專利名稱：聚苯胺加成預聚物、聚苯胺加成預聚物的制備方法、聚苯胺接枝聚合物、聚苯胺接枝聚合 ...的制作方法
聚苯胺加成預聚物、聚苯胺加成預聚物的制備方法、聚苯胺接枝聚合物、聚苯胺接枝聚合物的制備方法、交聯材料和油
漆發明背景 1.發明領域本發明涉及新聚苯胺加成預聚物和制備聚苯胺加成預聚物的方法。另外，本發明涉及通過使聚苯胺加成預聚物加聚而得到的聚苯胺接枝聚合物和制備聚苯胺接枝聚合物的方法。另外，本發明涉及聚苯胺接枝聚合物的三維交聯材料。此外，本發明涉及含有聚苯胺接枝聚合物或聚苯胺接枝聚合物的三維交聯材料作為涂料組分的油漆。2.相關技術描述聚苯胺(PANI)也稱為苯胺黑，為以這種方式得到的黑色粉狀聚合物質使苯胺經受氧化化學聚合或電化學聚合。聚苯胺為導電聚合物，所以，近年來，已研究了聚苯胺作為新電子材料或傳導材料應用于廣泛領域中，例如在電池組用的電極材料、抗靜電材料、電磁波屏蔽材料、光電子轉換裝置、光儲存器、各種傳感器的功能器件等，顯示設備、各種混合材料、透明導體和各種終端設備中。然而，聚苯胺通常具有高度發達的P-共軛體系。聚合物主鏈為剛性的且分子鏈之間的相互作用強。另外，大量強氫鍵存在于分子鏈之間，所以聚苯胺不溶于幾乎所有有機溶劑中。另外，甚至當將它加熱時，聚苯胺也不熔融，所以，它具有差的可成形性，并且難以將它制成膜等。因此，根據相關技術，將單體浸入基礎原料如具有所需形狀的纖維或聚合材料的多孔體中，然后使單體與足夠的聚合催化劑接觸以通過電解氧化聚合，或單體在熱塑性聚合物粉末的存在下聚合以得到導電性復合材料。J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1989，1736描述了通過選擇聚合催化劑和反應溫度
而合成且可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚苯胺。然而，該聚苯胺也幾乎不溶于其它通常的有機溶劑中，且聚苯胺的適用范圍有限。另外，各種聚苯胺衍生物用于合成可溶于有機溶劑中的聚苯胺衍生物；然而，仍未制得具有充分撓性的膜。此外，還已研究了取代基，例如烷基鏈的引入；然而，這導致引入這些取代基的聚苯胺的耐熱性降低。日本專利申請出版物No. 6-100691 (JP-A-6-100691)描述了具有接枝結構的聚苯胺衍生物。使聚苯胺與在末端具有與氨基反應的基團的聚硅氧烷反應。因此，聚苯胺衍生物能在有機溶劑中溶解或溶脹，并能形成具有高耐熱性的撓性自支撐膜或纖維。然而，形成該聚苯胺衍生物，使得苯醌二亞胺(quinodiimine)結構單元和亞氨基_1，4_亞苯基結構單元中任一個或二者隨意地與N-聚硅氧烷接枝-亞氨基-1，4-亞苯基結構單元組合。因此， 制備聚苯胺的方法是復雜的，另外，聚苯胺不具有當用于油漆等時所需的溶劑分散性和長期分散穩定性。另一方面，聚苯胺具有鈍化鐵表面的功能。關注該功能，還已研究了聚苯胺應用于防腐漆。然而，如上所述，聚苯胺為不溶性聚合物，且除部分溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮等) 外，基本不溶于溶劑中。于是，主要使用這一方法當應用于防腐漆時，將聚合物本體物理地壓碎以降低粒徑，然后與油漆混合。然而，通過物理壓碎聚合物本體而降低粒徑是有限的。 因此，聚苯胺的穩定性在油漆中降低，粒子最后沉淀而從油漆中分離。此外，聚苯胺的分散體在涂料中是不足的。如上所述，聚苯胺為當用作油漆時難以處理的材料。發明概述本發明提供一種在制備聚苯胺接枝聚合物中作為中間體的合成原料。本發明提供長期穩定地分散或溶解在各種溶劑中且能形成涂層或自支撐膜的聚苯胺接枝聚合物。另外，本發明提供一種含有利用這些性能作為涂料組分的聚苯胺接枝聚合物的油漆。S卩，本發明提供一種新聚苯胺加成預聚物和一種制備聚苯胺加成預聚物的方法， 通過將聚苯胺加成聚合物加聚得到的聚苯胺接枝聚合物，和一種制備聚苯胺接枝聚合物的方法，和含聚苯胺接枝聚合物作為涂料組分的油漆。本發明第一方面涉及包含含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺的聚苯胺加成預聚物。在根據以上方面的聚苯胺加成預聚物中，含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯，含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-2-異氛酸酉旨基乙酉旨(2_isocyanate ethyl (meth) acrylate)。本發明第二方面涉及一種制備聚苯胺加成預聚物的方法。該方法包括將聚苯胺加入含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中。在根據以上方面的方法中，含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。本發明第三方面涉及聚苯胺接枝聚合物。聚苯胺接枝聚合物包含包含含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺的聚苯胺加成預聚物；和含不飽和基團且與聚苯胺加成預聚物進行加成共聚合的另一種單體。在根據以上方面的聚苯胺接枝聚合物中，加成共聚合在縮水甘油基或異氰酸酯基團的雙鍵與不飽和基團的雙鍵之間進行。根據以上方面的聚苯胺接枝聚合物的重均分子量可為1，000-100, 000。在聚苯胺接枝聚合物中，含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。在以上方面的聚苯胺接枝聚合物中，另一種單體選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(HE(M)A),(甲基)丙烯酸甲酯(M(M)A),(甲基)丙烯酸丁酯(B(M)A)和丙烯酸(AA)。本發明第四方面涉及一種制備聚苯胺接枝聚合物的方法。方法包括通過將聚苯胺加入含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中而合成聚苯胺加成預聚物； 以及合成的聚苯胺加成預聚物與含不飽和基團的另一種單體進行加成共聚合。在該方法中，加成共聚合在縮水甘油基或異氰酸酯基團的雙鍵與不飽和基團的雙鍵之間進行。在根據以上方面的方法中，含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。在根據以上方面的方法中，另一種單體選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。本發明第五方面涉及包含根據第三方面的聚苯胺接枝聚合物的交聯材料，其通過二異氰酸酯化合物交聯。以以上配置，交聯材料具有對THF等改善的耐溶劑性。根據第三方面的聚苯胺接枝聚合物或根據第五方面的交聯材料可含在油漆的涂料形成組分(coating forming component)中。以以上配置，可提供顯示聚苯胺的防腐性能的油漆。根據本發明方面的聚苯胺接枝聚合物能形成可分散或溶于各種溶劑中的長期穩定且自支撐的膜。因此，特別地，聚苯胺接枝聚合物可用作防腐漆的涂料組分。另外，由聚苯胺接枝聚合物形成的涂料和膜通過摻雜顯示出高導電率，所以涂料和膜顯著用于各種應用，例如電子材料和傳導材料中。附圖簡述本發明的前述和其它目的、特征和優點將由以下實施例實施方案描述，參考附圖而變得清晰，其中類似的數用于表示類似的元件且其中
圖1顯示僅PANI的匪R ；圖2顯示僅GMA的匪R ；
圖 3 顯示 PANI-GMA-7 的匪R ；圖 4 顯示 PANI-GMA/HEMA 的匪R ；圖 5 顯示 PANI-GMA/MMA 的匪R ；圖 6 顯示 PANI-GMA/BMA 的匪R ；圖 7 顯示 PANI-MOI 的匪R ；圖8顯示當DN-981用作交聯劑時，反應以前和以后的頂；圖9顯示當DN-980用作交聯劑時，反應以前和以后的頂；圖9顯示當DN-750用作交聯劑時，反應以前和以后的頂。實施方案詳述發明人使用聚苯胺加成預聚物作為中間體制備具有特殊結構的聚苯胺接枝聚合物。 將描述根據本發明實施方案的聚苯胺加成預聚物。在本發明實施方案中，“聚苯胺加成預聚物”為通過將聚苯胺加成在含縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中而得到的物質。“加成”意指(甲基)丙烯酸酯和聚苯胺通過共價鍵合而化學連接。具體而言，在含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的情況下，加成意指(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油基通過反應連接在聚苯胺的氨基(NH2基團)和/或亞氨基(-NH-基團)上。另外，在含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯的情況下，(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯基團通過反應連接在聚苯胺的氨基和/或亞氨基上。根據本發明實施方案的聚苯胺加成預聚物用作稍后描述的合成聚苯胺接枝聚合物的中間體。根據本發明實施方案，“含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯”例如為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(G(M)A)。另外，根據本發明實施方案，“含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯”可例如為(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯乙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(MOl)。用根據本發明的聚苯胺加成預聚物，可提供一種合成原料作為制備根據本發明實施方案的聚苯胺接枝聚合物的中間體。另外，根據本實施方案的聚苯胺加成預聚物可溶于 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或二甲亞砜(DMSO)中，如在稍后實施例中所述。該優點使制備容易，且在稍后將描述的聚苯胺接枝聚合物的情況下，聚苯胺加成預聚物可用作防腐漆或導電油漆的涂料組分。在制備根據本發明實施方案的聚苯胺加成預聚物中，用作起始原料的聚苯胺可通過已知方法得到。例如聚苯胺可以以這種方式得到過硫酸銨等用作氧化劑以使苯胺在低溫，例如在-20至50°C的溫度下氧化聚合。在制備根據本發明第一實施方案的聚苯胺加成預聚物中，聚苯胺加入含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯中通過含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的縮水甘油基與聚苯胺的氨基和/或亞氨基之間的反應實現。在該反應中，可加入相對于聚苯胺過量的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。兩種化合物之間的具體混合摩爾比例如使得含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯與聚苯胺之比理想地為500至2500 1，更理想地為1000至2000 1或 1500至1800 1。反應溫度理想地為80-120°C，更理想地為90-110°C，進一步理想地為 95-100°C。另外，反應持續時間理想地為1-6小時，更理想地為2-5小時。其后，收集沉淀物并浸入醇(甲醇、乙醇)等中，然后保持靜止半天至一周。這樣做，除去混入沉淀物中的多余含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。其后，通常在20-70°C，理想地30-60°C的溫度下將沉淀物干燥。然后可收集聚苯胺加成預聚物。以下反應式顯示根據本實施方案的聚苯胺加成預聚物的制備方案。[化學式1]
權利要求
1.一種聚苯胺加成預聚物，其特征在于包含含縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基) 丙烯酸酯并向其中加入聚苯胺。
2.根據權利要求1的聚苯胺加成預聚物，其中所述含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
3.根據權利要求1的聚苯胺加成預聚物，其中所述含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。
4.一種制備聚苯胺加成預聚物的方法，其特征在于包括將聚苯胺加入含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中。
5.根據權利要求4的方法，其中所述含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據權利要求4的方法，其中所述含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基) 丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。
7.一種聚苯胺接枝聚合物，其特征在于包含根據權利要求1-3中任一項的聚苯胺加成預聚物；和含不飽和基團且與聚苯胺加成預聚物進行加成共聚合的另一種單體，其中加成共聚合在縮水甘油基或異氰酸酯基團的雙鍵與不飽和基團的雙鍵之間進行。
8.根據權利要求7的聚苯胺接枝聚合物，所述聚苯胺接枝聚合物的重均分子量為 1，000-100，000。
9.根據權利要求7或8的聚苯胺接枝聚合物，其中另一種單體選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。
10.一種制備聚苯胺接枝聚合物的方法，其特征在于包括通過將聚苯胺加入含有縮水甘油基或異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中而合成聚苯胺加成預聚物；和合成的聚苯胺加成預聚物與含不飽和基團的另一種單體進行加成共聚合，其中加成共聚合在縮水甘油基或異氰酸酯基團的雙鍵與不飽和基團的雙鍵之間進行。
11.根據權利要求10的方法，其中所述含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯為(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯。
12.根據權利要求10的方法，其中所述含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯為(甲基) 丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯。
13.根據權利要求10-12中任一項的方法，其中另一種單體選自(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸。
14.一種交聯材料，其特征在于包含根據權利要求7-9中任一項的聚苯胺接枝聚合物， 其通過二異氰酸酯化合物交聯。
15.一種油漆，其特征在于包含含根據權利要求7-9中任一項的聚苯胺接枝聚合物的涂料形成組分。
16.一種油漆，其特征在于包含含根據權利要求14的交聯材料的涂料形成組分。
全文摘要
將聚苯胺加入含縮水甘油基或含異氰酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯中以得到聚苯胺加成預聚物，然后使所得聚苯胺加成預聚物和含不飽和基團的另一種單體經受在它們各自的雙鍵處加成共聚合以得到重均分子量為1,000-100,000的聚苯胺接枝聚合物。
文檔編號H01B1/12GK102300907SQ201080005982
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月27日 優先權日2009年1月29日
發明者土肥幸生, 湯口亞貴, 石井正彥, 高田悠 申請人:豐田自動車株式會社, 株式會社納德研究所