鋰離子二次電池的正極活性物質用表面修飾含鋰復合氧化物及其制造方法

專利名稱：鋰離子二次電池的正極活性物質用表面修飾含鋰復合氧化物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及適用于鋰離子二次電池的正極活性物質的表面修飾含鋰復合氧化物， 該表面修飾含鋰復合氧化物的制造方法，以及含有該表面修飾含鋰復合氧化物的正極和鋰離子二次電池。
背景技術：
近年來，隨著設備的便攜化、無線化，對于小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的要求不斷提高。所述非水電解液二次電池用的正極活性物質已知有 LiCo02、LiNi1Z3Co1Z3Mnv3O2, LiNi02、LiNiQ.8CoQ.202、LiMn2O4^LiMnO2 等鋰和過渡金屬等的復合氧化物(也稱為含鋰復合氧化物)。其中，將LiCoA用作正極活性物質，將鋰合金或石墨或碳纖維等碳材用作負極的鋰二次電池可以獲得4V級的高電壓，因此被廣泛用作具有高能量密度的電池。然而，對于將LiCoA用作正極活性物質的非水系二次電池，被寄希望放電容量、對加熱時的熱量的穩定性(本發明中有時稱為安全性)及正極電極層的單位體積的容量密度 (本發明中有時稱為體積容量密度)等的進一步提高的同時，還存在由于反復進行充放電循環而導致的電池放電容量慢慢減少的充放電循環耐久性的問題等。為了解決這些問題，以往進行了各種探討。例如，提出了將預先合成的鈷酸鋰和氧化鈦或鋰鈦復合氧化物混合并燒成而獲得的粒子表面附著了氧化鈦或鋰鈦復合氧化物的鈷酸鋰(參照專利文獻1)。此外，提出了在分散有預先合成的鈷酸鋰的溶液中投入氫氧化鋰和四氯化鈦并進行熱處理而獲得的粒子表面存在有鋰鈦復合氧化物的鈷酸鋰(參照專利文獻2)。另外，還提出了下述含鋰和錳的復合氧化物在分散有以LiuMr^9O4表示的含鋰和錳的復合氧化物的懸浮液中加入硝酸鋰及金屬的硝酸鹽并攪拌，然后脫水再進行燒成而獲得的粒子表面被覆了具有尖晶石結構的LiAlTiO4的含鋰和錳的復合氧化物(參照專利文獻3)。專利文獻1 日本專利特開2000-200605號公報專利文獻2 日本專利特開2002-151078號公報專利文獻3 國際公開WO 1999/005734號說明書發明的揭示如上所述，以往已經進行了各種探討，但未獲得完全滿足放電容量、安全性、體積容量密度及充放電循環耐久性等各種特性的含鋰復合氧化物。例如，專利文獻1中記載的粒子表面附著了氧化鈦或鋰鈦復合氧化物的鈷酸鋰， 混合鈷酸鋰的粉末和鋰鈦復合氧化物的粉末，無法將鋰鈦復合氧化物均一地被覆在鈷酸鋰的粒子表面。另外，由于熱處理后包括粉碎工序，因此被覆的鋰鈦復合氧化物剝離，無法將鋰鈦復合氧化物均一地被覆在粒子表面。因此，粒子表面出現存在大量鋰鈦復合氧化物的部分和幾乎不存在鋰鈦復合氧化物的部分，且存在于粒子表面的鋰鈦復合氧化物層也有較厚部分和較薄部分，只能夠形成不均一的被覆。另外，還認為被覆于粒子表面的鋰鈦復合氧化物的鋰離子導電性低、充放電及加熱時的穩定性等不夠充分，從放電容量、高速率特性、 充放電循環耐久性及安全性等電池特性的角度考慮，專利文獻1記載的鈷酸鋰不具備足夠的性能。另外，如專利文獻2記載，在分散有預先合成的含鋰復合氧化物的溶液中投入氫氧化鋰和四氯化鈦并進行熱處理而獲得表面修飾含鋰復合氧化物。但是，如果作為鈦源使用四氯化鈦，則形成氫氧化鈦膠體后該膠體吸附于含鋰復合氧化物的粒子表面。使用了該膠體粒子的表面修飾無法實現在粒子表面的均一被覆，且殘留有作為雜質的來自四氯化鈦的氯，因此放電容量及充放電循環耐久性等電池特性劣化。另外，被覆于粒子表面的鋰鈦復合氧化物的鋰離子導電性低、充放電及加熱時的穩定性等不夠充分，從放電容量、高速率特性、充放電循環耐久性及安全性等電池特性的角度考慮，專利文獻2記載的鈷酸鋰不具備足夠的性能。此外，如專利文獻3記載，在分散有以LiuMr^9O4表示的含鋰和錳的復合氧化物的懸浮液中加入硝酸鋰及金屬的硝酸鹽后經攪拌、燒成等獲得粒子表面被覆了具有尖晶石結構的LiAlTiO4的含鋰和錳的復合氧化物。但是，充放電時所被覆的LiAlTiO4其本身包含的鋰離子發生遷移，重復地從晶格脫離或插入晶格，因此表面層的存在狀態發生變化，電化學穩定性降低，進而充放電循環耐久性下降。基于該理由，專利文獻3記載的含鋰和錳的復合氧化物不具備足夠的性能。因此，本發明的目的在于提供放電容量及體積容量密度大、安全性高、充放電循環耐久性和高速率特性良好的表面修飾含鋰復合氧化物，該表面修飾含鋰復合氧化物的制造方法，以及含有該表面修飾含鋰復合氧化物的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。本發明者進行認真研究后發現，通過在含鋰復合氧化物粒子的表面層采用含有鋰鈦復合氧化物的表面修飾含鋰復合氧化物，可完成以上課題，該鋰鈦復合氧化物含有鋰、鈦及元素Q (Q表示選自B、Al、Sc、Y及h的至少1種元素)，在采用CuK α射線的粉末X射線衍射測定中于規定位置具有峰。另外，使溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液含浸于預先合成的含鋰復合氧化物粉末并進行熱處理，可高效地獲得本發明的表面修飾含鋰復合氧化物。即，本發明包括以下的技術方案。(1)表面修飾含鋰復合氧化物的制造方法，該制造方法是使溶解有鋰源、鈦源及元素Q源O!表示選自B、Al、k、Y及h的至少1種元素)的溶液含浸于以通式LiwNxMyOzFa (N 為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M表示選自除Co、Mn及Ni以外的過渡金屬元素、Α1、&ι、 Sn及堿土類金屬元素的至少1種元素，w、x、y、z及a滿足0. 9彡w彡1. 3,0. 9彡χ彡2. 0、 0彡y彡0. 1、1. 9彡ζ彡4. 2、0彡a彡0. 05)表示的含鋰復合氧化物粒子的粉末，在500 1000°C對所得的鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子進行熱處理，獲得表面修飾含鋰復合氧化物；相對于含鋰復合氧化物粒子，鋰鈦復合氧化物的鈦和元素Q的總量的比例為0. 01 2 摩爾％，粒子的表面層中含有包含鋰、鈦及元素Q的鋰鈦復合氧化物，且該鋰鈦復合氧化物在采用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =43.8 士 0.5°的范圍內具有峰。(2)上述(1)記載的制造方法，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液所包含的元素 Q和鈦的原子比(元素Q/鈦)滿足0 <元素Q/鈦< 1。
(3)上述(1)或( 記載的制造方法，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液所包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比(鋰/(元素Q+鈦))滿足0.55 <鋰/(元素Q+ 鈦)彡1.8。(4)上述⑴ (3)中任一項記載的制造方法，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液包含具有2個以上的羧基的羧酸，或者包含具有合計2個以上的羧基和羥基或羰基的羧酸。(5)上述⑴ (4)中任一項記載的制造方法，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液的PH為1 7。(6)上述(1) (5)中任一項記載的制造方法，鈦源為乳酸鈦。(7)上述(1) (6)中任一項記載的制造方法，元素Q含有硼且硼源為氧化硼。(8)上述(1) (7)中任一項記載的制造方法，元素Q含有鋁且鋁源為堿式乳酸
ο(9)上述⑴ ⑶中任一項記載的制造方法，元素Q含有銦且銦源為乙酸銦。(10)上述⑴ (9)中任一項記載的制造方法，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液為水性溶液。(11)上述(1) (10)中任一項記載的制造方法，鋰源為碳酸鋰。(12)上述(1) (11)中任一項記載的制造方法，鋰鈦復合氧化物在采用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =63. 1 士0.5°的范圍內具有峰。(13)上述(1) (1 中任一項記載的制造方法，鋰鈦復合氧化物具有空間群 Fm-3m的晶體結構。(14)表面修飾含鋰復合氧化物，該含鋰復合氧化物是以通式LiwNxMyOzFa (N為選自 Co、Mn及Ni的至少1種元素，M表示選自除Co、Mn及Ni以外的過渡金屬元素、Al、Zn、Sn 及堿土類金屬元素的至少1種元素，W、χ、y、ζ及a滿足0. 9彡w彡1. 3,0. 9彡χ彡2. 0、 0 ^ y ^ 0. 1,1. 9 ^ ζ ^ 4. 2,0 ^ a ^ 0. 05)表示的含鋰復合氧化物粒子的表面層中包含含有鋰、鈦及元素(KQ表示選自B、Al、Sc、Y及h的至少1種元素)的鋰鈦復合氧化物的表面修飾含鋰復合氧化物；相對于含鋰復合氧化物粒子，鋰鈦復合氧化物的鈦和元素Q的總量的比例為0. 01 2摩爾％，且該鋰鈦復合氧化物在采用CuK α射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =43. 8士0.5°的范圍內具有峰。(15)上述(14)記載的表面修飾含鋰復合氧化物，鋰鈦復合氧化物所包含的元素Q 和鈦的原子比(元素Q/鈦)滿足0 <元素Q/鈦< 1。(16)上述(14)或(1 記載的表面修飾含鋰復合氧化物，鋰鈦復合氧化物所包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比(鋰/(元素Q+鈦))滿足0.55彡鋰/(元素Q+ 鈦)彡1. 8。(17)上述(14) (16)中任一項記載的表面修飾含鋰復合氧化物，M表示選自Al、 Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn 及 Zn 的至少 1 種元素。(18)上述(14) (17)中任一項記載的表面修飾含鋰復合氧化物，鋰鈦復合氧化物在采用CuK α射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =63.1 士 0.5°的范圍內具有峰。(19)上述(14) (18)中任一項記載的表面修飾含鋰復合氧化物，鋰鈦復合氧化物具有空間群FnHM的晶體結構。(20)鋰離子二次電池用正極，它是包含正極活性物質、導電材料及粘合劑的正極， 所述正極活性物質為上述(14) (19)中任一項記載的表面修飾含鋰復合氧化物。(21)鋰離子二次電池，它是包含正極、負極及電解液的鋰離子二次電池，所述正極為上述00)記載的鋰離子二次電池用正極。本發明提供作為鋰離子二次電池用正極有用的放電容量及體積容量密度大、安全性高、充放電循環耐久性和高速率特性良好的表面修飾含鋰復合氧化物，其制造方法，以及含有該表面修飾含鋰復合氧化物的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。對于本發明獲得的表面修飾含鋰復合氧化物為何如上所述能夠發揮作為鋰離子二次電池用正極的良好特性還不清楚，可能是基于如下原因。一般作為電池正極使用的含鋰復合氧化物具有完整的晶體結構，但充放電時的鋰離子的遷移或被置于充電時除去了鋰離子的狀態下時晶體結構變得不穩定，結晶崩解，導致放電容量顯著下降或者產生大量的熱量。因此，通過使粒子表面的表面層中含有鋰離子導電性良好且充放電及加熱時的穩定性非常高的含鋁或硼等的鋰鈦復合氧化物，可實現含鋰復合氧化物的穩定化，使安全性、充放電循環耐久性及高速率特性等電池特性提高。另外，通過含有與鈦的價數相同的鋁、硼等3價的、具有與鈦離子接近的離子半徑的元素，一部分的鈦原子置換為所包含的元素，可強化晶體結構，即使在充放電及加熱時也可牢固地保持晶體結構，使電池特性提高。此外，如果用鋰離子導電性低的化合物被覆粒子表面，則所被覆的化合物不利于充放電，發生極化，放電容量下降。但是，含鋁或硼等的鋰鈦復合氧化物的鋰離子導電性良好，可降低阻抗，有利于充放電，因此本發明的表面修飾含鋰復合氧化物不會導致放電容量的下降。另外，含鋁或硼等的本發明的鋰鈦復合氧化物具備高電子傳導性，因此可進一步提高高速率特性、充放電效率等。粉末X射線衍射測定中，通過采用具備在所述規定位置具有峰這樣的晶體結構的鋰鈦復合氧化物，可進一步提高充放電循環耐久性、高速率特性等。通過采用本發明的制造方法，易于制得具備以上的優良效果的表面修飾含鋰復合氧化物。附圖的簡單說明

圖1是實施例1獲得的表面修飾含鋰復合氧化物的X射線衍射譜。實施發明的最佳方式本發明中，含鋰復合氧化物粒子的表面層所包含的鋰鈦復合氧化物是至少含有鋰、鈦及元素Q的復合氧化物。元素Q表示選自硼(B)、鋁(Al)、鈧( )、釔⑴及銦(In) 的至少1種元素，其中，較好是選自B、A1及h的至少1種元素，更好是Al。鋁的離子半徑為0. 53A,與鈦離子的離子半徑0. 67A比較接近，因此與鈦置換后易于形成具有牢固的晶體結構的化合物，存在充放電循環耐久性、高速率特性及安全性提高的傾向。表面層包含的鋰鈦復合氧化物的含量是相對于作為母材的含鋰復合氧化物，該復合氧化物中包含的鈦及元素Q的總量為0. 01 2摩爾％，較好為0. 05 1. 5摩爾％。本發明中的該粒子的表面層包含的鈦及元素Q的總量是指由用于調制涂敷溶液時使用的鈦源及元素Q源的總量和用于母材的含鋰復合氧化物的量通過計算求出的表面層包含的鈦及
7元素Q的總量的值。具體來講，對于通過母材的組成分析求出的化學式量Mb的母材Wb (g)， 用溶解了鈦含量CTi (重量％ )的鈦化合物WTi (g)及元素Q含量Cq (重量％ )的元素Q化合 ^WQ(g)的涂敷溶液進行了被覆處理情況下，將鈦的原子量記為MTi、元素Q的原子量記為 MQ，可通過下式求出表面層中包含的鈦及元素Q的總量(摩爾％ )表面層中包含的鈦及元素Q的總量(摩爾％) = 100X [(CTiXffTi)/MTi+(CQXffQ)/ Mq]/[(Wb/Mb)]另外，作為母材的含鋰復合氧化物中含有鈦及Q的情況下，表面層中包含的鈦及元素Q的總量(摩爾％)也可采用與上述同樣地求得的值。本發明中，表面層中包含的鋰鈦復合氧化物所含的元素Q和鈦的原子比(元素 Q/鈦)較好是滿足0 <元素Q/鈦< 1，更好是滿足0. 01 <元素Q/鈦< 0. 5，特好是滿足 0. 05 <元素Q/鈦< 0. 25。另外，本發明的鋰鈦復合氧化物中包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比(鋰/(元素Q+鈦))較好是滿足0. 鋰/(元素Q+鈦)(1.8，更好是滿足 0.71彡鋰/(元素Q+鈦)彡1.5，特好是滿足0.85彡鋰/(元素Q+鈦)彡1.2。所述比例在上述范圍內時，包含所得的表面修飾含鋰復合氧化物的正極可抑制放電容量的下降，充放電效率、充放電循環耐久性及高速率特性提高，安全性也得到提高。本發明中，表面層中包含的鋰鈦復合氧化物在采用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =43. 8士0.5°的范圍內具有峰。該鋰鈦復合氧化物較好是在采用 CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =63.1 士 0.5°的范圍內還具有峰的化合物。另外，該鋰鈦復合氧化物較好是具有立方晶系晶體結構的化合物。該鋰鈦復合氧化物較好是具有空間群FnHM的晶體結構的化合物。這些峰及晶體結構可由測定采用了 CuKa 射線的粉末X射線衍射而得的X射線衍射譜來確認。具備尖晶石結構的LiAlTiO4等化合物在2 θ =43. 8士0.5°及63. 1 士0.5°的范圍內不具有峰，不是具有空間群FnHM的晶體結構的化合物。本發明中，優選鋰鈦復合氧化物存在于最終獲得的表面修飾含鋰復合氧化物的粒子的表面層的濃度高于其存在于粒子內部的濃度。通過使鋰鈦復合氧化物存在于粒子表面，可使其與電解液的接觸面積減少，這樣安全性提高，充放電循環耐久性提高。本發明中， 含鋰復合氧化物的粒子的表面層是指其一次粒子的表面至粒子的表面下IOOnm為止的部分。本發明中，涂敷溶液進入到一次粒子的間隙，因此與以往的采用固相反應及含分散粒子的溶液的情況相比，可實現在一次粒子表面的均一被覆，可進一步提高電池特性。另外，含鋰復合氧化物的粒子形成二次凝集粒子時，也能夠均一地被覆該一次粒子的表面。此外，表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50較好為5 30 μ m，特好為8 25口111，比表面積較好為0.1 0.71112/^，特好為0.15 0.51112/^。通過以CuKa為射線源的 X射線衍射測定的2 θ = 66. 5士 Γ的(110)面衍射峰半寬度較好為0. 08 0. 14°，特好為 0. 08 0. 12°。本發明中，平均粒徑D50是指以體積基準求出粒度分布、在將總體積設為100%的累積曲線中、該累積曲線達到50%的點的粒徑，即體積基準累積50%粒徑(D50)。粒度分布通過由激光散射粒度分布測定裝置測得的頻度分布及累積體積分布曲線求出。粒徑的測定通過以超聲波處理等使粒子充分地分散于水介質中后測定粒度分布來進行(例如，采用日機裝株式會社(日機裝社)制Microtrack HRAX-100等)。此外，DlO是指累積曲線達到 10%的點的值，D90是指累積曲線達到90%的點的值。另外，本發明的表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50是針對一次粒子相互凝集、燒結而形成的二次粒子的體積平均粒徑，粒子僅由一次粒子形成時，平均粒徑D50是指針對一次粒子的體積平均粒徑。本發明的表面修飾含鋰復合氧化物的加壓密度較好是2. 7 3. 4g/cm3,特好是 2. 8 3. 3g/cm3。本發明中，加壓密度是指以0. 3噸/cm2的壓力對表面修飾含鋰復合氧化物粉末加壓時的粉末的表觀密度。另外，本發明的表面修飾含鋰復合氧化物中殘存堿量較好為0.035重量％以下， 更好為0. 02重量％以下。本發明中，殘存堿量如下求出將5g表面修飾含鋰復合氧化物粉末分散于50g純水中，攪拌30分鐘后過濾，用0. 02摩爾％ /升的鹽酸水溶液對所得濾液進行電位滴定，由PH達到4. 0為止所用的鹽酸水溶液求出殘存堿量。本發明中作為母材使用的含鋰復合氧化物通過已知方法獲得，以通式LiwNxMyOzFa 表示。該通式中的W、X、y、z&a如上述定義。其中，W、X、y、z&a的優選范圍分別如下所述。 0. 95 ^ w ^ 1. 3,0. 9 彡 χ 彡 1. 0、0 彡 y 彡 0. 1、1· 9 彡 ζ 彡 2. 1、0 彡 a 彡 0. 05。這里，a 大于0時形成為氧原子的一部分被氟原子取代的復合氧化物，此時所得正極活性物質的安全性提高。w、x、y、z及a的特別優選范圍分別如下所述。0.97 ^ w^ 1. 1,0. 97 ^ χ ^ 1. 00、 0. 0005 彡 y 彡 0· 05、1· 95 彡 ζ 彡 2. 05,0. 001 ^ a ^ 0. 01。以上通式中，N元素為選自Co、Mn及Ni的至少1種。N元素較好為Co、Ni、Co和 Ni、Mn和Ni或Co和Ni和Mn,更好是Co或Co和Ni和Mn,特好為Co。本發明中，含鋰復合氧化物中的鋰的摩爾量除以N元素和M元素的合計摩爾量的值，即摩爾比w/(x+y)特好為0.97 1. 10。更好為0. 99 1. 05，這種情況下，含鋰復合氧化物的粒子成長得到促進，可獲得更高密度的粒子。本發明中，M元素為選自除Co、Mn及Ni以外的過渡金屬元素、Al、&uSn及堿土類金屬元素的至少1種元素。這里，所述過渡金屬元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8 族、9族、10族或11族的過渡金屬。其中，M元素較好是選自Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mg、Sn 及Si的至少1種元素。特別是從容量顯現性、安全性、循環耐久性等方面考慮，M元素更好是選自Al、Ti、Zr、Hf及Mg的至少1種元素，特好是選自Al、^ 及Mg的至少1種元素。對于本發明的表面修飾含鋰復合氧化物的制造方法無特別限定，如下操作可高效地獲得該含鋰復合氧化物。即，使溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液(本發明中有時稱為涂敷溶液)含浸于預先制得的含鋰復合氧化物的粉末后對所得的鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子進行熱處理，藉此可高效地獲得本發明的表面修飾含鋰復合氧化物。本發明中， 將溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液含浸于含鋰復合氧化物的粒子而得的混合物稱為鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子。另外，該涂敷溶液優選為水性溶液。水性溶液是指除水以外可含有醇、乙二醇、甘油等并以水為主體的溶劑。具體的水的比例是相對于水和除水以外的溶劑的總量，水較好占80體積％以上，更好占90體積％以上，進一步更好占95體積％以上。另一方面，從對環境的負荷的角度考慮，上限較好是全部為水，即，水占100體積％。本發明中，涂敷溶液中包含的元素Q和鈦的原子比(元素Q/鈦)較好是滿足0 <元素Q/鈦< 1，更好是滿足0.01 <元素Q/鈦< 0.5，特好是滿足0. 05 <元素Q/鈦<0.25。另外，涂敷溶液中包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比(鋰/(元素Q+鈦))較好是滿足0. 彡鋰/(元素Q+鈦)(1.8，更好是滿足0.71彡鋰/(元素Q+鈦)彡1.5， 特好是滿足0. 85 <鋰/ (元素Q+鈦)< 1. 2。本發明中，使溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液含浸于預先合成的含鋰復合氧化物(本發明中有時稱為母材)的粉末，并在特定溫度下進行熱處理，因此可使鋰鈦復合氧化物極為均一地存在。其結果是，可進一步提高安全性及充放電循環耐久性等電池特性。本發明中使用的涂敷溶液的特征之一是含有鋰源、鈦源及元素Q源。因此，易于控制鋰鈦復合氧化物的組成。本發明中涂敷溶液最好含有羧酸。該羧酸優選具有2個以上的羧基的羧酸，或者具有合計2個以上的羧基和羥基或羰基的羧酸。該羧酸可使鋰源和鈦源的溶解性上升，可提高溶于水溶液中的鋰離子及鈦離子的濃度，因此優選使用。具有存在2 4個羧基且有 1 4個羥基共存的分子結構時，可提高溶解度，因此特別優選。羧酸較好是碳數2 8的脂肪族羧酸。碳數如果為2 8，則鋰源、鈦源及元素Q源的溶解度上升，因此更佳，特好是碳數2 6。涂敷溶液可采用水及乙醇和甲醇等醇等，從對環境的影響及成本的角度考慮， 優選用水。作為所述碳數2 8的脂肪族羧酸，優選檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、馬來酸、蘋果酸、外消旋酒石酸、乳酸或乙醛酸，特別是檸檬酸、馬來酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且價廉，因此更好。使用酸度高的羧酸時，涂敷溶液的PH如果低于1，則含鋰復合氧化物有時會溶解，因此最好添加氨等堿。具體來講，涂敷溶液的PH較好為1以上7以下，更好為3以上7以下，進一步更好為5以上7以下。如果將pH控制在該范圍內，則可獲得以高濃度溶解了鋰離子、鈦離子及Q離子的涂敷溶液，因此在其后的混合或熱處理工序中可容易地除去水介質等。另外，可在涂敷溶液中添加pH調節劑及/或堿水溶液來調節涂敷溶液的pH。作為 PH調節劑，可采用氨、碳酸氫銨等。作為堿水溶液，可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等氫氧化物等的水溶液。用于本發明的涂敷溶液必須要盡可能地均一地溶解鋰源、鈦源及元素Q源，本發明的涂敷溶液不含懸浮液及膠體狀態的溶液。這是因為如果采用懸浮液或膠體狀態的溶液，則無法充分獲得本發明的效果。即，本發明的涂敷溶液中鋰源及鈦源必須溶至通過目視作為固體成分或膠體無法識別的程度。作為用于調制所述涂敷溶液的鋰源、鈦源及元素Q源，最好在溶液中均勻地溶解。 例如可以是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等無機鹽，乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或乳酸鹽等有機鹽，有機金屬螯合物及用螯合劑等將金屬醇鹽穩定化而得的化合物或它們的混合物。其中，更好是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽或它們的混合物。在調制用于本發明的涂敷溶液時，可根據需要在加溫的同時進行調制。較好的是加溫至40°C 80°C，特好的是加溫至50°C 70°C。通過加溫，鋰源、鈦源及元素Q源的溶解變得容易，可在短時間內穩定地溶解鋰源、鈦源及元素Q源。本發明中，由于其后的熱處理工序中水介質以少量為宜，因此本發明所用的涂敷溶液包含的鋰源、鈦源及元素Q源的各元素源的合計濃度越高越好。但是，如果濃度過高，則粘度上升，鋰源、鈦源及元素Q源的混合性下降，鋰鈦復合氧化物難以均勻地被覆于含鋰復合氧化物的粒子表面，因此該各元素源的合計濃度較好為0. 01 30重量％，更好為 0. 1 15重量％。可使所述涂敷溶液中含有甲醇、乙醇等醇或具有形成絡合物的效果的多元醇等。 作為多元醇，可例示乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇、甘油等。含有這些化合物時，其含量較好為1 20重量％。作為本發明的涂敷溶液的鈦源，優選乳酸鈦。乳酸鈦的分子內具有羧基及羥基，其結果是，通過螯合效果可將涂敷溶液中包含的鋰離子、鈦離子及元素Q的離子穩定化。元素 Q源中，元素Q含B時，該硼源較好為氧化硼，元素Q含Al時，該鋁源較好為乳酸鋁，元素Q 含^!時，該銦源較好為乙酸銦。此外，作為本發明的涂敷溶液的鋰源，優選使用碳酸鋰及氫氧化鋰中的任一種，其中更好的是價廉的碳酸鋰。鋰源的平均粒徑(D50)如果為2 25 μ m，則易于溶解，優選。對于使涂敷溶液含浸于含鋰復合氧化物的方法無特別限定，可使用將涂敷溶液噴霧于含鋰復合氧化物的粉末使其含浸的方法，或者在容器中混合涂敷溶液和含鋰復合氧化物后攪拌使其含浸的方法等。作為進行噴霧的設備，具體可例示噴霧干燥機、急驟干燥機、 帶式干燥機、熱處理機等。作為在容器中混合并攪拌的設備，可采用雙軸螺桿捏合機、軸向混合機、槳式混合機、高速換轉連續混合機(turbulizer)、Loedige混合機、滾筒式混合機等。這種情況下，漿料中的固體成分濃度最好為可均勻混合的最高濃度，固體成分/液體成分的比值(固體/液體)以重量比計較好為30/70 99. 5/0. 5，更好為85/15 99/1，特好為90/10 97/3。另外，如果在含浸的同時進行減壓處理，則可在短時間內同時完成鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子的干燥，因此優選。將涂敷溶液含浸于本發明的含鋰復合氧化物粉末后，可將所得含浸粒子進行干燥。此時，較好在15 200°C、特別好在50 120°C的溫度下將含浸粒子干燥0. 1 10小時。含浸粒子中的水介質可通過其后的熱處理工序被除去，因此在此階段不必完全將其除去，但是熱處理工序中使水分氣化需要大量的能量，因此優選盡可能地在此階段將其除去。另外，本發明的鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子的熱處理溫度為500 1000°C， 較好為600 900°C，更好為700 800°C。在該溫度范圍內進行熱處理時，可獲得放電容量、充放電循環耐久性及安全性等電池特性進一步得到提高的表面修飾含鋰復合氧化物。 另外，熱處理最好在含氧氣氛下進行，具體來講更好是在氧濃度10 40體積％的氣氛下進行。由所述表面修飾含鋰復合氧化物制造鋰離子二次電池用正極時，通過在所述復合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳類導電材料和粘合材料而形成。所述粘合材料可優選使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。將本發明的表面修飾含鋰復合氧化物的粉末、導電材料和粘合材料用溶劑或分散介質制成漿料或混煉物。將其通過涂布等承載在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體上，制成鋰離子二次電池用正極。將本發明的表面修飾含鋰復合氧化物用于正極活性物質的鋰離子二次電池中，作為間隔物，使用多孔質聚乙烯、多孔質聚丙烯的膜等。此外，作為電池的電解質溶液的溶劑， 可以使用各種溶劑，其中較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環狀、鏈狀碳酸酯中的任一種。作為環狀碳酸酯，可以例舉碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯等。本發明中，所述碳酸酯可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。此外，可以與其它溶劑混合使用。根據負極活性物質的材料的不同，如果并用鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯，則有時可改善放電特性、循環耐久性、充放電效率。此外，將本發明的表面修飾含鋰復合氧化物用于正極活性物質的鋰離子二次電池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化學公司(7卜* A社)制商品名 Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝膠聚合物電解質。作為添加于所述電解質溶劑或聚合物電解質的溶質，優選使用以αθ4_、CF3S03_、BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_、CF3C02_、 (CF3802)2N_等為陰離子的鋰鹽中的任意1種以上。較好是相對于所述電解質溶劑或聚合物電解質，所述由鋰鹽形成的溶質以0.2 2. 0mol/l(升)的濃度添加。若超出該范圍，則離子傳導率下降，電解質的電導率下降。特別好是0.5 1.5mol/l。將本發明的表面修飾含鋰復合氧化物用于正極活性物質的鋰離子二次電池中，負極活性物質使用可以吸藏、釋放鋰離子的材料。對形成該負極活性物質的材料沒有特別限定，可以例舉例如鋰金屬、鋰合金、碳材料、以周期表14或15族的金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化合物等。作為碳材料，可以使用在各種熱分解條件下熱分解有機物而得的材料或人造石墨、天然石墨、無定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化物，可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負極集電體，可以使用銅箔、鎳箔等。所述負極較好是通過將所述活性物質與有機溶劑混煉而制成漿料，將該漿料涂布到金屬箔集電體上，干燥、壓制而制得。對將本發明的表面修飾含鋰復合氧化物用于正極活性物質的鋰電池的形狀沒有特別限定，可根據用途選擇片狀、膜狀、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、紐扣形等。
實施例以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不被限定于這些實施例。[實施例1]將1. 93g碳酸鎂、20. 89g Al含量為2. 65重量％的馬來酸鋁及7. 76g檸檬酸一水合物溶于23. 12g水獲得水溶液，在該水溶液中混合1. 29g鋯含量為14. 5重量％的碳酸鋯銨水溶液獲得水溶液。然后，在所得水溶液中加入197. 32g鈷含量為60. 0重量％的平均粒徑13 μ m的羥基氧化鈷并混合，獲得混合物。在80°C的恒溫槽內干燥所得混合物后，加入 77. 69g鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰，用乳缽進行混合，在大氣中于990°C進行14小時的燒成后粉碎，獲得具有Li1.01 (Co0.979Mg0.01A10.01Zr0.001) 0.9902的組成的含鋰復合氧化物。接著，將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0.55g鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及2. 45g Al含量鋰為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于57. 41g水，獲得以原子比計Li Ti Al = 0.72 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液。該涂敷溶液的PH為4. 1。然后，在200g以上獲得的含鋰復合氧化物中加入該涂敷溶液，混合攪拌的同時于 120°C干燥4小時，獲得鋰源-鈦源-鋁源含浸粒子。在大氣中于700°C對所得的鋰源-鈦源-鋁源含浸粒子進行12小時的熱處理后粉碎，獲得平均粒徑D50為13. 8 μ m、DlO為
128. 3 μ m、D90為21. 6 μ m、由BET法求得的比表面積為0. 29m2/g的表面修飾含鋰復合氧化物的粉末。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％， 所得的表面修飾含鋰復合氧化物的殘存堿量為0. 01重量％。另外，采用理學電機株式會社(理學電機社)制RINT 2100型、由用CuKa射線的粉末X射線衍射測定獲得的X射線衍射譜示于圖1。由圖1可確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的以白色圓圈表示的峰以外，如黑色圓圈所示，還有在2 θ = 43. 8士0.5° 和63. 1 士0. 5°的位置具有峰的化合物存在。采用PDF卡對所得的X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 103°。該粉末的加壓密度為2.93g/cm3。按照90/5/5的重量比混合上述表面修飾含鋰復合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成漿料，使用刮刀在厚20 μ m的鋁箔上進行單面涂布。干燥后，通過進行5次輥壓軋制，制成鋰電池用正極體片。接著，正極使用沖裁上述正極體片而得的材料，負極使用厚500 μ m的金屬鋰箔， 負極集電體使用20 μ m的鎳箔，間隔物使用厚25 μ m的多孔質聚丙烯，電解液使用濃度IM 的LiPF6/EC+DEC(l 1)溶液(表示以LiPF6為溶質的EC與DEC的體積比(1 1)的混合溶液，后述溶劑也以此為準)，在氬氣手套箱內組裝成3個不銹鋼制簡易密閉電池型鋰電池。對于上述3個電池中的1個電池，在25°C以每Ig正極活性物質180mA的負荷電流充電至4. 5V后，以每Ig正極活性物質75mA的負荷電流放電至2. 75V，求得每Ig正極活性物質的放電容量(以下有時稱為4. 5V初始放電容量)，對該電池繼續進行了 50次充放電循環試驗。其結果是，25°C、2. 5 4. 5的正極電極層的4. 5V初始放電容量為186mAh/g，初始的充放電效率為93. 2%，初始的放電時平均電位為4. 02V，50次充放電循環后的容量維持率為96. 1%，放電時平均電位為4. 02V(以下分別稱為4. 5V初始充放電效率、4. 5V初始平均電位、4. 5V容量維持率、4. 5V平均電位)。對于上述3個電池中的另1個電池，于25°C以每Ig正極活性物質180mA的負荷電流充電至4. 5V，再以每Ig正極活性物質18mA的負荷電流放電至2. 75V后，繼續以75mA的負荷電流、270mA的高負荷電流進行充放電循環，求出270mA的高負荷電流下的4. 5V放電容量(以下有時稱為4. 5V高速率放電容量)、4. 5V平均電位(以下有時稱為4. 5V高速率平均電位)。其結果是，4. 5V高速率放電容量為172mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3. 95V。另外，對于還有1個電池，以4. 3V充電10小時，在氬氣手套箱內將其拆開，取出充電后的正極體片，洗滌該正極體片之后沖裁成直徑3mm，與EC —起密封在鋁盒內，用掃描型差動熱量計以5°C /分的速度升溫，測定放熱起始溫度。其結果是，4. 3V充電品的放熱曲線的放熱起始溫度為173°C。[實施例2]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 55g鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及0. 16g硼含量為27. 95重量％的氧化硼溶于59. 72g水而獲得的以原子比計Li Ti B = 0.72 0.8 0.2的比例含有鋰、鈦及硼的涂敷溶液以外， 與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為3. 8。
所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為16. 2 μ m, DlO為9. 3 μ m，D90為 25. 9 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 22m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 02重量％，加壓密度為2. 94g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 114°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為184mAh/g，4. 5V初始充放電效率為93. 5%,4. 5V初始平均電位為4. 03V, 4. 5V容量維持率為93.5%，4. 5V平均電位為為4. 03V。此外，4. 5V高速率放電容量為169mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3. 96V。另外，放熱起始溫度為167 °C。[實施例3]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 55g鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及0. 6g h含量為39. 3重量％的乙酸銦溶于59. 26g水而獲得的以原子比計Li Ti In-O. 8 0. 89 0. 11的比例含有鋰、鈦及銦的涂敷溶液以外， 與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為4. 1。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為13. 3 μ m, DlO為8. 1 μ m，D90為 20. 8 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 26m2/go表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為0. 9摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 95g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 112°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為183mAh/g，4. 5V初始充放電效率為93. 2%,4. 5V初始平均電位為4. 03V, 4. 5V容量維持率為93.5%，4. 5V平均電位為為4. 03V。此外，4. 5V高速率放電容量為169mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3. 96V。另外，放熱起始溫度為167 °C。[實施例4]除了將鋰源-鈦源-鋁源含浸粒子的熱處理溫度由700°C改為600°C以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50 為14. 3 μ m，DlO為8. 6ym，D90為22. 1 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 39m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 93g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 108°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為182mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 6%,4. 5V初始平均電位為4. 01V，4. 5V容量維持率為96. 1%,4. 5V平均電位為為3. 95V。此外，4. 5V高速率放電容量為170mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.94V。另外，放熱起始溫度為168 °C。[實施例5]除了將鋰源-鈦源-鋁源含浸粒子的熱處理溫度由700°C改為800°C以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50 為16. 2 μ m，DlO為9. 2ym，D90為沈.8 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 24m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 98g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 110°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為181mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 9%,4. 5V初始平均電位為4. 02V,4. 5V容量維持率為96. 1%,4. 5V平均電位為為3. 99V。此外，4. 5V高速率放電容量為172mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.95V。另外，放熱起始溫度為171°C。[實施例6]除了作為涂敷溶液采用將10. 79g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 76g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及1. 23g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 57. 23g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 1 0.9 0. 1的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為 4. 3。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為12. 9 μ m, DlO為7. 5 μ m，D90為 20. 9 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 28m2/go表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 95g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 102°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為182mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 4%,4. 5V初始平均電位為4. 03V,4. 5V容量維持率為96. 2%,4. 5V平均電位為為3. 96V。此外，4. 5V高速率放電容量為172mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3. 94V。另外，放熱起始溫度為176°C。[實施例7]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 76g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及2. 45g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 57. 20g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 1 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為 4. 6。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為13. 2 μ m, DlO為7. 9 μ m，D90為 20. 6 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 3lm2/go表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 97g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 106°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為183mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 5%,4. 5V初始平均電位為4. 02V,4. 5V容量維持率為94.0%,4. 5V平均電位為為3. 95V。此外，4. 5V高速率放電容量為173mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.93V。另外，放熱起始溫度為169 °C。[實施例8]除了作為涂敷溶液采用將5. 99g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 76g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及6. 13g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 57. 12g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 1 0. 5 0. 5的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為
6. 5o
16
所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為12. 4 μ m, DlO為7. 1 μ m，D90為 19. 8 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 3lm2/go表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 96g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 109°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為182mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 5%,4. 5V初始平均電位為4. 02V,4. 5V容量維持率為93.6%,4. 5V平均電位為為3. 88V。此外，4. 5V高速率放電容量為170mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.93V。另外，放熱起始溫度為177°C。[實施例9]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 49g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及2. 45g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 57. 47g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 0.64 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH 為 3. 8。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為13. 8 μ m, DlO為8. 3 μ m，D90為 21. 7 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 30m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 96g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 114°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為186mAh/g，4. 5V初始充放電效率為94. 2%,4. 5V初始平均電位為4. 02V,4. 5V容量維持率為94. 7%,4. 5V平均電位為為3. 94V。此外，4. 5V高速率放電容量為171mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.93V。另外，放熱起始溫度為158°C。[實施例10]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 85g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及2. 45g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于57. Ilg水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 1. 1 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為
5 · 2 ο所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為12. 8 μ m, DlO為7. 5 μ m，D90為 20. 4 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 27m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 98g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 114°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為183mAh/g，4. 5V初始充放電效率為92. 3%,4. 5V初始平均電位為4. 03V,4. 5V容量維持率為90.8%,4. 5V平均電位為為3. 89V。此外，4. 5V高速率放電容量為170mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.95V。另外，放熱起始溫度為158°C。[實施例11]除了作為涂敷溶液采用將9. 59g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、1. 22g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及2. 45g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 56. 75g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 1.6 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH為 6. 8。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為12. 4 μ m, DlO為7. 3 μ m，D90為 19. 2 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 26m2/go表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 02重量％，加壓密度為2. 98g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 113°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為181mAh/g，4. 5V初始充放電效率為91. 8%,4. 5V初始平均電位為4. 03V, 4. 5V容量維持率為88. 1 %，4. 5V平均電位為為3. 87V。此外，4. 5V高速率放電容量為170mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3. 96V。另外，放熱起始溫度為170°C。
[實施例I2]除了作為涂敷溶液采用將14. 38g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、0. 82g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及3. 68g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 51. Ilg水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 0. 72 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH 為 4. 0。所得表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為15. 6 μ m, DlO為9. 0 μ m，D90為 25. 6 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 27m2/g。表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為1. 5摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 01重量％，加壓密度為2. 94g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 101°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為182mAh/g，4. 5V初始充放電效率為93. 7%,4. 5V初始平均電位為4. 02V,4. 5V容量維持率為83. 7%,4. 5V平均電位為為3. 88V。此外，4. 5V高速率放電容量為174mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.94V。另外，放熱起始溫度為166 °C。[比較例1]使200g與實施例1同樣合成的具有Liu1(Coa 979M^cilAlacilZracitll)a9iA的組成的含鋰復合氧化物粉末分散于IOOg水中，再投入鋰含量為16. 2重量％的氫氧化鋰1. 76g。然后，投入四氯化鈦9. 75g，獲得懸浮液。攪拌該懸浮液30分鐘后過濾，用IOOg水洗滌2次， 獲得漿料。接著，于120°C將該漿料干燥4小時，獲得鋰鈦含浸粒子。在大氣中于700°C對所得粉末燒成12小時后粉碎，獲得粒子表面的表面層中含有LiTiO2的表面修飾含鋰復合氧化物粉末。該表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑D50為17. 6 μ m, DlO為9. 4 μ m，D90 為四.0 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 49m2/g。表面修飾含鋰復合氧化物的表面層中包含的鈦相對于作為母材的含鋰復合氧化物為2摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 028重量％。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 120°。該粉末的加壓密度為2.84g/cm3。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為176mAh/g，4. 5V初始充放電效率為90. 3%,4. 5V初始平均電位為3. 94V，4. 5V容量維持率為66. 9%,4. 5V平均電位為為3. 73V。此外，4. 5V高速率放電容量為165mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.93V。另外，放熱起始溫度為165 °C。[比較例2]除了作為涂敷溶液采用將23. 97g Ti含量為8. 20重量％的乳酸鈦水溶液、1. 37g 鋰含量為18. 7重量％的碳酸鋰及6. 13g Al含量為4. 52重量％的堿式乳酸鋁水溶液溶于 38. 53g水而獲得的以原子比計Li Ti Al = 0. 72 0.8 0. 2的比例含有鋰、鈦及鋁的涂敷溶液以外，與實施例1同樣操作，合成表面修飾含鋰復合氧化物。該涂敷溶液的PH 為 3. 6。合成所得的表面修飾含鋰復合氧化物。該表面修飾含鋰復合氧化物的平均粒徑 D50為17. 3μπι，DlO為9. 2 μ m，D90為31. 8 μ m，通過BET法求得的比表面積為0. 38m2/g。 表面層中包含的鋰鈦復合氧化物相對于作為母材的含鋰復合氧化物為2. 5摩爾％，所得的表面修飾含鋰復合氧化物粉末的殘存堿量為0. 023重量％，加壓密度為2. 89g/cm3。與實施例1同樣，對該表面修飾含鋰復合氧化物粉末進行粉末X射線衍射測定，由所得的X射線衍射譜確認，除了來源于作為母材的含鋰復合氧化物的峰以外，還有在2 θ = 43.8 士 0.5°和63. 1 士 0.5°的位置具有峰的化合物存在。另外，對X射線衍射譜進行分析后確認，鋰鈦復合氧化物具有立方晶系晶體結構。另外，確認與結晶的空間群在同樣的立方晶系中具有FnHM的化合物的X射線衍射譜大體一致。此外，2 θ =66. 5士 Γ的(110)面的衍射峰的半寬度為0. 107°。與實施例1同樣，用所述表面修飾含鋰復合氧化物制作電極和電池并進行評價。 其結果是，4. 5V初始放電容量為181mAh/g，4. 5V初始充放電效率為93. 9%,4. 5V初始平均電位為4. 03V，4. 5V容量維持率為77. 6%,4. 5V平均電位為為3. 84V。此外，4. 5V高速率放電容量為170mAh/g，4. 5V高速率平均電位為3.95V。另外，放熱起始溫度為166 °C。產業上利用的可能性本發明獲得的放電容量、體積容量密度、安全性、充放電循環耐久性及高速率特性良好的表面修飾含鋰復合氧化物作為鋰離子二次電池正極用正極活性物質可被廣泛使用。這里引用2009年2月5日提出申請的日本專利申請2009-025405號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。
權利要求
1.表面修飾含鋰復合氧化物的制造方法，使溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液含浸于以通式LiwNxMyOzFa表示的含鋰復合氧化物粒子的粉末，在500 1000°C對所得的鋰源-鈦源-元素Q源含浸粒子進行熱處理，獲得表面修飾含鋰復合氧化物，其中，Q表示選自B、Al、k、Y&h的至少1種元素，N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M表示選自除 Co、Mn及Ni以外的過渡金屬元素、Al、Zn、Sn及堿土類金屬元素的至少1種元素，w、x、y、 ζ 及 a 滿足 0. 9 ^ w ^ 1. 3、0· 9 彡 χ 彡 2. 0、0 彡 y 彡 0· 1、1· 9 彡 ζ 彡 4. 2、0 彡 a 彡 0· 05 ； 相對于含鋰復合氧化物粒子，鋰鈦復合氧化物的鈦和元素Q的總量的比例為0. 01 2摩爾％，粒子的表面層中含有包含鋰、鈦及元素Q的鋰鈦復合氧化物，且該鋰鈦復合氧化物在采用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =43.8 士 0.5°的范圍內具有峰。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液所包含的元素Q和鈦的原子比元素Q/鈦滿足0 <元素Q/鈦< 1。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其中，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液所包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比鋰/(元素Q+鈦)滿足0. 55 <鋰/(元素Q+ 鈦)彡1.8。
4.如權利要求1 3中任一項所述的制造方法，其中，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液包含具有2個以上的羧基的羧酸，或者包含具有合計2個以上的羧基和羥基或羰基的羧酸。
5.如權利要求1 4中任一項所述的制造方法，其中，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液的PH為1 7。
6.如權利要求1 5中任一項所述的制造方法，其中，鈦源為乳酸鈦。
7.如權利要求1 6中任一項所述的制造方法，其中，元素Q含有硼且硼源為氧化硼。
8.如權利要求1 7中任一項所述的制造方法，其中，元素Q含有鋁且鋁源為堿式乳酸鋁。
9.如權利要求1 8中任一項所述的制造方法，其中，元素Q含有銦且銦源為乙酸銦。
10.如權利要求1 9中任一項所述的制造方法，其中，溶解有鋰源、鈦源及元素Q源的溶液為水性溶液。
11.如權利要求1 10中任一項所述的制造方法，其中，鋰源為碳酸鋰。
12.如權利要求1 11中任一項所述的制造方法，其中，鋰鈦復合氧化物在采用CuKa 射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =63. 1 士0.5°的范圍內具有峰。
13.如權利要求1 12中任一項所述的制造方法，其中，鋰鈦復合氧化物具有空間群 Fm-3m的晶體結構。
14.表面修飾含鋰復合氧化物，所述含鋰復合氧化物是以通式LiwNxMyOzFa表示的含鋰復合氧化物粒子的表面層中包含含有鋰、鈦及元素Q的鋰鈦復合氧化物的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M表示選自除Co、Mn及Ni以外的過渡金屬元素、Al、&i、Sn及堿土類金屬元素的至少1種元素，w、x、y、z及a滿足0. 9 < w < 1. 3、 0. 9 彡 χ 彡 2. 0、0 彡 y 彡 0· 1、1· 9 彡 ζ 彡 4. 2、0 彡 a 彡 0. 05，Q 表示選自 B、Al、Sc、Y 及 h 的至少1種元素；相對于含鋰復合氧化物粒子，鋰鈦復合氧化物的鈦和元素Q的總量的比例為0. 01 2摩爾％，且該鋰鈦復合氧化物在采用CuK α射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =43. 8士0.5°的范圍內具有峰。
15.如權利要求14所述的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，鋰鈦復合氧化物所包含的元素Q和鈦的原子比元素Q/鈦滿足0 <元素Q/鈦< 1。
16.如權利要求14或15所述的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，鋰鈦復合氧化物所包含的鋰和元素Q及鈦的總量的原子比鋰/(元素Q+鈦)滿足0. 55 <鋰/(元素Q+ 鈦)彡1. 8。
17.如權利要求14 16中任一項所述的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，M表示選自 Al, Ti, Zr, Hf、Nb、Ta、Mg、Sn 及 Zn 的至少 1 種元素。
18.如權利要求14 17中任一項所述的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，鋰鈦復合氧化物在采用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2 θ =63. 1 士0.5°的范圍內具有峰。
19.如權利要求14 18中任一項所述的表面修飾含鋰復合氧化物，其中，鋰鈦復合氧化物具有空間群FnHM的晶體結構。
20.鋰離子二次電池用正極，它是包含正極活性物質、導電材料及粘合劑的正極，其中， 所述正極活性物質為權利要求14 19中任一項所述的表面修飾含鋰復合氧化物。
21.鋰離子二次電池，它是包含正極、負極及電解液的鋰離子二次電池，其中，所述正極為權利要求20所述的鋰離子二次電池用正極。
全文摘要
本發明提供放電容量、體積容量密度、安全性、充放電循環耐久性及高速率特性良好的表面修飾含鋰復合氧化物。采用在具有規定組成的含鋰復合氧化物粒子的表面層中包含含鋰、鈦及元素Q(Q表示選自B、Al、Sc、Y及In的至少1種元素)的鋰鈦復合氧化物的表面修飾含鋰復合氧化物，該表面修飾含鋰復合氧化物中，相對于含鋰復合氧化物粒子，表面層中包含的鋰鈦復合氧化物的鈦和元素Q的總量的比例為0.01～2摩爾％，粒子的表面層中含有鋰鈦復合氧化物，且該鋰鈦復合氧化物在采用CuKα射線的粉末X射線衍射測定中在衍射角2θ＝43.8±0.5°的范圍內具有峰。
文檔編號H01M4/525GK102239586SQ201080003507
公開日2011年11月9日 申請日期2010年2月2日 優先權日2009年2月5日
發明者平木禮美, 河里健 申請人:Agc清美化學股份有限公司