用于表征能量存儲電極結構的納米材料的計量方法及設備的制作方法

專利名稱：用于表征能量存儲電極結構的納米材料的計量方法及設備的制作方法
技術領域：
本文描述的實施例大體涉及用于形成用在能量存儲裝置中的電極結構的方法和設備。更特別地，本文描述的實施例涉及用于表征在形成能量存儲裝置的電極結構中使用的納米材料的方法和設備。相關技術的說明電能通常可以以兩種根本不同的方式存儲1)作為可從化學能獲得的勢能間接存儲在電池中，該化學能需要活性物質的氧化和還原，或者2~)使用在電容板上形成的靜電荷直接存儲。電池組(electric battery)是將化學能轉化成電能的裝置，通常，由相連的一組電池(electric cell)組成作為直流電源。通常，電池由傳導電流的兩種不同的物質，正極和負極，以及在電極上進行化學反應的第三種物質，電解質，所組成。兩個電極通過外部電路(例如，一根銅線)相連接；電解質用作離子導體在電極之間傳導電子。電壓或者電動勢取決于所用物質的化學性質，而不受電極尺寸或電解質數量的影響。電池組歸為干電池型或濕電池型。在干電池中，電解質通常被多孔介質吸收，或者被限制流動。在濕電池中，電解質是液態形式并且可自由流動和移動。電池通常也可以分成兩種主要類型一可再充電的和不可再充電的，或者一次性的。一次性電池也稱為原電池， 它可以在引起電流供應的化學變化完結前使用。一次性電池最常用在較小的便攜裝置中， 該電池僅僅是間斷地或者遠離可替代電源時，或者具有低耗用電流時被使用。可再充電的電池也稱為二次電池，其耗盡后可再次使用。這是通過施加外部電流而實現，該外部電流引起與在使用時發生的化學變化相逆反的化學變化。提供合適電流的外部裝置稱為充電器或再充電器。稱為蓄電池組的電池組一般為濕電池型；即，它使用液體電解質并且能多次再充電。蓄電池組由幾個串聯的電池組成。每個電池含有大量的被液態電解質分離的交替正負極板。電池的正極板相連接形成正極；同樣地，負極板形成負極。在充電的過程中，使該電池執行與放電操作相反的操作。即，電流被強制以相反方向通過該電池，產生放電期間通常發生的化學反應的逆反應，這樣電能轉化為儲存的化學能。蓄電池組的最大應用是汽車，用于啟動內燃機。電池技術的改進已經導致在車輛中用電池系統代替電子驅動馬達供應功率。通常，一般由于普通電容器的尺寸導致它們存儲少量電荷并且因此僅儲存少量的電能。為了形成能存儲足夠的電荷以作為獨立電源或者補充電源的有效電能存儲裝置用于廣泛的便攜式電子設備和電動車，已發明了稱作電化學電容器的裝置。電化學電容器是組合電池組的高能量存儲潛力以及電容器的高能量轉化率和高再充電能力這幾個方面的能量存儲裝置。術語電化學電容器有時在該領域中描述為超級電容器、雙電層電容器、或者超電容器。電化學電容器比常規電容器的能量密度高幾百倍并且比電池的能量密度高幾千倍。應注意的是，電化學電容器的能量存儲可以是感應電流的或非感應電流的。常規電容器中的能量存儲通常是非感應電流的，意味著在電極界面上沒有電子發生轉移，并且電荷和能量的存儲是靜電的。在感應電流的和非感應電流的電化學電容器中，電容高度依賴于電極和電極材料的特性。理想地，電極材料應該是導電的并且具有大的表面積。為使電池組和電化學電容器成為更加可行的產品，降低生產成本并提高這些類型的裝置的效率非常重要。雖然之前的發展使得這些電池組滿足了過去的需要，但是必須做出更大的改變來滿足未來的需要。更特別地，電荷存儲電極(陽極)必須具有更大的能量密度。然而，目前使用的碳陽極實質上已經達到了理論極限。這意味著必須做出極廣泛的改變，并且充分利用蓬勃發展的納米制造業以及陽極研究的最新突破對于滿足未來的需要是必不可少的。然而，在納米(小于Γ6米)級進行分析時，簡單的結構和機械學顯著改變，導致常規計量不可使用。因此，需要一種計量方法來表征在形成電池組和電化學電容器中使用的納米材料。

發明內容
本文描述的實施例一般涉及到用于形成用在能量存儲裝置中的電極結構的方法和裝置。更特別地，本文描述的實施例涉及到用于表征在形成能量存儲裝置的電極結構中使用的納米材料的方法和裝置。在本文描述的一個實施中。提供了形成用于能量存儲裝置的電極結構的工藝。該工藝包括通過限制擴散沉積工藝以第一電流密度在基板上方沉積柱形金屬結構，測量柱形金屬結構的電容來確定柱形金屬結構的表面積，和在柱形金屬結構上方以大于第一電流密度的第二電流密度沉積三維多孔金屬結構。在本文描述的另一個實施例中提供了表征形成在能量存儲裝置的電極結構中使用的納米材料的工藝。該工藝包括通過利用一組電鍍參數通過限制擴散沉積工藝以一電流密度在基板上方沉積一金屬電極結構和測量金屬電極的電容來確定金屬電極的表面積。在本文描述的再一實施例中提供了一種基板處理系統。該基板處理系統包括清潔大面積基板種子層的預濕室，在大面積基板種子層上形成第一金屬的柱形金屬層的第一電鍍室，在柱形金屬層上方形成多孔層的第二電鍍室，和計量室。該計量室包括電解質溶液， 該電解質溶液中的參比電極，在該電解質溶液中的對電極。


為了能詳細理解本發明上述特征，可通過參考實施例獲得對上述簡要說明的本發明的更具體的描述，一些實施例在附圖中示出。但是應當注意，附圖僅示出了本發明的典型實施例且由于本發明允許其他等效實施例，因此不認為其限制本發明的范圍。圖IA是電化學電容器單元的有源區的簡化示意圖；圖IB是鋰離子電池單元的簡化示意圖；圖2是根據本文所述實施例形成電極的方法流程圖；圖3A-3C是示出根據本文所述實施例的陽極形成的截面示意圖；圖4是與根據本文所述實施例的循環伏安法測試單元的簡化示意圖；圖5A是示出斜坡電壓對時間的圖表；
圖5B是示出對于四個不同斜坡電壓的電流對電勢的圖表；圖6是示出電流對電壓掃描速度的圖表；圖7A是根據本文所述實施例形成的電極樣本以2900x掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的照片的簡化示意圖；圖7B是示出電流對電壓掃描速度的圖表；圖8A是根據本文所述實施例形成的電極樣本以3500x SEM拍攝的照片的簡化示意圖；圖8B是示出電流對電壓掃描速度的圖表；圖9是示出表面積(任意單位)對厚度(ym)的圖表；圖IOA是根據本文所述實施例形成的電極樣本以IOOx SEM拍攝的照片；圖IOB是所有可辨識的孔都用白色標記填充的圖IOA的SEM照片；圖IOC是描述了表示在圖IOA和IOB中示出的樣本的孔徑柱狀圖的圖表；圖IOD是根據本文所述實施例形成的電極樣本以IOOx拍攝的SEM照片；圖IOE是所有可辨識的孔用白色標記填充的圖IOD的SEM照片；圖IOF是表示在圖IOD和IOE中示出的樣本的孔徑柱狀圖的圖表；圖IOG是描述了在同一坐標軸上標準化(按頻率)和繪制的圖IOC和IOF的柱狀圖的圖表；圖IOH是描述了表面積(As)對批量樣本孔徑(μ m)的圖表；和圖11示意性示出根據本文所述實施例用于電鍍電化學電池或電容器的電極的處理系統；為便于理解，盡可能地使用相同的參考標記來表示各圖中共用的相同元件。可預期在一個實施例中公開的元件基本可有益地用在其他實施例中而不需特別說明。
具體實施例方式本文描述的實施例一般涉及用于形成用在能量存儲裝置中的電極結構的方法和裝置。更具體地，本文描述的實施例涉及對在形成用于諸如電池和電化學電容器的能量存儲裝置的電極結構中使用的納米材料進行表征的方法和裝置。對于鋰離子電池，重要的是具有大表面積陽極以使能量和功率儲存密度最大化。 為分析該表面積，物理觀察該表面可能是有用的。然而，因為實現了超出光學顯微鏡范圍的最大表面積，因此必須使用其他技術。掃描電子顯微鏡(SEM)由于多功能和簡單性而最常被使用。SEM允許使用者觀察陽極形貌，為使用者提供大表面積結構的視圖。然而，因為表面積是由從所有三個維度導出的，因此研究陽極的厚度和拓撲結構通常很有利。在一個實施例中，可以用聚焦離子束 (FIB)從陽極切下薄切片。然后可以將陽極翹起以觀察垂直切片，使使用者能導出深度。在一個實施例中，利用電極的電容和表面積之間的直接關系測量綜合表面積。可以用循環伏安法根據斜坡電壓(ramp voltage) (dV/dt)和電流(i)導出電容。通過將Li+插入活性陽極材料的晶體矩陣中使電荷儲存在一些陽極中。因此，研究晶體矩陣通常很重要。在一個實施例中，用FIB切割出陽極材料的超薄樣本，然后再用X 射線衍射顯微鏡(XRD)來研究。
在另一個實施例中，可使用X射線能譜儀(EDS)。對陽極的另一項感興趣的研究包括檢測納米材料元素組成。陽極納米材料通常考慮到性能(循環性)和能量存儲密度的平最大化陽極可吸收的鋰數量以使電池的能量存儲密度最大化至關重要。這取決于固體電解質中間相(SEI)表面積和對Li離子吸收的材料親和性。然而，吸收鋰離子導致陽極納米材料伸展和膨脹。重要的是這些影響不會使納米材料變差，否則陽極將不會具有高循環效率。石墨和含碳材料是最常用的陽極材料。盡管這不是第一種被研究的陽極，但由于它出色的循環性(循環時抗品質變差)導致其成為最成功的。與活性材料制作的陽極不同， 碳依靠石墨烯層之間的Li離子“嵌入”。實質上已達到對于石墨陽極每六個碳原子一個Li 離子的理論電荷容量極限。使用諸如錫(Sn)和/或硅(Si)的活性陽極材料會產生高很多的鋰離子電荷容量。不像石墨，活性陽極依靠Li離子插入晶體矩陣，這可產生大很多的Li離子存儲密度。 像Sn基板的Li44Sn —樣出色，該反應能比含碳材料每克多存儲2. 電荷。此外，一些富鋰相(如Li44Sn)的熔點高達400°C，使得它們成為比典型的石墨陽極更安全的一項選擇。當在陽極上建立足夠大的電勢，在陽極和電解質之間產生一個稱作固體電解質中間相(SEI)的層。基本上，SEI可以看作帶有兩個重要界面的三層系統。在傳統的電化學研究中，它常被稱為電雙層。以最簡單的形式，涂有SEI的陽極在充電時經歷三個簡單步驟陽極(M)和SEI之間的電子轉移M。_ne — M^m7sei從陽極-SEI界面到SEI電解質(E)界面的陰離子遷移Mn+M/SEI - Mn+SEI/E陰離子在SEI中轉移到位于SEI/電解質界面的電解質E(solv)+Mn+SEI/E — Mn+E(solv)對于陰極反應，發生相同的步驟，僅僅是陽離子代替陰離子。電池的功率密度和再充電速度取決于陽極釋放和得到電荷有多快。反過來，這取決于陽極通過SEI與電解質交換Li+有多快。在SEI處的Li+交換是多步過程，正如大多數多步過程，整個過程的速度取決于最慢的或限速的步驟。研究表明，第二步(陽極遷移)是大多數體系的瓶頸。也發現溶劑的擴散特性決定兩個界面之間的遷移速度。因此，最好的溶劑具有較小質量以便能使擴散速度最大化。尚未充分理解在SEI處的具體性質和發生的反應，但已知它對循環性和容量具有深遠影響。可以假定當循環時；SEI能夠變厚，使得從電極/SEI界面到SEI/電解質界面的擴散更長。這反過來導致電池有低得多的功率密度。此外，SEI變厚能夠破壞大表面積納米材料的易碎的微結構。對于惰性材料，電荷存儲依賴Li離子嵌入陽極材料的晶體矩陣之間。嵌入被定義為在晶體矩陣內熱力學可逆地包括分子。石墨是最常用的陽極且不活躍。盡管大量的外來分子被晶體矩陣吸收，但在石墨基板內的嵌入產生最小量石墨改變。在原子級上，嵌入原子 (在這種情況下為Li+)在石墨烯層之間組裝。理論上，至多每6個碳原子一個Li離子可以被石墨基板吸收，或者每個六角形碳環結構吸收一個外來原子。然而，重要的是在嵌入之前將鋰從其溶劑分子分離，否則陽極可能被破壞。明確表述為不希望的反應Li+(s。lv)— CxLi+(solv) (2a)希望的反應Li+(s。lv)— CxLi++SEI(s。lv) (2b)理論上不希望的反應(指溶劑共嵌入)的后果會導致陽極的局部脫落。如果其累積，則它們可以導致陽極的全部破壞，造成電容的巨大損失。盡管石墨陽極有溶劑共嵌入的問題并且缺乏對其本性的理解，但已經證明它具有極好的循環性，并取得了商業成功。錫和硅陽極呈現出一些良好的特征，如Li離子電荷容量高且操作安全。此外，由于陽極材料依賴于Li離子插入晶體矩陣而不是用于鋰電荷存儲的嵌入，因此希望溶劑共嵌入并不是問題。然而，活性材料在充放電循環中經歷劇大的體積變化，這可高達400%。不像碳，理論上金屬晶體矩陣自Li離子插入劇烈變化。因為可以有多達5個鋰離子對應一個錫原子， 因此會發生很多不希望的反應包括巨大的體積膨脹。Li+飽和導致陽極顆粒脫落，以及循環以后最初陽極的理想的大表面積結構常常退化為比最初表面積小50%的平坦結構。此外， 具有這種劇烈體積變化的機械應力能夠將陽極從集流器物理性撕開，破壞兩層之間必要的電接觸。在盡可能小的空間儲存大量的電能的驅動力呈現出固有的安全問題。如果鋰電池受熱并且充電超出其閾值，便能發生熱流失反應。當然，電池的熱穩定性取決于幾個因素， 例如電極材料、構造質量、和冷卻動力學。測量該現象的方法優選加速量熱儀(ARC)。測試設備可包括一個測量電壓變化的穩壓器和測量電池放熱反應的量熱計。已經證明電荷和溫度是影響電池穩定性的兩個主要因素。已顯示出充電電池的穩定性總是取決于時間和溫度。然而，發生熱失控的溫度取決于電池的充電狀態。例如，對于石墨陽極電池，其開始溫度在約100°C和約200°C之間，在 20-40小時后發生熱失控。然而，稍稍過度充電的電池的開始溫度在約40°C和約150°C之間并且電池在4-5小時后放熱。也對鋰電池進行濫用測試，如短路測試，擠壓測試、和釘穿刺測試。電池一般大多數進行擠壓和釘穿刺測試。已經發現這些測試常常導致電池冒出火花，從而快速釋放其所
有能量。這些測試的結果是石墨陽極鋰離子電池組沒有在運輸工業獲得商業成功的首要原因。當前正在研究新的陽極材料，其可增加這些電池的安全性并因此增加其實用性。例如，已經發現一些被檢驗的富鋰相錫陽極具有400°C的熱失控開始溫度。如上所述，如果能提高循環壽命，則Sn陽極電池的高Li離子電荷容量和穩定性具有極大的商業成功潛能。如上所述，Li離子電池可能經歷熱失控反應。如果由于故障導致電池某些部分放熱，則重要的是在整個電池開始熱失控之前自該部分散去熱量。盡管稍低于圓柱形電池的能量密度，但是棱柱形電池因為其有效散熱的能力而獲得了商業成功。對于所有實際應用，棱柱本身具有比圓柱大的表面積與體積比。這意味著電池本身具有更大的散熱面積。這導致棱柱形電池的第二個優點。它們傾向于少量利用電極-電解質層，使得暴露到發熱區域的總的電池面積少得多。例如，如果在棱柱電池的任一位置發生放熱反應，則熱量會快速到達至少兩個表面，在那里無害地消散。然而，如果在圓柱電池發生放熱反應，則來自該區域的熱量在到達該表面之前可能必須穿過很多電極/電解質絕緣層。此外，即使該反應在該表面附近發生，熱量很可能僅僅暴露到該單個表面。有利的是用大表面積納米材料制作陽極。在一個實施例中，使用電容測量、SEM拓撲結構、和FIB橫截面測定陽極的表面積。電容測量可以用作最確切的測量，而SEM和FIB 計量學可以用來解釋該結果。電容與厚度成正比，該厚度可以用FIB橫截面測量來量化。也相信電容隨孔的尺寸和分布而變化。更相信樹枝狀密度影響電容。陽極材料的Li離子容量取決于SEI表面積。SEI表面積取決于陽極表面積，因此意味著高表面積陽極導致高Li離子容量。圖IA示出能通過使用電源160來驅動的電化學電容器單元100的有效區140的簡化示意圖。電化學電容器單元100可以是任意形狀(如圓形、正方形、矩形、多邊形)和尺寸。有源區140—般含有膜110，根據本文所述實施例形成的多孔電極120，集荷器板145 以及與多孔電極120、集荷器板145和膜110接觸的電解質130。導電的集荷器板145夾在多孔電極120和膜110之間。在集荷器板145之間含有的電解質130通常為電化學電容器單元100提供電荷貯存器。電解質130可以是具有所需電阻和特性的固體或者流體材料從而實現所形成裝置的所需充放電特性。如果電解質是流體，則電解質進入電極材料的孔中并為電荷存儲提供離子的電荷載體。流體電解質需要不導電的膜110以防止在任一集荷器板145上集積的電荷短路。膜110通常是可滲透的以允許離子在電極之間流動且其對流體是可滲透的。不導電的可滲透隔膜材料的實例有多孔親水聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、玻璃纖維氈和多孔玻璃紙。膜110可以用離子交換樹脂材料、聚合材料或者多孔無機支架制成。例如，三層聚烯烴、帶有陶瓷顆粒的三層聚烯烴、離子全氟磺酸聚合物膜，例如Nafion ，其可從Ε. I. DuPont de Nemeours & Co獲得。其他合適的膜材料包括Gore klect 、磺酸鹽碳氟聚合物 (sulphonated fluorocarbon polymer)、聚苯并R^P坐(PBI)月莫(可從Celanese Chemicals, Dallas, Texas獲得)、聚醚醚酮(PEEK)膜和其他材料。多孔電極120 —般含有具有大表面積且具有所需的孔分布的導電材料，以允許電解質130滲入該結構。多孔電極120 —般需要大表面積從而提供一區域來形成雙層和/ 或提供一區域以允許在固體多孔電極材料和電解質成分之間發生反應，例如偽電容型電容器。多孔電極120可以由多種金屬、塑料、玻璃材料、石墨或者其他合適的材料形成。在一個實施例中，多孔電極120用任意導電材料，如金屬、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、復合物或其他合適的材料制成。更特別地，多孔電極120可以包括銅、鋁、鋅、鎳、鈷、鈀、鉬、錫、 釕、鈦、鋰、其合金、以及它們的組合。圖IB是鋰離子電池150的簡化示意圖。鋰離子電池組是電化學電池組的一種類型。多個鋰離子電池150使用時可以組裝在一起。鋰離子電池150包括陽極151，和陰極 152，隔膜153以及與陽極151、陰極152、隔膜153相接觸的電解質154，且電解質巧4設置于陽極151和陰極152之間。陽極151和陰極152都包括鋰可向其和自其遷移的材料。鋰移至陽極151或陰極 152的過程稱作插入或嵌入。相反的過程(鋰移出陽極151或陰極152)稱作抽出或脫嵌。 當鋰離子電池150放電時，鋰從陽極151抽出并插入到陰極152。當鋰離子電池150充電時，鋰從陰極152抽出并插入陽極151。
陽極151配置成儲存鋰離子155。陽極151可以由含碳材料或金屬材料形成。陽極151包括氧化物、磷酸鹽、氟磷酸鹽或者硅酸鹽。隔膜153配置成為在陽極151和陰極152之間的離子移動提供離子通道同時保持陽極151和陰極152物理性分離以避免短路。隔膜153可以是固體聚合物，如聚烯烴或聚氧化乙烯(PEO)。電解質154 —般是在有機溶劑中的鋰鹽溶液如LiPF6、LiBF4、或LiC104。當鋰離子電池150放電時，鋰離子155從陽極151移到陰極152，提供電流以驅動在陽極151和陰極152之間連接的負載156。當鋰離子電池150耗盡時，可以在陽極151和陰極152之間連接充電器157，提供電流以驅動鋰離子155至陽極151。由于在鋰離子電池 150中儲存的能量數量取決于儲存在陽極151中的鋰離子155的數量，因此希望陽極151具有盡可能大的表面積。本文描述的實施例提供了用于產生具有增加的表面積的電極的方法和設備。圖2是根據本文描述的一個實施例的工藝200的流程圖，用于形成根據本文描述的實施例的電極。圖3A-3C是根據本文所述實施例而形成的電極的示意性截面圖。工藝 200包括工藝步驟202-212，其中在基板300上形成電極。工藝200可以在電鍍系統以及其他系統上執行。第一工藝步驟202包括在基板300上電鍍柱形金屬層302。基板300可以包括選自銅、鋁、鎳、鋅、錫、柔性材料、不銹鋼及其組合的組的材料。柔性基板可由聚合材料構成， 如聚酰亞胺(例如，DuPont Corporation的ΚΑΡΤ0Ν )、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅氧烷、環氧樹脂、硅氧烷官能化環氧樹脂、聚酯(例如，Ε. I. du Pont de Nemours & Co.的 MYLAR )，由 Kanegaftigi Chemical Industry Company 制造的 APICAL AV,由UBE Industries, Ltd制造的UPILEX ；由Sumitomo制造的聚醚砜(PEQ、聚醚酰亞胺 (例如，General Electric Company的ULTEM)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在某些情況下，基板可由金屬箔構成，如其上設置有絕緣涂層的不銹鋼。替代地，柔性基板可由通過聚合涂層強化的相對薄的玻璃構成。在一個實施例中，在沉積柱形金屬層302之前，在基板上面沉積任選的阻擋層 304。可沉積阻擋層304以防止或抑制隨后在阻擋層上面沉積的材料擴散到底下的基板中。 阻擋層材料的實例包括耐火金屬和耐火金屬氮化物，如鉭(Ta)、鉭氮化物(TaNx)^i (Ti)、 鈦氮化物(TiNx)、鎢(W)、鎢氮化物(WNx)、及其組合。阻擋層材料的其他實例包括充滿氮的 PVD鈦、摻雜硅、鋁、氧化鋁、氮化硅鈦、氮化硅鎢、及其組合。在一個實施例中，可在沉積形金屬層302之前，在基板上方沉積任選種子層306。 種子層302包括有助于隨后在其上沉積材料的導電金屬。種子層302優選包括銅種子層或其合金。其他金屬，特別是貴金屬，也可以用作種子層。種子層302可通過本領域常規的公知技術沉積在阻擋層上方，包括物理氣相沉積技術、化學氣相沉積技術、蒸鍍和非電鍍沉積技術。柱形金屬結構302的形成包括建立工藝條件，該工藝條件下放出氫導致形成多孔金屬膜。柱形金屬結構302的形成一般使用適當的電鍍液在電鍍室中發生。可以與本文所述的鍍銅工藝一起使用的合適電鍍液可包括至少一種銅源化合物、至少一種基于酸的電解質和任選的添加劑。
使用高速電鍍沉積工藝形成柱形金屬結構302或“樹狀物結構”。柱形金屬結構 302 一般包括彼此分離的樹狀物或柱。選擇沉積偏置的電流密度以使電流密度在限制電流 (iL)之上。當達到限制電流時便形成柱形金屬結構并導致由于質量輸送限制工藝引起的樹枝型膜生長。當開始放出氫氣時，這導致了孔被樹枝狀膜結構圍繞的多孔層。在形成柱形金屬結構期間，沉積偏置通常具有約lOA/cm2或者更小，優選約5A/cm2 或者更小，更優選約3A/cm2或者更小的電流密度。在一個實施例中，沉積偏置的電流密度在從約0. 05A/cm2到約3. OA/cm2的范圍之內。在另一個實施例中，沉積偏置的電流密度在約0. ΙΑ/cm2和約0. 5A/cm2之間。在再一實施例中，沉積偏置的電流密度在約0. 05A/cm2和約0. 3A/cm2之間。在又一實施例中，沉積偏置的電流密度在約0. 05A/cm2到約0. 2A/cm2之間。第二工藝步驟204包括測量柱形金屬結構302的電容以確定柱形金屬結構302的表面積。在一個實施例中，用循環伏安技術來測定柱形金屬結構302的電容。可以通過電容測量來比較電極的表面積。理想電極的電容(C)定義為給定電勢(V)下，在表面內聚集的電荷⑴)。一個物體的電容與該材料的表面積(As)成比例。第三工藝步驟206包括確定柱狀金屬結構的表面積是否符合規格。在一個實施例中，該規格是通過在一個基板或一組基板上使用相似的電鍍條件電鍍直到確定了所需表面成為柱形金屬結構302來確定的。在一個實施例中，如果柱形金屬結構302的表面積不在規格之內，可以調整電鍍參數來達到規格。例如，該工藝可返回到第一工藝步驟202并用調整后的電鍍參數在基板300上繼續電鍍該柱形金屬結構302。在一個實施例中，可使用在前饋工藝中的調整后的電鍍參數對柱形金屬結構302進行進一步電鍍。在另一個實施例中， 可以在反饋工藝中使用調整后的電鍍參數在隨后的基板上電鍍柱形結構。在另一個實施例中，與基板300并行地處理并監控樣本基板，利用樣本基板的監控結果來修正基板300的處理條件。第四工藝步驟208包括在基板300上電鍍多孔結構308。通過增加電壓和該電壓相應的電流密度以及用于沉積柱形金屬結構306的相應電流密度，可在柱形金屬結構306 上形成多孔結構308。沉積偏置的電流密度一般為約lOA/cm2或者更小，優選為約5A/cm2或者更小，更優選為約3A/cm2或者更小。在一個實施例中，沉積偏置的電流密度在從約0. 3A/ cm2到約3A/cm2范圍內。在另一實施例中，沉積偏置的電流密度在從約ΙΑ/cm2到約2A/cm2 的范圍內。在再一個實施例中，沉積偏置的電流密度在從約0. 5A/cm2到約2A/cm2的范圍中。在又一個實施例中，沉積偏置的電流密度在從約0. 3A/cm2到約ΙΑ/cm2的范圍內。在再一個實施例中，沉積偏置的電流密度在從約0. 3A/cm2到約2A/cm2的范圍中。在一個實施例中，多孔金屬結構308可包括一種或多種不同的多孔形式。在一個實施例中，多孔結構308包括孔約100微米或者更小的巨孔結構，其中該巨孔結構的無孔部分具有直徑在約2nm到約50nm之間的孔(中孔)。在另一個實施例，多孔結構308包括孔約30微米的巨孔結構。另外，多孔結構308的表面可包括納米結構。微孔、中孔和納米結構的組合極大地增加了多孔結構308的表面積。第五工藝步驟210包括測量多孔金屬結構308的電容以確定多孔金屬結構308的表面積。正如本文論述的，在一個實施例中，用循環伏安法來測定多孔金屬結構308的電容。
第六工藝步驟212包括確定多孔金屬結構308的表面積是否符合規格。在一個實施例中，通過在一個基板或一組基板上使用相似電鍍條件電鍍直到確定多孔金屬結構308 的所需表面積來確定該規格。在一個實施例中，如果多孔金屬結構308的表面積不在規格之內，則可以調整電鍍參數以達到規格。例如，該工藝可返回到第一工藝步驟208并用調整后的電鍍參數在基板300上繼續電鍍多孔金屬結構308。在一個實施例中，可以在前饋工藝中使用調整后的電鍍參數對多孔金屬結構308進行進一步電鍍。在另一個實施例中，可以在反饋工藝中使用調整后的電鍍參數在隨后的基板上電鍍多孔金屬結構308。任選地，可執行包括在基板300上電鍍附加層或結構的第七工藝步驟214。在一個實施例中，附加結構或層可包括鈍化層310。鈍化層310可通過電化學電鍍工藝形成。鈍化層310為將生成的電極提供高電容和長循環壽命。在一個實施例中，多孔結構308包括銅錫合金而鈍化層310包括錫膜。在另一實施例中，多孔結構308包括鈷錫合金。在一個實施例中，可在清洗步驟后通過將基板300浸入到用來電鍍鈍化層310的新電鍍槽中形成鈍化層310。任選地，第八工藝步驟216中，可在隨后的處理之前清洗并干燥基板300。應該理解，在工藝期間可在任意一點測量該結構的電容。也應當理解，可以在該工藝期間一次或者在該工藝期間多次測量該結構的電容。在一個實施例中，可在上述電鍍工藝期間，在一些點獲取該電極樣本來評估該電鍍工藝的有效性。可響應于前饋或者反饋型方法中的結果來評估該電鍍工藝的參數。盡管論述的是循環伏安技術，應該理解，貫穿上述工藝也可執行其他類型計量，包括掃描電子顯微鏡技術、X射線能量光譜測定技術、離子聚焦光束技術和共聚焦光學成像技術。也應當理解，本文討論的計量技術在原位或外部都可執行。循環伏安技術在一個實施例中，用循環伏安技術來測定電極的電容以及相應的表面積。可以用電容測量來比較電極的表面積。理想電極的電容(C)定義為給定電勢(V)下，在表面內聚集的電荷⑴)。一物體的電容與該材料的表面積(As)成比例。
Q77
C = V(1.1)C As (1.2)重新排列并對方程式1. 1取一階倒數得到等式1. 3。
dQ dV-f- —
dt =C dt(1.3)dQ/dt定義為電流(i)，其可以方便地測量(不像電荷)。dV/dt被稱為斜坡電壓 (V')。i = CV'(1.4)重新排列方程式1. 4并用A替換C得到等式1. 5 dQ~Γ
dt oc As(1.5)假定陽極表現得像理想電極，或者通過一個可消除的常數變量截止(off)，那么就可以容易地測量陽極的相對表面積。
圖4是根據所述實施例的循環伏安法測試電池400的簡化示意圖。在一個實施例中，用圖4示出的三電極結構執行測試。工作電極402是被測電極。電解質404專用于想要完成的測試，但其一般用作工作電極402電壓漸變(ramp)的反應物。參比電極406用在已知的電勢范圍內都穩定的材料制成。參比電極406包括選自由具有銀-氯化銀(AglAgCl)、 銅-硫酸銅(II) (Cu I Cu (II) SO4)、銀-溴化銀(Ag I AgBr)、汞-氯化汞(Hg | Hg2Cl2)和銅-焦磷酸銅的組中的材料。對電極408與工作電極402保持相反電勢并確保在工作電極402處發生的任何氧化還原反應都通過相反反應被抵制(counter)。在一個實施例中，參比電極406包括銅箔，對電極408包括鍍鉬鈦，而工作電極402 包括將被測試的陽極。在一個實施例中，電解質包括0. 5M焦磷酸鹽溶液的水溶液(室溫下 PH 10)，其不與工作電極402發生反應。雖然這種結構似乎對于電化學測試并不平常，但是因為僅測試工作電極402的電容以確定工作電極的表面積，所以不希望發生任何可能為工作電極402提供電流的氧化還原反應。用循環伏安法來比較地測量陽極的表面積。如前面所論述的，電極的表面積(A) 與電流(i)除以斜坡電壓(T )成比例。
權利要求
1.一種在大面積基板上形成多孔電極結構的基板處理系統，包括第一電鍍室，用來通過限制擴散沉積工藝在大面積基板上形成第一金屬的柱形層； 第二電鍍室，用來在柱形層上形成多孔層；和循環伏安室，用來通過測量該多孔金屬電極結構的電容來確定多孔金屬結構的表面積以表征納米材料，其包括 電解質溶液；設置在電解質溶液中的參比電極；設置在電解質溶液中的對電極，其中，當設置在電解質溶液中時，其上沉積有多孔層和柱形層的大面積基板用作工作電極；和為工作電極提供斜坡電壓的穩壓器，其中穩壓器和工作電極、參比電極及對電極耦合。
2.如權利要求1所述的基板處理系統，還包括計量室，用來使用光學共聚焦顯微鏡技術、圖像分析技術和統計分布技術測量多孔層和柱形層的多個孔的孔尺寸。
3.如權利要求2所述的基板處理系統，還包括控制器，用來使用測得的多個孔的孔尺寸產生孔徑直方圖。
4.如權利要求1所述的基板處理系統，其中參比電極包括銅箔而對電極包括鍍鉬鈦。
5.如權利要求4所述的基板處理系統，其中電解質包括0.5M焦磷酸鹽溶液。
6.如權利要求1所述的基板處理系統，還包括第三電鍍室，其配置成在多孔層上方電鍍薄膜。
7.—種表征在形成能量儲存裝置的多孔電極結構中使用的納米材料的方法，包括 使用限制擴散沉積工藝在基板上面沉積多孔金屬電極結構；測量該多孔金屬電極結構的電容以確定該多孔金屬電極結構的表面積；和確定該多孔金屬電極結構的電容是否符合規格。
8.如權利要求7所述的方法，其中測量多孔金屬電極結構的電容包括 將多孔金屬電極結構浸入電解質溶液中；將參比電極浸入該電解質溶液中； 將對電極浸入該電解質溶液中；和經由與多孔金屬電極、參比電極和對電極耦合的穩壓器向多孔金屬電極提供斜坡電壓。
9.如權利要求8所述的方法，其中電解質溶液是0.5M焦磷酸鹽溶液，參比電極包括銅箔，而對電極包括鍍鉬鈦。
10.如權利要求7所述的方法，還包括用光學共聚焦顯微鏡技術、圖像分析技術和統計分布技術測量多孔金屬電極結構的多個孔的孔尺寸。
11.如權利要求10所述的方法，還包括用測得的多個孔的孔尺寸產生孔徑直方圖。
12.—種形成用于能量存儲裝置的多孔電極結構的方法，包括 通過限制擴散沉積工藝以第一電流密度在基板上面沉積柱形金屬結構； 測量柱形金屬結構的電容以確定柱形金屬結構的表面積；確定柱形金屬層的表面積是否符合規格；以比第一電流密度大的第二電流密度在柱形金屬結構上方沉積三維多孔金屬結構； 測量三維多孔金屬結構的電容以確定多孔金屬結構的表面積；和確定三維多孔金屬結構的表面積是否符合規格。
13.如權利要求12所述的方法，其中使用循環伏安法來執行測量柱形金屬結構的電容和測量多孔金屬結構的電容。
14.如權利要求12所述的方法，還包括使用光學共聚焦顯微鏡技術、圖像分析技術和統計分布技術來測量三維多孔金屬結構的孔尺寸；和使用測得的孔尺寸產生孔徑直方圖。
15.如權利要求13所述的方法，其中測量柱形金屬結構的電容還包括 將基板浸入0. 5M的焦磷酸鹽溶液中；將包括銅箔的參比電極浸入該焦磷酸鹽溶液中；和將包括鍍鉬鈦的對電極浸入該焦磷酸鹽溶液中。
全文摘要
本文描述的實施例一般涉及到用于形成在能量存儲裝置中使用的電極結構的方法和設備。更具體地，本文描述的實施例涉及到用于表征在形成用于能量存儲裝置的高容量電極結構中使用的納米材料的方法和設備。在一個實施例中，提供用于形成用于能量存儲裝置的電極結構的工藝。該工藝包括通過擴散限制沉積工藝以第一電流密度在基板上方沉積柱形金屬結構，測量柱形金屬結構的電容以確定柱形金屬結構的表面積，和在柱形金屬結構上方以大于第一電流密度的第二電流密度沉積三維多孔金屬結構。
文檔編號H01G4/005GK102257583SQ201080003666
公開日2011年11月23日 申請日期2010年2月9日 優先權日2009年2月9日
發明者德米特里·A·布列夫諾夫, 瑟奇·D·洛帕汀, 羅伯特·Z·巴克拉克, 艾瑞克·卡薩范特 申請人:應用材料股份有限公司