, 長谷川博彥 申請人:住友化學株式會社