專利名稱：糊組合物及使用該糊組合物的太陽能電池元件的制作方法
技術領域：
本發明一般而言涉及糊組合物及使用其的太陽能電池元件，特定地涉及在構成晶體硅太陽能電池的硅半導體襯底上形成雜質層或電極時使用的糊組合物、以及使用其的太陽能電池元件。
背景技術：
作為在硅半導體襯底上形成電極的電子部件，已知日本特開2000-90734號公報 (以下稱為專利文獻1)、日本特開2004-134775號公報(以下稱為專利文獻2)、日本特開 2003-223813號公報(稱為專利文獻3)中公開的太陽能電池元件。圖1是示意地表示太陽能電池元件的一般截面結構的圖。如圖1所示，太陽能電池元件使用厚度為150 300 μ m的ρ型硅半導體襯底1構成。在P型硅半導體襯底1的受光面側形成有厚度為0. 3 0. 6 μ m的η型雜質層2和在其上的防反射膜3和柵極4。另外，在ρ型硅半導體襯底1的背面側形成有鋁電極層5。鋁電極層5通過將含有鋁粉末、玻璃粉及有機載體的糊組合物利用絲網印刷等進行涂布并使其干燥后，在 6600C (鋁的熔點)以上的溫度下煅燒而形成。該煅燒時鋁向P型硅半導體襯底1的內部擴散，由此在鋁電極層5與ρ型硅半導體襯底1之間形成Al-Si合金層6，同時還形成ρ+層 7作為由鋁原子擴散引起的雜質層。由于該P+層7的存在，可以得到防止電子的再結合、提高生成載體的收集效率的BSF (Back surface Field，背面電場)效果。然而，最近正研究在實現太陽能電池的成本降低的同時，由于硅的供給量不足而進一步使硅半導體襯底1變薄。但是，若硅半導體襯底1變薄，則由于硅與鋁的熱膨脹系數之差，以糊組合物在煅燒后形成有背面電極8的背面側變成凹狀的方式使硅半導體襯底1 變形，并發生翹曲。因此，在太陽能電池的制造工序中發生破裂等，其結果產生太陽能電池的制造成品率降低的問題。為了解決該問題，有減少糊組合物的涂布量、使背面電極8變薄的方法。但是，若減少糊組合物的涂布量，則硅半導體襯底1的從表面擴散至內部的鋁的量變得不充分。其結果是，由于不能達到期望的BSF效果，因此產生太陽能電池的特性降低的問題。例如在專利文獻1中公開了確保所期望的太陽能電池的特性的同時能夠減少硅半導體襯底1的翹曲的導電性糊的組成。該導電性糊除了含有鋁粉末、玻璃粉、有機載體之外，還含有含鋁有機化合物。另外，在專利文獻2中公開了通過向現有的糊組成中添加有機化合物粒子和碳粒子中的至少1種，抑制煅燒時鋁電極層5的收縮，由此減少硅半導體襯底1的翹曲的方法。 根據該方法，添加的有機化合物粒子或碳粒子在糊中以固體粒子狀態存在，煅燒時燃燒而消失，在電極內形成大量微小的空孔，由此，襯底的翹曲得到抑制。另外，在專利文獻3中公開了通過添加無機化合物粉末來抑制煅燒時鋁電極層5 的收縮，由此降低硅半導體襯底1的翹曲的方法。
專利文獻1 日本特開2000-907:34號公報專利文獻2 日本特開2004-1；34775號公報專利文獻3 日本特開2003-223813號公報
發明內容
但是，在專利文獻1公開的方法中，為了減小硅半導體襯底上產生的翹曲量，仍然必須使鋁電極層5變薄。由此可能會降低BSF效果。此外，在專利文獻2公開的方法中，由于在電極內形成大量微小的空孔，因此鋁電極層5的機械強度、密合性降低。另外，在專利文獻3公開的方法中，利用無機化合物粉末會導致鋁電極層5的密合性降低。因此，現狀是尚未開發出用于得到充分的所期望的BSF效果、同時減少翹曲量而鋁電極層5的機械強度、密合性不降低的方法或導電性糊的組成。因此，本發明的目的在于解決上述課題，提供一種糊組合物、具有使用該組合物而形成的雜質層、或雜質層和電極層的太陽能電池元件，所述糊組合物，即使在使硅半導體襯底變薄的情況下，也不會使電極層的機械強度、密合性降低，能夠充分達到所期望的BSF效果且能夠抑制煅燒后的硅半導體襯底的變形(翹曲)。本發明人為了解決現有技術的問題反復進行了深入研究，結果發現，通過使用含有特定粉末的糊組合物能夠達到上述目的。基于該見解，本發明的糊組合物具有如下特征。本發明的糊組合物，用于在硅半導體襯底上形成雜質層或電極層，其中，含有鋁包覆化合物粉末。構成所述鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子包含選自由無機化合物和有機化合物組成的組中的至少1種化合物粒子；和包覆所述化合物粒子的表面、位于所述鋁包覆化合物粒子的最外表面、并且含有鋁的含鋁包覆層。本發明的糊組合物優選還含有選自由有機載體、玻璃粉及鋁粉末組成的組中的至少1種。另外，本發明的糊組合物優選含有1.0質量％以上且90.0質量％以下的鋁包覆化合物粉末。在本發明的糊組合物中，優選鋁包覆化合物粒子的平均粒徑為0.01 μ m以上且 30. Oym 以下。另外，在本發明的糊組合物中，優選含鋁包覆層的平均厚度為0. 1 μ m以上且 15. Oym 以下。進而，本發明的糊組合物中，優選構成鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子還包含介于化合物粒子與含鋁包覆層之間、且含有除鋁之外的金屬的含金屬夾層。本發明的一個方式的太陽能電池元件，至少具備通過將具有上述特征的糊組合物涂布到硅半導體襯底上后進行煅燒而形成的雜質層。即，可以通過將糊組合物涂布到硅半導體襯底上后進行煅燒而形成雜質層與電極層，然后，除去電極層。另外，本發明的另一個方式的太陽能電池元件，具備通過將具有上述特征的糊組合物涂布到硅半導體襯底上后進行煅燒而形成的雜質層和電極層。發明效果
如上所述，根據本發明，通過對涂布了含有鋁包覆化合物粉末的糊組合物的硅半導體襯底進行煅燒，即使在使硅半導體襯底變薄的情況下，也能夠保持提高生成載體的收集效率的所期望的BSF效果、以及鋁電極的機械強度和密合性，同時能夠減小煅燒后硅半導體襯底的變形。
圖1是示意地表示作為一個實施方式的本發明適用的太陽能電池元件的一般截面結構的圖。圖2是示意地表示測定煅燒后的硅襯底的變形量的方法的圖。
具體實施例方式本發明的糊組合物的特征在于，含有鋁包覆化合物粉末。構成該鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子的特征在于，包含選自由無機化合物和有機化合物組成的組中的至少1種化合物粒子；和包覆該化合物粒子的表面、位于鋁包覆化合物粒子的最外表面、 并且含有鋁的含鋁包覆層。含鋁包覆層可以由鋁合金形成。通過使糊組合物中含有這種鋁包覆化合物粉末，能夠抑制涂布糊組合物并進行煅燒后的硅半導體襯底的變形。以往，為了抑制煅燒后的硅半導體襯底的變形，向糊組合物中添加由無機化合物粒子、有機化合物粒子或碳粒子等構成的粉末，或使糊組合物的涂布膜厚變薄，除此之外并沒有實質上有效的方法。添加由無機化合物粒子、有機化合物粒子或碳粒子等構成的粉末， 雖然對于抑制襯底變形具有一定的效果，但產生電極層的機械強度、密合性降低的問題。另一方面，使糊組合物的涂布膜厚變薄時，襯底的變形量減小，但由硅半導體襯底的表面至內部的鋁的擴散量變得不充分，不能得到所期望的BSF效果，結果產生太陽能電池的特性降低的問題。與此相對，本發明中，在可得到所期望的BSF效果的同時，也能夠抑制煅燒后的硅半導體襯底的變形。通過使糊組合物中含有上述鋁包覆化合物粉末，能夠抑制煅燒后的硅半導體襯底的變形，該原因尚不明確，但可以認為是因為糊狀組合物在煅燒時形成的雜質層和/或電極層在煅燒后的冷卻時收縮的量，由于構成鋁包覆化合物粉末的化合物粒子的存在、和/或加熱中碳化的粒子的存在而被抑制。此外，本發明中，可以認為由于含鋁包覆層位于構成鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子的最外表面，因此通過該含鋁包覆層中含有的鋁之間的金屬接合，能夠防止鋁電極層的機械強度、密合性的降低。[鋁包覆化合物粉末]本發明中使用的鋁包覆化合物粉末的含量、構成鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子、作為鋁包覆化合物粒子的基材的化合物粒子、作為鋁包覆化合物粒子的最外層的含鋁包覆層，并沒有特殊限制，優選如下所述情況。〈化合物粒子的形狀〉化合物粒子的形狀沒有特別指定，可以是球狀、棒狀、針狀、中空狀、及其他形狀， 考慮到糊的粘性、觸變性、涂布性等時，更優選為球狀。<作為化合物粒子的材料使用的無機化合物的種類>
作為無機化合物，可以列舉熱膨脹系數小于鋁(Al)的金屬或非金屬的氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物等，例如可以列舉氧化鋁、二氧化硅、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、碳酸鈣、鈦酸鉀等。更優選作為無機化合物的工業上易于得到球狀粉的氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁等。<作為化合物粒子的材料使用的有機化合物的種類>作為有機化合物，可以列舉熱膨脹系數小于鋁(Al)的聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯醇等，更優選具有200°C以上的耐熱性的化合物。<鋁包覆化合物粉末的含量>本發明的糊組合物中含有的鋁包覆化合物粉末的含量優選為1.0質量％以上且 90.0質量％以下，更優選為10.0質量％以上且85.0質量％以下，進一步優選為25.0質量％以上且80. 0質量％以下。若鋁包覆化合物粉末的含量小于1. 0質量％，則無法得到足以抑制煅燒后的硅半導體襯底變形的充分的添加效果。另一方面，若鋁包覆化合物粉末的含量大于90. 0質量％，則糊化變困難，糊組合物的涂布性有可能降低。〈鋁包覆化合物粒子的平均粒徑〉本發明的糊組合物中含有的鋁包覆化合物粒子的平均粒徑優選為0. 01 μ m以上且30. Ομπι以下，更優選為0. Ιμπι以上且25. Ομπι以下，進一步優選為0. 5μπι以上且 20. 0 μ m以下。若鋁包覆化合物粒子的平均粒徑大于30 μ m,則帶來BSF效果的p+層7的形成變得不均，在太陽能電池中不能得到充分的能量轉換效率。另一方面，若鋁包覆化合物粒子的平均粒徑小于0. 01 μ m，則糊組合物的觸變性變高，在絲網印刷等時糊組合物的涂布性可能降低。另外，平均粒徑可以通過激光衍射/散射法進行測定。〈含鋁包覆層的形成〉含鋁包覆層可以直接在化合物粒子的表面上形成，也可以如后所述在化合物粒子表面與含鋁包覆層之間存在含鋁之外的金屬的夾層，在該含金屬夾層上形成含鋁包覆層。 此外，在含鋁包覆層由鋁合金形成時，構成鋁合金的鋁以外的金屬元素只要不阻礙帶來BSF 效果的P+層7的形成，則沒有特別限定。<含鋁包覆層的平均厚度>含鋁包覆層的平均厚度優選為0. 1 μ m以上且15. 0 μ m以下，更優選為0. 5 μ m以上且12. 0 μ m以下，進一步優選為1. 0 μ m以上且10. 0 μ m以下。若含鋁包覆層的平均厚度小于0. 1 μ m，則鋁量不足而使帶來BSF效果的P+層7的形成變得不充分，可能導致太陽能電池中能量轉換效率的降低。若含鋁包覆層的平均厚度大于15. 0 μ m，則由于鋁包覆化合物粒子的平均粒徑大于30 μ m,因此，帶來BSF效果的ρ+層7的形成變得不均，在太陽能電池中無法得到充分的能量轉換效率。另外，含鋁包覆層的平均厚度可以通過對任意選擇的50 粒鋁包覆化合物粒子利用電子顯微鏡進行截面觀察來測定。<含鋁包覆層在化合物粒子的表面的形成方法>作為含鋁包覆層在化合物粒子的表面的形成方法，并無特殊限定，可以例示蒸鍍法、濺射法、濕式法等公知的方法。作為濕式法例如有如下方法。首先，在化合物粒子的表面上通過化學鍍法形成鋁以外的金屬層，例如含有銅 (Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、錫(Sn)等的含金屬夾層。其目的在于提高化合物粒子與含鋁包覆層之間的密合性，同時賦予化合物粒子電傳導性。在該含金屬夾層的表面上，通過熔鹽鍍覆法形成含鋁包覆層。由此，在化合物粒子的表面與含鋁包覆層之間存在鋁以外的金屬夾層。[有機載體]本發明的糊組合物含有鋁包覆化合物粉末的同時，還可以含有有機載體。作為有機載體，使用將乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂等溶解于二醇醚類、萜品醇類等溶劑中而得到的物質。有機載體的含量優選為10質量％以上且90質量％以下。若有機載體的含量小于10質量％或大于90質量％，則糊組合物的印刷性降低。另外，為了調節糊組合物的粘度，添加有機載體作為糊組合物的余量。[玻璃粉]另外，本發明的糊組合物含有鋁包覆化合物粉末的同時、或含有鋁包覆化合物粉末和有機載體的同時，還可以含有玻璃粉。玻璃粉的含量優選為10.0質量％以下。添加玻璃粉是為了 提高煅燒時的鋁包覆化合物粉末與硅半導體襯底1的密合性；在形成Al-Si 合金層6的同時，容易形成作為因鋁原子的擴散而形成的雜質層的P+層7。若玻璃粉的含量大于10.0質量％，則可能發生玻璃的偏析。作為本發明的糊組合物中含有的玻璃粉，可以列舉 SiO2-Bi2O3-PbO 系、以及 Bi2O3-SiO2-Bi2O3 系、Bi2O3-SiO2-SiO 系、Bi2O3-SiO2-PbO 系寸。[鋁粉末]本發明的糊組合物基本上只要含有鋁包覆化合物粉末，則即使不含有現有公知的糊組合物中通常含有的鋁粉末，也能夠帶來所期望的BSF效果。更優選本發明的糊組合物在含有鋁包覆化合物粉末的同時、或含有鋁包覆化合物粉末和有機載體的同時、或含有鋁包覆化合物粉末、有機載體和玻璃粉的同時，還含有鋁粉末。在此情況下，通過添加鋁粉末， 能夠在相對于帶來所期望的BSF效果所必需的金屬鋁量、鋁包覆化合物粉末中的金屬鋁量不足時，補充金屬鋁量。鋁粉的含量優選為70質量％以下。實施例以下，對本發明的一個實施例進行說明。首先，如表1中所示準備種類A E的鋁包覆化合物粉末。通過對表1所示的由無機/有機化合物粒子構成的化合物粉末實施化學鍍處理，在無機/有機化合物粒子的表面上以表1所示的厚度形成含金屬夾層，進而通過實施熔鹽鍍覆處理，在該含金屬夾層的表面上以表1所示的厚度形成含鋁包覆層，制作種類A E的各鋁包覆化合物粉末。另外， 在種類C的鋁包覆化合物粉末的制作中，作為含鋁包覆層的材料，使用鋁-5質量％硅的鋁合金。此外，含鋁包覆層的平均厚度如上所述通過對任意選擇的50粒鋁包覆化合物粒子利用電子顯微鏡進行截面觀察來測定。下面，如表2所示，以含有上述制作的種類A E的鋁包覆化合物粉末的任意一種為30.0質量％、50.0質量％、60.0質量％或65.0質量％、鋁粉末為0質量％或5.0質量％、 玻璃粉為1. 5質量％或3. 0質量％、余量為有機載體的方式，將各成分用眾所周知的混合機進行混合，制作實施例1 6的糊組合物。作為有機載體，使用將乙基纖維素溶解于二醇醚類有機溶劑中的物質，作為玻璃粉，使用Bi2O3-SiO2-PbO系玻璃粉。
為了進行比較，以鋁粉末為70. 0質量％、玻璃粉為1. 5質量％、余量為有機載體的方式，將各成分用眾所周知的混合機進行混合，制作比較例1的糊組合物。此外，以含有平均粒徑為0. 4 μ m的氧化鋁(Al2O3)粉末3. 0質量％、或平均粒徑為5 μ m的碳(C)粉末5. 0 質量％來代替鋁包覆化合物粉末、且還含有鋁粉末70. 0質量％、玻璃粉1. 5質量％、余量為有機載體的方式，將各成分用眾所周知的混合機進行混合，制作比較例2和3的糊組合物。其中，從確保硅半導體襯底1的反應性、涂布性及涂布膜的均勻性的觀點出發，實施例1 6的糊組合物中使用的鋁包覆化合物粉末，使用由平均粒徑為0. 5 10 μ m的具有球形或近球形形狀的粒子構成的粉末。另外，平均粒徑如上所述通過激光衍射/散射法 (裝置名MicrotrackMT300EXII)進行測定。使用250目的絲網印刷板將上述各種糊組合物涂布、印刷到厚度為180 μ m、大小為155mmX 155mm的ρ型硅半導體襯底1上，并使其干燥。涂布量設定為使干燥后的涂布厚度為15 30μπι。將印刷了糊的ρ型硅半導體襯底1干燥后，使用紅外線煅燒爐，在空氣氣氛中以 4000C /分鐘的加熱速度進行加熱，以在720°C的溫度下保持30秒的條件進行煅燒。煅燒后，進行冷卻，由此如圖1所示得到在P型硅半導體襯底1上形成了鋁電極層5、A1-Si合金層6及ρ+層7的結構。使用4探針式表面電阻測定器(NAPS0N公司制RG_5型表面電阻測定器)測定對電極間的歐姆電阻造成影響的背面電極8的表面電阻。然后，將形成背面電極8的ρ型硅半導體襯底1浸漬到鹽酸水溶液中，由此溶解除去鋁電極層5和Al-Si合金層6，使用上述表面電阻測定器測定形成了 P+層7的ρ型硅半導體襯底1的表面電阻。P+層7的表面電阻與BSF效果之間具有相關性，該表面電阻越小，BSF效果越高。在此，目標表面電阻的值， 背面電極8為24. Om Ω / □以下，ρ+層7為22. 0 Ω / □以下。如圖2所示，煅燒后的硅半導體襯底1的變形量如下進行評價在煅燒、冷卻后，將鋁電極層5朝上并按壓襯底四角中的一端，測定位于其對角的一端的翹起量(包括襯底的厚度)x。另外，χ的目標值為2. 3mm以下。在硅半導體襯底1上形成的鋁電極層5的機械強度和密合性，通過在鋁電極層5 的表面粘貼玻璃紙膠帶后再剝離，按鋁電極層5有無剝離進行評價。在表2中，O表示鋁電極層5完全沒有剝離，Δ表示鋁電極層5的一部分發生剝離，X表示鋁電極層5整體剝離。將如上操作測定的背面電極8的表面電阻、ρ+層7的表面電阻、煅燒后的硅半導體襯底1的變形量以及鋁電極層5的剝離性示于表2。表 權利要求
1.一種糊組合物，用于在硅半導體襯底(1)上形成雜質層(7)或電極層(5)，其特征在于，含有鋁包覆化合物粉末，并且構成所述鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子包含選自由無機化合物和有機化合物組成的組中的至少1種化合物粒子；和包覆所述化合物粒子的表面、位于所述鋁包覆化合物粒子的最外表面、并且含有鋁的含鋁包覆層。
2.如權利要求1所述的糊組合物，其還含有選自由有機載體、玻璃粉及鋁粉末組成的組中的至少1種。
3.如權利要求1所述的糊組合物，其含有1.0質量％以上且90. 0質量％以下的所述鋁包覆化合物粉末。
4.如權利要求1所述的糊組合物，其中，所述鋁包覆化合物粒子的平均粒徑為0.01 μ m 以上且30. Ομπι以下。
5.如權利要求1所述的糊組合物，其中，所述含鋁包覆層的平均厚度為0.Iym以上且 15. Oym 以下。
6.如權利要求1所述的糊組合物，其中，構成所述鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子還包含介于所述化合物粒子與所述含鋁包覆層之間、且含有除鋁之外的金屬的含金屬夾層。
7.一種太陽能電池元件，其特征在于，具備通過將權利要求1所述的糊組合物涂布到硅半導體襯底(1)上后進行煅燒而形成的雜質層〔7)。
8.一種太陽能電池元件，其特征在于，具備通過將權利要求1所述的糊組合物涂布到硅半導體襯底(1)上后進行煅燒而形成的雜質層(7)和電極層(5)。
全文摘要
本發明提供一種糊組合物、和具有使用該組合物形成的雜質層、或雜質層和電極層的太陽能電池元件，所述糊組合物，即使在使硅半導體襯底變薄的情況下，也不會使電極層的機械強度、密合性降低，能夠充分達到所期望的BSF效果，且能夠抑制煅燒后的硅半導體襯底的變形(翹曲)。糊組合物用于在硅半導體襯底(1)上形成p+層(7)或鋁電極層(5)，含有鋁包覆化合物粉末。構成該鋁包覆化合物粉末的各鋁包覆化合物粒子包含選自由無機化合物和有機化合物組成的組中的至少1種化合物粒子；和包覆所述化合物粒子的表面、位于所述鋁包覆化合物粒子的最外表面、并且含有鋁的含鋁包覆層。
文檔編號H01L31/04GK102292820SQ20108000517
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月14日 優先權日2009年1月23日
發明者和辻隆, 石橋直明, 菊地健, 越智裕 申請人:東洋鋁株式會社