專利名稱：非水電解質二次電池用正極、采用該正極的非水電解質二次電池、及其制造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池，特別是涉及包含含鎳的含鋰復合氧化物作為活 性物質的正極及其制造方法。
背景技術：
在鋰離子二次電池所代表的非水電解質二次電池的正極中，作為正極活性物質， 采用含鎳的含鋰復合氧化物。
正極可按以下方法制作。在存在規定的分散介質的情況下將正極活性物質、粘結 劑和導電劑混合，配制正極料漿。將正極料漿涂布在由鋁箔等構成的正極芯材上，并使其干 燥，形成正極合劑層，得到正極前體。然后，用輥壓延正極前體。如此得到正極。
對于含鎳的含鋰復合氧化物，一直在進行各式各樣的研究。例如，提出了以提高高 溫特性為目的，在鎳酸鋰(LiNiO2)的表面被覆鈦酸鋰的方案(參照專利文獻1)。
專利文獻1 日本特開2004-319105號公報
可是，含鎳的含鋰復合氧化物的粒子的結合力弱。因此，在壓延時活性物質粒子發 生破裂，在因破裂而產生的活性面處容易產生非水電解質的氧化反應。特別是，在高溫保存 電池時、或對電池反復進行充放電時，上述氧化反應更為顯著，伴隨著氧化反應的氣體發生 量增大，有時使電池發生膨起。發明內容
因此，本發明提供一種可抑制正極前體壓延時的活性物質粒子的破裂的正極的制 造方法及用該方法得到的正極。此外，本發明采用按上述制造方法得到的正極，提供一種高 溫保存特性及充放電循環特性優異的非水電解質二次電池。
本發明的非水電解質二次電池用正極的特征在于具有正極芯材及形成于所述正 極芯材表面上的正極合劑層；所述正極合劑層含有正極活性物質、粘結劑及導電劑；所述 正極活性物質包含含鎳的含鋰復合氧化物；所述正極活性物質中，二次粒子的平均粒徑為 5μπι以上，且每Icm3所述正極合劑層中含有3. 5g以上的所述正極活性物質。
本發明的非水電解質二次電池的特征在于具備上述的正極、含有負極活性物質 的負極、介于所述正極與負極之間的隔膜、及非水電解質。
本發明的非水電解質二次電池用正極的制造方法的特征在于，包括以下工序⑴ 在正極芯材上涂布正極料漿并使其干燥，形成正極合劑層，得到正極前體的工序，所述正極 料漿含有正極活性物質、粘結劑及導電劑，所述正極活性物質包含二次粒子的平均粒徑為 8 μ m以上的含鎳的含鋰復合氧化物；(2)通過對正極前體一邊加熱一邊進行壓延從而得到 正極的工序，所述正極的每Icm3正極合劑層中含有3. 5g以上的所述正極活性物質，且所述 正極活性物質的二次粒子的平均粒徑為5 μ m以上。
根據本發明，可得到具有優良的充放電循環特性及高溫保存特性的非水電解質二次電池。
盡管在附加權利要求書中具體描述了本發明的新特征，但是從下面結合附圖的詳 細描述，將更好地理解和懂得本發明的構成和內容這兩方面，以及其它目的和特征。
圖1是將本發明的實施例的方型鋰離子二次電池的一部分切去后的主要部分立 體圖。
具體實施方式
本發明的非水電解質二次電池用正極的制造方法包括以下工序
(1)在正極芯材上涂布正極料漿并使其干燥，形成正極合劑層，得到正極前體的工 序，所述正極料漿含有正極活性物質、粘結劑及導電劑，所述正極活性物質包含二次粒子的 平均粒徑為8 μ m以上的含鎳的含鋰復合氧化物；
(2)通過對所述正極前體一邊加熱一邊進行壓延從而得到正極的工序，所述正極 的每Icm3正極合劑層中含有3. 5g以上的所述正極活性物質，且所述正極活性物質的二次 粒子的平均粒徑為5 μ m以上。
上述二次粒子是正極活性物質粒子群中的粒徑低于1 μ m的一次粒子凝聚而成的 粒徑為1 30 μ m的二次粒子。上述的平均粒徑是體積基準的平均粒徑(D50)。
在不加熱正極前體而進行一次壓延的以往方法中，為了確保正極合劑層的粘結 性，需要用大的線壓進行壓延。在將每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量增大到 3. 5g左右時，結合力弱的上述正極活性物質被細細地破裂到二次粒子的平均粒徑為4μπι 左右，形成許多活性面。因此，氣體發生量增大，有時電池產生膨起。
與此相對應，在對正極前體一邊加熱一邊進行壓延的情況下，能夠將壓延時施加 給正極前體的壓力降低到可抑制粒子破裂的程度，由于粘結劑容易變形，由此可大幅度提 高活性物質粒子間的粘結性，使正極合劑層與正極芯材一體化。通過一次的壓延工序就可 方便且可靠地得到具有作為目的的正極厚度及活性物質密度、且活性物質粒子間的粘結性 優良的正極合劑層。即使在將每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量規定為3. 5g以 上時，也能抑制粒子破裂，將正極中的正極活性物質的二次粒子的平均粒徑維持在5 μ m以 上的尺寸。如果每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量在3. 5g以上，則正極活性物 質的填充密度非常高，可得到高容量的正極。特別是，能夠實現用以往方法不能得到的、每 Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量在3. 6g以上的非常高的活性物質填充密度。
如果正極活性物質的二次粒子的平均粒徑在5 μ m以上，則粒子破裂及由此而產 生的活性面大幅度減少，因此可大幅度抑制伴隨著在活性面的氧化反應的氣體發生。
在工序(1)中，通過采用二次粒子的平均粒徑為8μπι以上的正極活性物質，可使 工序( 后的正極活性物質的二次粒子的平均粒徑在5μπι以上。
作為工序(1)中所用的含鋰復合氧化物(正極活性物質)，例如，可通過在氧氣氛 下(氧分壓為0. 19 1大氣壓)，在600 1000°C下將作為原料的LiOH等鋰鹽及含鎳的 氧化物或氫氧化物的混合物燒成來得到。在用此方法合成的含鋰復合氧化物中，形成有由 平均粒徑為500nm左右的一次粒子凝聚、燒結而成的二次粒子，但一次粒子彼此間的結合力弱。合成的含鋰復合氧化物的二次粒子的尺寸根據含有鎳的氧化物或氫氧化物的粒子尺 寸而變化。
為了得到工序(1)中所用的、二次粒子的平均粒徑為8μπι以上的、二次粒子的尺 寸大的正極活性物質，在含鋰復合氧化物的合成時，優選采用平均粒徑為8μπι以上的、粒 子尺寸大的含有鎳的氧化物或氫氧化物。
在燒成上述原料的混合物時，為了使含鋰復合氧化物的合成反應迅速地進行到含 有鎳的氧化物或氫氧化物的粒子內部，優選含有鎳的氧化物或氫氧化物的平均粒徑為8 12 μ m。在這種情況下，合成的鎳系含鋰復合氧化物的二次粒子的平均粒徑為8 12 μ m。
從填充性的觀點來看，優選工序(1)中所用的正極活性物質的二次粒子的平均粒 徑為25 μ m以下。
為了更加提高正極活性物質的填充性，作為工序(1)中所用的正極活性物質，優 選采用二次粒子的平均粒徑為18 25 μ m的粗粉末A和二次粒子的平均粒徑為5 10 μ m 的細粉末B的混合物。粗粉末A和細粉末B的混合重量比優選為90 60 10 40。
在采用對正極前體一邊加熱一邊進行壓延的方法時，如果采用上述的填充性高的 粉末形態的正極活性物質，則可將每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量提高到3. 9g 左右ο
通過工序(2)，即使在采用結合力弱的含鎳的含鋰復合氧化物的粒子作為正極活 性物質時，也可在正極前體的壓延時抑制活性物質的粒子破裂。
由于因活性物質的粒子破裂而產生的活性面少，所以在高溫保存時及充放電循環 時，可抑制伴隨著在活性面的氧化反應的氣體發生。
由于粘結劑容易通過正極前體的壓延時的加熱而變形，所以即使用低的壓力也能 使粘結劑進入到活性物質粒子間(改善滑動性)，從而提高活性物質粒子間的粘結性。
工序( 例如是采用熱板擠壓正極前體的工序，或是使正極前體通過一對熱輥之 間的工序。通過一次實施該工序，就可使正極合劑層與正極芯材密合而一體化。
在工序O)中得到的正極的總厚度(正極芯材及設在正極芯材兩面的正極合劑 層的厚度)例如為80 200 μ m。設在正極芯材上的正極合劑層(一面)的厚度例如為 32. 5 92. 5 μ m。
在將正極合劑層設在正極芯材的兩面的情況下，工序O)中的壓延率(壓延后的 正極中的正極合劑層的厚度與壓延前的正極前體中的正極合劑層的厚度的比例)為60 80%。
為了減小因活性物質的粒子破裂而產生的活性面，工序(2)中的正極活性物質的 二次粒子的平均粒徑的減小率優選為30 60%，更優選為30 50%。
這里所謂減小率，可作為加熱壓延前(工序⑴之后且在工序(2)之前)的正極 活性物質中的二次粒子的平均粒徑D1、加熱壓延后(工序( 之后)的正極活性物質中的 二次粒子的平均粒徑D2由下式來求出。
正極活性物質中的二次粒子的平均粒徑的減小率(％) = (D1-D2)/D1X100
在工序⑵的壓延時，優選對正極前體施加0.8X103 1.4X103kgf/cm的線 壓。如果線壓在0.8X103kgf/cm以上，則即使用1次壓延，也可在正極活性物質粒子間及 正極合劑層與正極芯材之間得到優良的粘結性。如果線壓在1.4Xl(fkgf/cm以下，則可大幅度抑制活性物質的粒子破裂。更優選在工序O)的壓延時，施加給正極前體的線壓為 1.0X IO3 1. 4X103kgf/cm。
在所述工序O)中，優選在所述粘結劑的彈性模量達到該粘合劑在25°C時的彈性 模量的70%以下時的溫度下對所述正極前體一邊加熱一邊進行壓延。
彈性模量是表示變形難易度的指標，如果彈性模量降低則容易變形。如果一邊將 正極前體加熱至上述溫度一邊進行壓延，則粘結劑容易變形，粘結劑容易進入到活性物質 粒子間，可大幅度提高活性物質粒子間的粘結性。
由于粘結劑的彈性模量達到該粘合劑在25°C時的彈性模量的70%以下時的溫度 為60 140°C，所以在工序( 中，優選一邊將正極前體加熱至60 140°C —邊進行壓延。 優選按上述溫度范圍對聚偏氟乙烯(以下簡稱為PVDF)進行加熱。如果將PVDF加熱至60 140°C，則可使PVDF的彈性模量降低到25°C時的彈性模量的70%以下。
為了將正極反應進行到活性物質粒子內部(為了得到高的正極利用率及良好的 高倍率特性)，工序O)的壓延后的正極活性物質的二次粒子的平均粒徑優選為12μπι以 下。為了大幅度抑制電池的膨起，工序O)的壓延后的正極活性物質的二次粒子的平均粒 徑更優選為7μπι以上。
每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量優選為3. 6g以上，更優選為3. 7g以上。
此外，每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質量優選為3. 9g以下，更優選為 3. 8g以下。
在這種情況下，在卷繞由正極、負極及隔膜構成的電極組時，不會發生正極斷裂。
鎳系含鋰復合氧化物優選具有六方晶的晶體結構，除鋰以外的全部金屬元素中所 占的鎳含量優選為60 90摩爾％。更優選上述鎳含量為70 85摩爾％。如果上述鎳含 量低于60摩爾％，則鎳帶來的效果(高容量等)減小。如果上述鎳含量超過90摩爾％，則 不能充分發揮除鋰以外的金屬元素(后述的元素M)帶來的效果。
優選鎳系含鋰復合氧化物是用通式=LiaNihMxC^b (式中，M為選自Co、Fe、Cu、Mn、 Al、Mg、Ti、Zr、Ce 及 Y 之中的至少 1 種，0. 1 彡 χ 彡 0. 4、0· 97 彡 a 彡 1. 05,-0. 1 彡 b 彡 0. 1) 表示的化合物。但是，a表示電池構成時的初期的值。
通過用異種元素M置換Ni的一部分，充放電循環特性及高溫保存特性得以提高。 如果X低于0. 1，則用異種元素M置換Ni的一部分的效果小。如果X超過0. 4，則含鋰復合 氧化物中的M的比例減小，不能充分得到M帶來的效果(高容量等)。
關于正極合劑層中的粘結劑含量，相對于每100重量份的正極活性物質優選為 1 3重量份。關于正極合劑層中的導電劑含量，相對于每100重量份的正極活性物質優選 為1 3重量份。
作為粘合劑，例如可采用熱塑性樹脂。具體而言，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四 氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯 共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙 烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯體、乙烯_丙烯酸 甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯體、 或它們的衍生物。它們可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優選PVDF或其衍 生物。
從粘結性及彈性的觀點來看，PVDF或其衍生物的重均分子量優選為30萬 100 萬、結晶度優選為30 50%。
從粘結性及彈性的觀點來看，PVDF的衍生物(偏氟乙烯與其它單體的共聚物)中 的偏氟乙烯成分的比率優選為50 95重量％。
作為導電劑，例如，可采用天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纖維、金屬纖維。作為炭 黑，可列舉出乙炔黑、科琴黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑。
作為正極芯材，例如，可采用鋁箔、鋁合金箔等金屬箔。金屬箔的厚度例如為10 20 μ m0
本發明的非水電解質二次電池具備上述正極、含有可電化學地嵌入及脫嵌Li的 負極活性物質的負極、介于正極與負極之間的隔膜、非水電解質。由此，在充放電循環時或 高溫保存時可抑制氣體發生，抑制電池膨起，提高可靠性。本發明可應用于圓筒型、扁平型、 硬幣型、方型、層疊型等各式各樣的形狀的非水電解質二次電池，電池的形狀沒有特別的限定。
作為負極活性物質，例如，可采用天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑這樣的碳材 料。作為負極，例如可通過將含有碳材料及粘結劑的負極料漿涂布在銅箔等負極集電體上， 在干燥后進行壓延來得到。
此外，作為負極活性物質，可采用鋰金屬或鋰合金。鋰合金例如包含Li和選自Si、 Sn、Al、Si及Mg之中的至少一種元素。作為負極，例如可通過將含有鋰金屬或鋰合金作為 負極活性物質、導電劑和粘結劑的負極料漿涂布在銅箔等負極集電體上，在干燥后進行壓 延來得到。
作為非水電解質，優選由非水溶劑及溶解于其中的鋰鹽形成的液狀的電解質。作 為非水溶劑，一般可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環狀碳酸酯類與碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類的混合溶劑。此外，也可使用Y-丁內酯或二甲氧基 乙烷等。作為鋰鹽，可列舉出無機鋰氟化物或鋰酰亞胺化合物等。作為無機鋰氟化物，可列 舉出LiPiV LiBF4等，作為鋰酰亞胺化合物，可列舉出LiN(CF3SO2)3等。
作為隔膜，一般可采用由聚乙烯、聚丙烯等構成的微多孔膜。隔膜的厚度例如為 10 30μ 。
實施例
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，但本發明并不限定于以下的實施例。
《實施例1》
(1)正極活性物質的制作
將3. 2kg的以Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比達到80 15 5方式混合而 成的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的混合物溶解于IOL的水中，得到原料溶液。在原料溶液中加 入400g氫氧化鈉，使生成沉淀，對沉淀充分水洗，在干燥后得到共沉淀氫氧化物。
在得到的3kg Ni-Co-Al共沉淀氫氧化物中混合784g氫氧化鋰，在氧分壓為0. 5個大氣壓的氧化性氣氛中，在750°C的合成溫度下燒成10小時，得到含鋰復合氧化物 (LiNia8Coai5Alatl5O2^用電子顯微鏡觀察得到的含鋰復合氧化物，發現形成了由一次粒子 凝聚、燒結而成的二次粒子。測定了二次粒子的平均粒徑，結果為12μπι。測定中，采用激光 衍射式粒度分布測定裝置(株式會社堀場制作所制的LA-920)。含鋰復合氧化物的二次粒 子的平均粒徑可通過變化M-Co-Al共沉淀氫氧化物及氫氧化鋰的平均粒徑來調整。
(2)正極的制作
用雙腕式混合機攪拌3kg正極活性物質、0. 6kg的Kureha株式會社制的 PVDF#7208 (含有8重量％ PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)的溶液)、90g 乙炔黑、適量的NMP，配制正極料漿。
該PVDF的重均分子量為63萬、結晶度為45%。
相對于PVDF在25°C時的彈性模量的各溫度下的PVDF的彈性模量的比率見表1。 再有，表1中的彈性模量為儲藏彈性模量。
表 1
溫度 (0C)PVDF的彈性模量 (MPa)相對于25 時的彈性模量的各溫度下 的彈性模量的比率(％)2593010040780846064069100410441401701816010011
將該正極料漿涂布在由厚度為15μπι的鋁箔構成的正極芯材的兩面，然后進行干 燥，得到正極前體。然后，通過使正極前體通過一對熱輥之間進行壓延。壓延的次數為1次。 更具體而言，一邊用熱輥將正極前體加熱至60°C，一邊以0. 8X 103kgf/cm的線壓對正極前 體進行壓延，如此在正極芯材的表面形成正極合劑層。此時，正極的厚度從185 μ m減小至 130 μ m。如此得到總厚為130 μ m的正極。將正極裁切成43mm寬的帶狀。
(3)負極的制作
將3kg人造石墨、75g的日本Geon株式會社制的BM-400B(含有40重量％的改性 丁苯橡膠的水分散液)、30g羧甲基纖維素(CMC)和適量的水用雙腕式混合機攪拌，配制成 負極合劑料漿。將該負極合劑料漿涂布在由厚度為IOym的銅箔構成的負極集電體的兩面 上，在干燥后進行壓延，形成負極合劑層，得到總厚度為140 μ m的負極。將負極裁切成45mm 寬的帶狀。
(4)非水電解質的配制
在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的體積比為1:1:1 的混合溶劑中，以1摩爾/升的濃度溶解LiPF6，配制非水電解質。在非水電解質中含有3 重量％的碳酸亞乙烯酯。
(5)電池的組裝
制作圖1所示的方型鋰離子二次電池。
將負極、正極與夾在它們之間的由厚度為20 μ m的聚乙烯制微多孔膜構成的隔膜 (Celgard株式會社制的A089(商品名))卷繞，構成截面為大致橢圓形的電極組1。將電極 組1收容在鋁制的方型的電池罐2中。電池罐2具有底部和側壁，上部開口，其形狀為大致 矩形。然后，將用于防止電池罐2與正極引線3或負極引線4發生短路的絕緣體7配置在 電極組1的上部。接著，將矩形的封口板5配置在電池罐2的開口處，該封口板5在中央具 有被絕緣密封墊8圍住的負極端子6。負極引線4與負極端子6連接。正極引線3與封口 板5的下表面連接。將電池罐2的開口的端部與封口板5用激光焊接，由此將電池罐2的開 口封口。然后，從封口板5的注液孔向電池罐2中注入2. 5g非水電解質。最后，用密封栓9 通過焊接堵塞注液孔，完成高度為50mm、寬度為34mm、厚度為5. 4mm、設計容量為850mAh的 方型鋰離子二次電池。
《比較例1》
在工序O)中，以使總厚度(活性物質密度)與實施例1的正極相同的方式不加 熱正極前體地以1.6X103kgf/cm的線壓進行壓延，除此以外，利用與實施例1相同的方法 制作正極，采用該正極，利用與實施例1相同的方法制作非水電解質二次電池。
《比較例2》
除了在工序O)中不加熱正極前體地進行壓延以外，利用與實施例1相同的方法 制作正極。此時，正極的總厚度為137μπι。采用該正極，利用與實施例1相同的方法制作非 水電解質二次電池。
對實施例1以及比較例1及2的正極及電池實施了以下的評價。
[正極的評價]
用以下的方法測定了每Icm3正極合劑層中所含的正極活性物質的重量(以下稱 為活性物質密度)、以及正極活性物質的二次粒子的平均粒徑。
(1)活性物質密度的測定
由正極合劑層的尺寸(縱、橫及厚度)及正極活性物質量，采用下式求出活性物質也/又。
活性物質密度(g/cm3)=正極活性物質量(g)/正極合劑層的體積(cm3)
(2)正極活性物質的二次粒子的平均粒徑的測定
采用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察正極合劑層的斷面。此時，在SEM照片上的 IOOXlOOym的區域內，測定隨意選定的50個正極活性物質粒子(二次粒子)的最大直徑， 求出其平均值。將由一次粒子凝聚而成的粒徑為1 30 μ m的粒子作為二次粒子進行測定， 粒徑低于1 μ m的粒子作為一次粒子而從測定對象中除去。
(3)壓延工序中的正極活性物質的二次粒子的平均粒徑的減小率的測定
由正極活性物質的壓延前后的二次粒子的平均粒徑，采用下式求出二次粒子的平 均粒徑的減小率。這里所謂減小率，作為加熱壓延前(工序(1)之后且在工序( 之前) 的正極活性物質中的二次粒子的平均粒徑D1、加熱壓延后(工序( 之后)的正極活性物 質中的二次粒子的平均粒徑D2由下式來求出。
正極活性物質中的二次粒子的平均粒徑的減小率(％) = (D1-D2)/D1X100
(4)壓延工序中的正極合劑層的厚度的減小率(壓延率)
測定正極活性物質的壓延前后的正極合劑層的厚度，由下式求出壓延率。
壓延率(％ )=壓延后的正極合劑層的厚度/壓延前的正極合劑層的厚度X 100
[方型電池的評價]
(1)充放電循環特性的評價
在20°C環境下，在下述條件下進行充放電，求出初期容量。然后，在20°C環境下， 在下述條件下，重復充放電500個循環，求出第500個循環的放電容量。由下式求出循環容量維持率。
循環容量維持率(％ )=第500個循環的放電容量/初期的放電容量X 100
〈充放電條件〉
恒電流充電充電電流值850mA、充電終止電壓4. 2V
恒電壓充電充電電壓值4. 2V、充電終止電流IOOmA
恒電流放電放電電流值850mA、放電終止電壓3V
此外，測定了初期的電池厚度及500個循環后的電池厚度。由下式求出電池厚度 的增加率(％ )。
電池厚度的增加率(<% ) = 500個循環后的電池厚度/初期的電池厚度X 100
(2)高溫保存特性的評價
在20°C環境下，在上述條件下進行充放電，求出初期的放電容量。然后，在80°C下 保存2天。保存后，在相同條件下充放電，求出保存后的放電容量。由下式求出保存容量維持率。
保存容量維持率(％ )=保存后的放電容量/保存前的放電容量X 100
此外，測定了保存前后的電池厚度。由下式求出保存后的電池厚度相對于初期的 電池厚度的增加率(％ )。
電池厚度的增加率(％ )=保存后的電池厚度/保存前的電池厚度XlOO
上述的評價結果見表2。
表2
工序(2)正極中的 正極活性物質二次粒子正極合 劑層的 壓延率 (%)充放電循環高溫保存線壓 (XlO3 kgf/cm)加熱 溫度 (°C)密度 (g/cm3)二次粒子 平均粒徑 (μπ )的減小率 (%)容量 維持率 (%)電池厚度 增加率 (%)容量 維持率 (%)電池厚度 增加率 (%)實施例 10.8603.507.438708310886107比較例 11.6無 加熱3.503.968706312273118比較例 20.8無 加熱3.304.761745812669114
在采用實施例1的正極的電池中，與采用比較例1及2的正極的電池相比，電池厚 度增加率大幅度減小，抑制了電池膨起，得到了優良的充放電循環特性及高溫保存特性。
在比較例1中，由于壓延時不對正極前體進行加熱，因此如果以達到與實施例1相同的壓延率的方式進行壓延，則比較例1的壓延時的線壓達到比實施例1的壓延時的線壓 高的值。其結果是，容易產生活性物質粒子的破裂，活性物質的二次粒子的平均粒徑減小。
在比較例2中，由于壓延時不對正極前體進行加熱，因此如果以與實施例1相同的 線壓進行壓延，則在比較例2的正極中，粘結劑不能充分進入到活性物質粒子間，與實施例 1的正極相比，正極合劑層中的活性物質粒子間的粘結性降低。
《實施例2》
除了將工序O)中的線壓及加熱溫度變為表3所示的值以外，利用與實施例1相 同的方法制作正極。采用該正極，利用與實施例1相同的方法制作電池。利用上述方法評 價了正極及電池。評價結果見表3。
表權利要求
1.一種非水電解質二次電池用正極，其特征在于具有正極芯材及形成于所述正極芯材表面上的正極合劑層；所述正極合劑層含有正極活性物質、粘結劑及導電劑；所述正極活性物質包含含鎳的含鋰復合氧化物；所述正極活性物質中，二次粒子的平均粒徑為5μπι以上，且每Icm3所述正極合劑層中 含有3. 5g以上的所述正極活性物質。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極，其中，所述含鋰復合氧化物具有六方晶的晶體結構；除鋰以外的全部金屬元素中所占的鎳含量為60 90摩爾％。
3.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極，其中，所述含鋰復合氧化物用 通式=LiaNi1JMxCVb表示，式中，M為選自Co、Fe、Cu、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ce及Y之中的至少 1 種，0. 1 ≤ χ ≤ 0. 4,0. 97 ≤ a ≤1. 05、-0. 1 ≤ b ≤ 0. 1。
4.一種非水電解質二次電池，其具備權利要求1所述的正極、含有負極活性物質的負 極、介于所述正極與負極之間的隔膜、及非水電解質。
5.一種非水電解質二次電池用正極的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)在正極芯材上涂布正極料漿并使其干燥，從而形成正極合劑層、得到正極前體的工 序，所述正極料漿含有正極活性物質、粘結劑及導電劑，所述正極活性物質包含二次粒子的 平均粒徑為8 μ m以上的含鎳的含鋰復合氧化物；(2)通過對所述正極前體一邊加熱一邊進行壓延從而得到正極的工序，所述正極的每 Icm3正極合劑層中含有3. 5g以上的所述正極活性物質，且所述正極活性物質的二次粒子的 平均粒徑為5μπι以上。
6.根據權利要求5所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，在所述工序 (2)中，所述正極活性物質的二次粒子的平均粒徑相對于所述正極前體的壓延前減小30 60%。
7.根據權利要求5所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，在所述工序 ⑵的壓延時，對所述正極前體施加0. 8Χ IO3 1. 4X103kgf/cm的線壓。
8.根據權利要求5所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，在所述工序 (2)中，在所述粘結劑的彈性模量達到該粘合劑在25°C時的彈性模量的70%以下時的溫度 下對所述正極前體一邊加熱一邊進行壓延。
9.根據權利要求5所述的非水電解質二次電池用正極的制造方法，其中，在所述工序 (2)中，一邊將所述正極前體加熱至60 140°C —邊進行壓延。
10.一種利用權利要求5所述的制造方法得到的非水電解質二次電池用正極。
全文摘要
本發明的非水電解質二次電池用正極的制造方法包括(1)在正極芯材上涂布正極料漿并使其干燥，形成正極合劑層，得到正極前體的工序，所述正極料漿含有正極活性物質、粘結劑及導電劑，所述正極活性物質包含二次粒子的平均粒徑為8μm以上的含鎳的含鋰復合氧化物；(2)通過對正極前體一邊加熱一邊進行壓延從而得到正極的工序，該正極的每1cm3正極合劑層中含有3.5g以上的正極活性物質，且正極活性物質的二次粒子的平均粒徑為5μm以上。
文檔編號H01M4/525GK102047474SQ20108000166
公開日2011年5月4日 申請日期2010年3月11日 優先權日2009年3月18日
發明者村岡芳幸, 菅谷純一 申請人:松下電器產業株式會社