專利名稱：導電聚合物組合物，其制備方法和使用導電聚合物組合物的固體電解電容器的制作方法
導電聚合物組合物，其制備方法和使用導電聚合物組合物
的固體電解電容器發明背景發明領域本發明的示例性實施方案涉及導電聚合物組合物，用于制備它的方法，以及使用導電聚合物組合物的固體電解電容器。相關技術描述導電聚合物材料被用于電容器的電極、染料敏化太陽能電池的電極、電致發光顯示器的電極等。對于這種導電聚合物材料，已知的是通過聚合吡咯、噻吩、3，4_乙撐二氧基噻吩、苯胺等得到的聚合物材料。特別是，專利文件1和2中公開的導電聚合物材料顯示出高電導率，從而在電子材料等領域中引起了極大的關注，該導電聚合物材料是使用以聚陰離子作為摻雜劑的導電聚合物懸浮溶液形成的。專利文件1涉及聚噻吩的溶液(分散體)及其制備方法，以及使用鹽進行塑料模制品的抗靜電處理。專利文件2涉及聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)與聚陰離子之間復合物的水分散體及其制備方法，以及含有水分散體的涂料組合物，以及具有通過涂覆所述組合物形成的透明導電膜的涂布基板。上面提到的專利文件1和2都涉及由3，4-二烷氧基噻吩結構單元組成的聚噻吩，含有衍生自聚苯乙烯磺酸的聚酸離子的聚噻吩溶液，及其制備方法， 以及使用鹽進行塑料模制品的抗靜電處理。在上述的通過使用導電聚合物懸浮溶液形成導電聚合物組合物的方法中，有一個益處是可以僅通過干燥溶液簡單地獲得具有高電導率的導電聚合物組合物。因而，該方法逐漸地被用于使用導電聚合物組合物作為固體電解質的固體電解電容器，取代通過傳統化學氧化聚合或電聚合方法形成導電聚合物的方法。如果使用導電聚合物組合物作為固體電解電容器的固體電解質，當如專利文件3中所述將電容器安裝(implement)在基板上時， 在電介質膜上需要具有一定水平以上厚度的導電聚合物層以抑制漏電流(在下文中稱為 LC)。專利文件3涉及通過使用化學氧化聚合方法形成5 μ m以上的聚吡咯層作為固體電解電容器的固體電解質的方法。當將電容器安裝在基板上時，外包裝樹脂的熱壓力施加于氧化物膜并且所述氧化物膜損傷，并且因而LC可能增加。然而，如果在氧化物膜上形成導電聚合物層，氧化物膜隨 LC增加而在局部發熱，并且將其上形成的導電聚合物層熱氧化并且不久其電導率損失。因而，電流在氧化物膜的缺陷部中斷，并且從而LC回到正常水平，即使它暫時增加。然而，如果在氧化物膜上沒有導電聚合物層，當然，前述絕緣恢復不會發生，并且因此LC增加成為現實并且成為問題。同樣，即使在氧化物膜上形成了導電聚合物層，如果膜較薄，在基板安裝后產生LC增加的缺點，并且必須確保足夠的膜的厚度。在薄導電聚合物層的情況下在基板安裝后LC增加的原因不明。然而，作為一個原因，LC被認為是由于上述原因而增加，因為在基板安裝時熱壓力使導電聚合物層滑移并且產生在氧化物膜上未形成導電聚合物層的微觀區域。
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關于上述的電解電容器的問題不僅存在于通過化學氧化聚合獲得的導電聚合物中，而且存在于通過干燥導電聚合物懸浮溶液獲得的導電聚合物中。作為用于在電解電容器的氧化物膜上形成通過干燥導電聚合物懸浮溶液獲得的導電聚合物組合物的簡單方法，進行以下形成方法將其上形成了氧化物膜的閥金屬粉末燒結體或其上進行了侵蝕處理的閥金屬體浸入導電聚合物懸浮溶液并且隨后干燥。在該方法的情況下，如果導電聚合物懸浮溶液不具有一定水平的粘度，僅有少量的導電聚合物懸浮溶液可以粘附于其上形成了氧化物膜的閥金屬粉末燒結體或其上進行了侵蝕處理的閥金屬體，從而存在的問題是僅形成了少量的導電聚合物且導電聚合物層變得較薄。尤其是，在邊緣部分形成的導電聚合物層形成得較薄。可以通過進行多次浸入導電聚合物懸浮溶液和干燥步驟而較厚地形成導電聚合物層。然而，所形成的導電聚合物層具有分層結構，并且從而存在以下問題在數層之間產生界面電阻，并且所獲得的固體電解電容器具有高等效串聯電阻(在下文中，ESR)。因此， 期待開發一種具有高粘度的導電聚合物懸浮溶液，其使得可以通過一組浸入導電聚合物懸浮溶液和干燥步驟獲得具有一定水平以上厚度的導電聚合物層。作為用于增加導電聚合物懸浮溶液的粘度的方法，開發了如專利文件4中所述加入增稠劑的方法。專利文件4涉及一種導電組合物，其含有具有磺酸基和/或羧基的水溶性導電聚合物、交聯劑、水、有機溶劑和增稠劑。然而，專利文件4中描述的增稠劑是絕緣水溶性聚合物；并且因而帶來的問題是如果導電聚合物組合物中存在這樣的絕緣成分，導電聚合物組合物的電導率受損。同樣，在固體電解電容器的導電聚合物層中使用含有絕緣增稠劑的導電聚合物組合物的情況下，也有著類似的問題固體電解電容器的ESR變得更高。現有技術文件專利文件專利文件1 JP 2636968B專利文件2 JP 4077675B專利文件3 JP 3251208B專利文件4 JP 2003-213148A發明概述本發明要解決的問題本發明的示例性實施方案的目的是提供具有高電導率的導電聚合物組合物，它通過少量的粘合步驟提供了較厚的層，以及用于制備它的方法；并且提供具有低ESR和低 LC的固體電解電容器。解決問題的手段為了解決上述問題，本發明的示例性實施方案具有以下構成。根據本發明的示例性實施方案的導電聚合物組合物通過干燥導電聚合物懸浮溶液形成，所述懸浮溶液包含具有交聯結構的聚陰離子、導電聚合物和溶劑。此外，具有交聯結構的聚陰離子可以具有聚苯乙烯磺酸主鏈。此外，具有交聯結構的聚陰離子可以具有通過使用交聯劑交聯直鏈聚苯乙烯磺酸獲得的結構。此外，交聯劑可以是具有兩個以上環氧基的化合物。此外，導電聚合物可以是通過聚合選自吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物中的至少一種單體獲得的聚合物。更進一步地，導電聚合物懸浮溶液可以具有10至IOOOmPa · s的粘度。根據本發明的示例性實施方案的用于制備導電聚合物組合物的方法包括第一步驟，S卩，通過使交聯劑與聚陰離子在水性溶劑中反應，合成具有交聯結構的聚陰離子；第二步驟，S卩，通過在含有由有機酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中使用氧化劑將產生導電聚合物的單體進行化學氧化聚合，獲得含有導電聚合物的混合物；第三步驟，即，從所述混合物中收集所述導電聚合物；第四步驟，S卩，通過將所述具有交聯結構的聚陰離子和所述導電聚合物與氧化劑在所述水性溶劑中接觸，形成導電聚合物懸浮溶液；和第五步驟，即，干燥所述導電聚合物懸浮溶液。此外，摻雜劑可以是選自苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸及其衍生物及其鹽中的至少一種單磺酸類。此外，單體可以是選自吡咯、噻吩、呋喃及其衍生物的至少一種。根據本發明的示例性實施方案的固體電解電容器通過將所述導電聚合物組合物用于作為固體電解質層的導電聚合物層而獲得。此外，它可以通過在電介質膜層上形成厚度為5μπι以上的所述導電聚合物組合物作為所述導電聚合物層而獲得，其中所述導電聚合物層是所述固體電解質層，所述電介質膜層是在由閥金屬組成的陽極導體的表面上形成的。發明效果如上所述，導電聚合物懸浮溶液含有具有交聯結構的聚陰離子導致導電聚合物懸浮溶液的粘度增加。并且，通過使用導電聚合物懸浮溶液，可以通過一組浸入導電聚合物懸浮溶液和干燥步驟形成不具有分層結構但是具有一定水平以上厚度的厚導電聚合物層。因此，在將其應用于固體電解電容器的情況下，可以獲得具有低ESR和低LC的固體電解電容
ο此外，與傳統絕緣增稠劑完全不同，即使在從導電聚合物懸浮溶液獲得的導電聚合物組合物中存在具有交聯結構的聚陰離子，電導率也不會降低，因為它是導電聚合物摻雜劑。因此，所獲得的導電聚合物組合物具有高電導率，可以通過將導電聚合物組合物用于導電聚合物層獲得具有低ESR的固體電解電容器，所述導電聚合物層是固體電解質層。表1顯示了專利文件1中公開的現有技術1、專利文件4中公開的現有技術2與本發明的示例性實施方案之間的比較。表 權利要求
1.一種導電聚合物組合物，所述導電聚合物組合物通過干燥導電聚合物懸浮溶液而形成，所述導電聚合物懸浮溶液包含具有交聯結構的聚陰離子、導電聚合物和溶劑。
2.根據權利要求1所述的導電聚合物組合物，其中所述具有交聯結構的聚陰離子具有聚苯乙烯磺酸的主鏈。
3.根據權利要求2所述的導電聚合物組合物，其中所述具有交聯結構的聚陰離子具有通過使用交聯劑將直鏈聚苯乙烯磺酸交聯而獲得的結構。
4.根據權利要求3所述的導電聚合物組合物，其中所述交聯劑是具有兩個以上的環氧基的化合物。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的導電聚合物組合物，其中所述導電聚合物是通過聚合至少一種單體而獲得的聚合物，所述至少一種單體選自吡咯、噻吩、呋喃和它們的衍生物。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的導電聚合物組合物，其中所述導電聚合物懸浮溶液具有10至IOOOmPa · s的粘度。
7.一種用于制備導電聚合物組合物的方法，所述方法包括第一步驟，即，通過使交聯劑與聚陰離子在水性溶劑中反應，合成具有交聯結構的聚陰離子；第二步驟，即，通過在含有由有機酸或其鹽組成的摻雜劑的溶劑中使用氧化劑將產生導電聚合物的單體進行化學氧化聚合，獲得含有導電聚合物的混合物；第三步驟，即，從所述混合物中收集所述導電聚合物；第四步驟，即，通過將所述具有交聯結構的聚陰離子和所述導電聚合物與氧化劑在所述水性溶劑中接觸，形成導電聚合物懸浮溶液；和第五步驟，即，干燥所述導電聚合物懸浮溶液。
8.根據權利要求7所述的用于制備導電聚合物組合物的方法，其中所述摻雜劑是選自苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸和它們的衍生物以及它們的鹽中的至少一種單磺酸類。
9.根據權利要求7或8所述的用于制備導電聚合物組合物的方法，其中所述單體是選自吡咯、噻吩、呋喃和它們的衍生物中的至少一種。
10.一種固體電解電容器，所述固體電解電容器通過將根據權利要求1至6中任一項所述的導電聚合物組合物用于作為固體電解質層的導電聚合物層而獲得。
11.根據權利要求10所述的固體電解電容器，所述固體電解電容器通過在電介質膜層上形成厚度為5μπι以上的所述導電聚合物組合物作為所述導電聚合物層而獲得，其中所述導電聚合物層是所述固體電解質層，所述電介質膜層是在由閥金屬組成的陽極導體的表面上形成的。
全文摘要
本發明的示例性實施方案提供一種具有高電導率的導電聚合物組合物，所述組合物適合用于固體電解電容器，并且提供一種具有低ESR和低漏電流(LC)的固體電解電容器。在本發明的示例性實施方案中，通過干燥導電聚合物懸浮溶液形成具有高電導率的導電聚合物組合物，所述導電聚合物懸浮溶液包含具有交聯結構的聚陰離子、導電聚合物和溶劑。在本發明的示例性實施方案中，通過將導電聚合物組合物用于固體電解質層獲得具有低ESR和低LC的固體電解電容器，所述固體電解質層是導電聚合物層。
文檔編號H01B1/12GK102308339SQ20108000645
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月3日 優先權日2009年2月3日
發明者信田知希, 小早川龍太, 菅原康久, 鈴木聰史, 高橋直樹 申請人:Nec東金株式會社