專利名稱：一種混合型離子液體電解質及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種混合型的離子液體電解質，尤其涉及一種可用于超級電容器的離 子液體電解質。
背景技術：
離子液體(又稱室溫離子液體)以其優良的物理化學性質，作為理想的“綠色”溶 劑、新型反應介質和“軟”功能材料，已成為多學科交叉的、最活躍的綠色化學前沿研究領域 之一。離子液體優異的電化學性能，使其在電化學研究領域具有極高的應用潛力。超級電 容器是近年來飛速興起的應用研究熱點，是一種介于電容器和電池之間的新型儲能元件， 決定超級電容器性能的主要因素是電解質與電極，而離子液體具有電化學窗口寬闊，不揮 發，易儲存和循環使用等優點，將新型離子液體應用在超級電容器的電解質研究中，已成為 目前多學科交叉的研究前沿，相關研究方興未艾。對于有機電解液體系由于配制中使用了有機溶劑，而有機溶劑由于自由基的引發 發生分解而產生烴類氣體，易使超級電容器氣脹甚至爆炸。固體電解質和凝膠電解質可靠 性好且不會出現電解液泄漏、比能量高、循環電壓較寬，但是室溫下大多數固體電解質的電 導率和溶解度較低，當電容器充電時，會導致極化電極附近出現電解質鹽的結晶，因此，固 體電解質在雙電層電容器中受到一定的限制。而且目前市場中現有電解質在性能上很難滿 足高性能超級電容器尤其是高壓大容量電容器的要求，或者多來源于進口，造價昂貴，市場 應用價值低。
發明內容
本發明的目的在于開發新型電化學性能優異的離子液體，并與目前常見的季銨鹽 類有機電解質混合形成新型超級電容器電解質，從而彌補傳統電解質的缺陷，以期大幅度 的提高超級電容器的電容量，使用效率，使用壽命等核心性能。本發明的目的將通過以下技術方案得以實現一種混合型離子液體電解質，包括二烷基咪唑類六氟磷酸鹽離子液體和四氟硼酸 螺環季銨鹽。上述離子液體和有機鹽按照摩爾比9 1、8 2、7 3、6 4或者5 5混 合，其中，二烷基咪唑類六氟磷酸鹽是一種已被廣泛研究的疏水性離子液體，為電解質又可 在混合電解質中作為溶劑；四氟硼酸螺環季銨鹽是一種超級電容器用有機電解質，性能穩 定，在混合電解質中作為溶質，混合后得到均一穩定的混合相，紅外測試表明沒有新的官能 團出現，說明沒有兩者混合后新的物質產生。進一步的，上述的一種混合型離子液體電解質，其中所述二烷基咪唑類六氟磷酸 鹽離子液體為1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。所述1-甲基-3- 丁基咪唑六氟 磷酸鹽離子液體是一種被廣泛關注的疏水性離子液體，具有穩定性好，易于制取，溶解能力 強，電化學性能突出等特點，在電化學研究中既可作為電解質又可作為綠色溶劑使用。更進一步的，上述的一種混合型離子液體電解質，其中所述1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和四氟硼酸螺環季銨鹽的摩爾比包括9 1、8 2、7 3、6 4或者 5 · 5 ο一種上述混合型離子液體電解質的制備方法，其中在氬氣保護氣氛下，即在充滿 干燥氬氣且氣壓略高于大氣壓的手套箱內，將1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和 四氟硼酸螺環季銨鹽按比例混合，均勻攪拌36h，后經真空干燥Mh，即得。進一步的，上述混合型離子液體電解質的制備方法，其中所述1-甲基-3-丁基咪 唑六氟磷酸鹽離子液體的制備方法，包括以下步驟步驟一將摩爾比小于1的N-甲基咪唑和溴代正丁烷加入到單口燒瓶中，在溫度 100°C下油浴回流，回流36h后，降溫結晶；步驟二 將步驟一所制得的結晶進行抽濾；步驟三向步驟二抽濾得到的晶體中加入乙腈和乙酸乙脂，在80°C油浴下加熱， 回流20分鐘，待白色沉淀完全溶解，趁熱過濾，降溫結晶，所述N-甲基咪唑和乙腈的體積比 為1 3 25 3，所述N-甲基咪唑和乙酸乙脂的體積比為1 6 25 6 ；步驟四重復步驟二和步驟三的操作2 3次后得到白色的晶體，即中間體 [Bmim]Br ；步驟五取步驟四制得的中間體，放到燒杯中，加入去離子水攪拌使其充分溶解；步驟六取六氟磷酸銨加入步驟五所述的溶液中，室溫下攪拌4小時，所述六氟磷 酸銨與中間體的摩爾比為1 5 5 1;步驟七經步驟六得到的反應液分別用去離子水和乙醚各洗滌兩次，除去水層；步驟八將步驟七得到的溶液在80°C真空烘干32小時，得到1-甲基-3- 丁基咪 唑六氟磷酸鹽離子液體。進一步的，上述混合型離子液體電解質的制備方法，其中所述四氟硼酸螺環季銨 鹽的制備方法，包括以下步驟步驟一將玻璃反應釜用去離子水沖洗三次，加入去離子水、1，4_ 二溴丁烷和氫 氧化鉀，攪拌，所述1，4_ 二溴丁烷和氫氧化鉀的摩爾比為3 20 15 4;步驟二 向步驟一中的反應釜內滴加四氫吡咯，滴加完畢后加熱回流、蒸水，所述 四氫吡咯與1，4_ 二溴丁烷的摩爾比為1 5 5 1;步驟三向步驟二的反應液中加四氟硼酸進行離子交換，所述四氟硼酸與1，4_ 二 溴丁烷的摩爾比為2 3 50 3;步驟四將步驟三的離子交換液過濾除溴化鉀，蒸出四氟硼酸，經結晶、干燥，得到 四氟硼酸螺環季銨鹽。一種上述混合型離子液體電解質的應用，其中該電解質用于模擬型超級電容器， 所述模擬型超級電容器包括卷芯電極、參比電極、電解池和混合型離子液體電解質；所述卷 芯電極和參比電極設置在電解池中，通過引線連接電解池上的引出端子，所述電解池中加 注有混合型離子液體電解質，所述電解池密閉封裝。一種上述混合型離子液體電解質的應用，其中該電解質用于產品型超級電容器， 所述產品型超級電容器包括卷芯電極、電解池和混合型離子液體電解質；所述卷芯電極設 置在電解池中，通過引線連接電解池上的引出端子，所述電解池中加注有混合型離子液體 電解質，所述電解池密閉封裝。
進一步的，一種上述混合型離子液體電解質的應用，其中所述產品型超級電容器 包括大容量電容器、小型電容器或者紐扣型電容器。進一步的，一種上述混合型離子液體電解質的應用，其中所述卷芯電極由工作電 極、輔助電極以及隔膜疊在一起卷成，所述工作電極和輔助電極均為活性炭電極，所述活性 炭電極的集流體均為鋁箔。本發明的混合型離子液體電解質是由疏水性離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六 氟磷酸鹽(^iiimPF6)與四氟硼酸螺環季銨鹽(C8H16NBF4)混合組成，其中疏水性離子液體 BmimPF6作為綠色溶劑，溶解一定比例的四氟硼酸螺環季銨鹽之后形成疏水性能更好、更穩 定、電化學窗口和離子遷移性能更強的混合型電解質，應用于超級電容器后，能提高超級電 容器的電容量，使用效率，使用壽命等核心性能。
圖Ia是本發明實施例2中超級電容器卷芯電極的結構示意圖；圖Ib是本發明實施例2中模擬電容器的結構示意圖；圖加是本發明實施例2中6 4配比的離子液體電解質在不同掃描電壓區間內 正向掃描的循環伏安圖；圖2b是本發明實施例2中6 4配比的離子液體電解質在不同掃描電壓區間內 負向掃描的循環伏安圖。
具體實施例方式實施例1(一 )離子液體^iiimPF6的制備方法離子液體^iiimPF6本身就具有優異的電化學性能，其電化學窗口在3. 5V以上，而 且粘度低，對有機化合物的溶解能力強并具有疏水特征，是一種非常理想的可自身做電解 質的新型“綠色”溶劑。其合成方法如下1.中間體[Bmim]Br的合成(1)將IOOml精制的N-甲基咪唑和160ml的溴化正丁烷加入到500ml單口瓶中， 控制油浴回流溫度為100°c，回流36h后，降溫結晶；(2)抽濾后的晶體加入60ml乙腈和120ml乙酸乙脂在油浴(80°C )下加熱，回流 20min，使白色沉淀完全溶解，趁熱過濾，降溫結晶；(3)重復第二步操作2 3次后得到白色的晶體。2. 1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽[anim] [PF6]的合成(1)稱取中間體43. 8克(0. 2mol)，放到500ml燒杯中，加入IOOml去離子水攪拌
使其充分溶解；(2)稱取六氟磷酸銨32. 6克(0. 2mol)，加入燒杯中；(3)室溫攪拌4小時；(4)分別用20ml用去離子水和乙醚各洗滌兩次，除去水層；(5)于80°C真空烘干32小時，得到1_甲基_3_ 丁基咪唑六氟磷酸鹽，稱重35. 3 克，產率62%。
1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體結構式如下
權利要求
1.一種混合型離子液體電解質，其特征在于包括二烷基咪唑類六氟磷酸鹽離子液體 和四氟硼酸螺環季銨鹽。
2.根據權利要求1所述的一種混合型離子液體電解質，其特征在于所述二烷基咪唑 類六氟磷酸鹽離子液體為1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體。
3.根據權利要求2所述的一種混合型離子液體電解質，其特征在于所述1-甲 基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和四氟硼酸螺環季銨鹽的摩爾比為9 1、8 2、 7 3、6 4 或者 5 5。
4.一種權利要求3所述混合型離子液體電解質的制備方法，其特征在于在氬氣保護 氣氛下，將1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體和四氟硼酸螺環季銨鹽按比例混合， 均勻攪拌36h，后經真空干燥Mh，即得。
5.根據權利要求4所述混合型離子液體電解質的制備方法，其特征在于所述1-甲 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的制備方法，包括以下步驟步驟一將摩爾比小于1的N-甲基咪唑和溴代正丁烷加入到單口燒瓶中，在溫度 100°C下油浴回流，回流36h后，降溫結晶；步驟二 將步驟一所制得的結晶進行抽濾；步驟三向步驟二抽濾得到的晶體中加入乙腈和乙酸乙脂，在80°C油浴下加熱，回流 20分鐘，待白色沉淀完全溶解，趁熱過濾，降溫結晶，所述N-甲基咪唑和乙腈的體積比為 1 3 25 3，所述N-甲基咪唑和乙酸乙脂的體積比為1 6 25 6 ；步驟四重復步驟二和步驟三的操作2 3次后得到白色的晶體，即中間體[anim]Br ；步驟五取步驟四制得的中間體，放到燒杯中，加入去離子水攪拌使其充分溶解；步驟六取六氟磷酸銨加入步驟五所述的溶液中，室溫下攪拌4小時，所述六氟磷酸銨 與中間體的摩爾比為1 5 5 1;步驟七經步驟六得到的反應液分別用去離子水和乙醚各洗滌兩次，除去水層；步驟八將步驟七得到的溶液在80°C真空烘干32小時，得到1-甲基-3- 丁基咪唑六 氟磷酸鹽離子液體。
6.根據權利要求4所述混合型離子液體電解質的制備方法，其特征在于所述四氟硼 酸螺環季銨鹽的制備方法，包括以下步驟步驟一將玻璃反應釜用去離子水沖洗三次，加入去離子水、1，4_ 二溴丁烷和氫氧化 鉀，攪拌，所述1，4_ 二溴丁烷和氫氧化鉀的摩爾比為3 20 15 4;步驟二 向步驟一中的反應釜內滴加四氫吡咯，滴加完畢后加熱回流、蒸水，所述四氫 吡咯與1，4_ 二溴丁烷的摩爾比為1 5 5 1;步驟三向步驟二的反應液中加四氟硼酸進行離子交換，所述四氟硼酸與1，4_ 二溴丁 烷的摩爾比為2 3 50 3 ；步驟四將步驟三的離子交換液過濾除溴化鉀，蒸出四氟硼酸，經結晶、干燥，得到四氟 硼酸螺環季銨鹽。
7.—種權利要求1所述混合型離子液體電解質的應用，其特征在于該電解質用于模 擬型超級電容器，所述模擬型超級電容器包括卷芯電極、參比電極、電解池和混合型離子液 體電解質；所述卷芯電極和參比電極設置在電解池中，通過引線連接電解池上的引出端子， 所述電解池中加注有混合型離子液體電解質，所述電解池密閉封裝。
8.—種權利要求1所述混合型離子液體電解質的應用，其特征在于該電解質用于產 品型超級電容器，所述產品型超級電容器包括卷芯電極、電解池和混合型離子液體電解質； 所述卷芯電極設置在電解池中，通過引線連接電解池上的引出端子，所述電解池中加注有 混合型離子液體電解質，所述電解池密閉封裝。
9.根據權利要求8所述混合型離子液體電解質的應用，其特征在于所述產品型超級 電容器包括大容量電容器、小型電容器或者紐扣型電容器。
10.根據權利要求7或8任一項所述混合型離子液體電解質的應用，其特征在于所述 卷芯電極由工作電極、輔助電極以及隔膜疊在一起卷成，所述工作電極和輔助電極均為活 性炭電極，所述活性炭電極的集流體均為鋁箔。
全文摘要
本發明揭示了一種混合型離子液體電解質及其制備方法和應用。所述混合型離子液體電解質由疏水性離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽[BmimPF6]與固態有機電解質鹽四氟硼酸螺環季銨鹽(C8H16NBF4)按照摩爾比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4或者5∶5混合配制而成，具有電化學窗口寬闊、電導率較高、內阻較小、循環效率高等優點，并且疏水性能優異，尤其是配比6∶4性能突出。本發明的電解質從組成上克服了傳統有機電解質和其他固態電解質在應用中的缺陷，是一種極具發展潛力的適用于超級電容器的電解質。
文檔編號H01G9/145GK102074366SQ20101061663
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者康振輝, 張慶國, 王道林, 蔡克迪, 金振興, 魏穎 申請人:蘇州方昇光電裝備技術有限公司