一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法

專利名稱：一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別是一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法。
背景技術：
電池的荷電狀態(SOC)和很多因素相關(如溫度、前一時刻充放電狀態、極化 效應、電池壽命等)，而且具有很強的非線性，給SOC實時在線估算帶來很大的困難。目前電 池SOC估算策略主要有開路電壓法、安時計量法、人工神經網絡法、卡爾曼濾波法等。開路電壓法的基本原理是將電池充分靜置，使電池端電壓恢復至開路電壓，靜置 時間一般在1小時以上，不適合電動汽車的實時在線檢測。圖1比較了錳酸鋰離子電池和磷 酸鐵鋰離子電池的開路電壓(OCV)與SOC的關系曲線，LiFePO4電池的OCV曲線比較平坦， 因此單純用開路電壓法對其SOC進行估算比較困難。目前實際應用的實時在線估算SOC的方法大多采用安時計量法，由于安時計量存 在誤差，隨著使用時間的增加，累計誤差會越來越大，所以單獨采用該方法對電池的SOC進 行估算并不能取得很好的效果。實際使用時，大多會和開路電壓法結合使用，但LWePO4平 坦的OCV-SOC曲線對安時計量的修正意義不大，所以有學者利用充放電后期電池極化電壓 較大的特點來修正S0C，對于Lii^ePO4電池來講極化電壓明顯增加時的電池SOC大約在90% 以上。我們知道電池的荷電狀態與充電電流的關系可分為3個階段進行第一段，SOC低端 (如S0C<10%)，電池的內阻較大，電池不適合大電流充放電；第二段，電池的SOC中間段(如 10%<S0C<90%),電池的可接受充電電流增加，電池可以以較大的電流充放電；第三段，電池 的SOC高端(如S0C>90%)，為了防止鋰的沉積和過放，電池可接受的充放電電流下降。從根 本上講，為了防止電池處于極限工作條件時對電池壽命產生較壞的影響，應該控制電池不 工作在SOC的兩端。因此，不建議利用電池處于SOC兩端時極化電壓較高的特點對SOC進 行修正。人工神經網絡法和卡爾曼濾波法所需的數據也主要依據電池電壓的變化才能得 到較滿意的結果，所以都不能滿足LiFePO4電池對SOC的精度要求。

發明內容
本發明提供一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法，以解決現有技術對于平坦 OCV-SOC曲線鋰離子電池估算荷電狀態精度不高的技術問題。為了實現本發明的技術目的，采用的技術方案如下 一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法，所述方法包括
(11)對鋰離子電池進行充電，記錄充電過程中的多組安時積分值和與安時積分值對應 的荷電狀態及電壓值；
(12)取步驟(11)中多組安時積分值中的極大值作為第一安時積分值、與第一安時積分 值對應的荷電狀態作為第一荷電狀態、與第一安時積分值對應的電壓值作為第一電壓值；
在監控的過程中會記錄一系列數據，對數據進行排序即能找到極大值，圖2是在電流倍率很小時得到的，2個峰值比較接近，但仍然可以判斷出最大峰值，當電流倍率為正常工 作倍率時，第2個峰值會因為極化電壓的影響迅速減小。超過某個閾值定義為極大值就是 目前的判斷方法，比如可能會出現超過閾值有2個點，再比較2個點里的極大值。(13)對鋰離子電池進行實時監控，記錄實時的安時積分值作為第二安時積分值， 通過安時計量法得到與第二安時積分值對應的第二荷電狀態；
(14)如果通過安時計量法得到的第二荷電狀態與第一荷電狀態不一致，則用第一荷電 狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。作為一種優選方案，所述步驟(12)中，取多組安時積分值中的第一個極大值作為 第一安時積分值。作為一種優選方案，所述步驟(14)的具體步驟如下
(31)如果第二荷電狀態與第一荷電狀態不一致，且差值計數器不超過預先設定的第一 閾值，則差值計數器加1，重復執行步驟(13)，如果差值計數器達到或者超過預先設定的第 一閾值，則執行步驟(32);
(32)用第一荷電狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。作為進一步的優選方案，所述步驟(31)，如果第二荷電狀態與第一荷電狀態的 差值超過預先設定的第二閾值，且差值計數器不超過預先設定的第一閾值，則差值計數器 加1，重復執行步驟(13)，如果差值計數器達到或者超過預先設定的第一閾值，則執行步驟 (32)。作為再進一步的優選方案，所述第二閾值為8%。作為一種優選方案，所述步驟(12)取步驟(11)中多組安時積分值中對應的荷電 狀態在平坦區間的極大值作為第一安時積分值。作為進一步的優選方案，所述平坦區間為荷電狀態小于90%大于10%。作為進一步的優選方案，所述步驟(12)取步驟(11)中多組安時積分值中對應的 荷電狀態在平坦區間的第一個極大值作為第一安時積分值。作為再進一步的優選方案，所述鋰離子電池為磷酸鐵鋰離子電池或錳酸鋰離子電 池。本發明提供了在不同充電倍率、不同老化程度下可靠和準確的單體SOC分析方 法，數據處理較人工神經網絡和卡爾曼濾波等方法有較大優勢。通過AQ/AV曲線進行電 池的SOC估算，可為目前基于開路電壓的均衡提供更為準確的判斷條件(S0C等于50%的 第一個峰值)，從而有效解決電池組的在線均衡問題，減小極限工作條件下對電池壽命的影 響。同時準確快速的SOC估算為今后智能電池系統的管理控制策略提供依據。本發明為電池組的在線均衡增加了可靠的均衡判斷依據，更重要的是避免了電池 組工作在極端荷電狀態條件下才能對電池荷電狀態進行修正，減少了滿充滿放對電池壽命 的影響。


圖1錳酸鋰和磷酸鐵鋰的OCV-SOC曲線；
圖2 LiFePO4電池在1/20C恒流充電的輪 w曲線； 圖3不同充電倍率下的電池電壓曲線；圖4不同充電倍率下的—/ AT曲線； 圖5不同充電倍率下的ASDC / iOC曲線； 圖6不同放電倍率下的ASOC / JOC曲線； 圖7老化前后—SOC曲線的比較。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明做進一步的說明。在電化學測量方法中，分析電池內部化學反應速率和電極電勢的關系時，常用的
方法是線性電勢掃描法(Potential Swe印)。控制電極電勢Λ以恒定的速度變化，即
常數，同時測量通過電極的電流。這種方法在電化學中也常稱為伏安法。線性掃描的速率 對電極的極化曲線的形狀和數值影響很大，當電池在充放電過程中存在電化學反應時，掃 描速率越快，電極的極化電壓越大，只有當掃描速率足夠慢時，才可以得到穩定的伏安特性 曲線，此時曲線主要反映了電池內部電化學反應速率和電極電勢的關系。伏安曲線反應著 電池的重要特性信息，但實際的工程應用中基本沒有進行伏安曲線的實時測量。究其原因 主要是在電池的充放電過程中沒有線性電勢掃描的條件，使得無法直接得到電池的伏安曲 線。恒流-恒壓(CC-CV)充電方法是目前常用的電池充電方法，電勢掃描中電勢總是 以恒定的速率變化，電化學反應速率是隨著電勢的變化而變化的，電池在一段時間(4 "%) 內以電流i充入和放出的電量Q為
通過在線測量電池的電壓和電流，使電壓以充放電方向恒定變化，等間隔的得到一組 電壓Δν，并將電流在每個AV的時間區間上積分得到一組AQ，基于可在線測量的AQ/ AV曲線可以反應出電池在不同電極電勢點上的可充放容量的能力。圖2示出了 20Ah的 LiFePO4電池在1/20C恒流充電下的Δ Q/Δ V曲線。在1/20C充電電流下，通常認為電池的極化電壓很小，也有人認為該電流應力下 的充電曲線近似于電池的OCV曲線。當電池電壓隨著充電過程不斷增加的時候，3. 34V和 3. 37V對應的兩個IOmV時間段內累積充入的容量分別是3. 5Ah和3. 2Ah。通過兩個極大值 后對應的充入容量開始下降。峰值對應較高的電化學反應速率，峰值后反應物的濃度和流 量起主導作用，參與化學反應的反應物的減少使得對應電壓區間的充入容量減少。本實施例采用的是利用峰值Δ Q修正S0C。鋰離子電池是一個復雜的系統，從外特性上觀察充放電的最大允許電流(I)與 電池容量(Q)、溫度(Τ)、電池的荷電狀態(S0C)、電池的老化程度(SOH)以及電池的一致性 (EQ)有重要關系，且表現出較強的非線性，表示為
f=f(QJ\SOC,SOH,m (2)
從內部電化學角度分析，充入和放出的容量對應著鋰離子的在負極的嵌入和脫出。 對應著電壓遞增的充入容量的速率變化反應了電池系統本身氧化還原過程的速率變化。
5LiFePO4電池的電壓平臺就是由正極的FePO4-LiFePO4相態變化和負極鋰離子嵌入脫出共 同作用形成的。下面針對LiFePO4電池的兩個氧化還原峰來分析充放電電流倍率、電池老 化對電池的SOC修正的影響。從充電電流大小來衡量電池性能是不恰當的，容量大的電池的充電電流會增加。 圖3所示20Ah的單體電池在ICUAC、1/3C和1/5C倍率下的充電曲線。電池實際可以在線測量到的電壓是電池的兩個極柱上的外電壓(隊)。電池的外電 壓等于電池的開路電壓(OCV)加上電池的歐姆壓降( )以及電池的極化電壓(Up)。不同充 電倍率會導致電池的Uk不同，電池對電流應力的接收能力的不同也會使Up不同。在需要修 正SOC的情況下，依靠電池電壓曲線是不實際的。當電池充放電電流為0，并且靜置足夠長的時間之后，電池的Uk和Up都為0，那 么電池的開路電壓OCV就等于電池的端電壓隊。但是根據OCV-SOC曲線也不能準確修正 LiFePO4 電池 SOC。圖4描述的是不同倍率的ASOC/AV曲線，為了更加直觀的反應出充入容量的變 化速率，將縱軸以電池SOC的變化值表示，其中Δ Q/Q= Δ SOC。四個倍率對應的SOC隨電壓變化的峰值曲線都有自己的密度和峰值位置，它們反 應了不同充電倍率下，電池內部的化學反應的過程，描述了不同充電倍率下電池在不同電 壓點處的電流接受能力。從圖4中可以觀察到(1)1/2C、1/3C和1/5C倍率下有較明顯 的2個峰值位置出現，類似于圖2所示的特性曲線；(2) 1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率的峰 值位置對應電壓值依次偏大；(3)電池的容量集中在2個峰值附近充入，峰值對應電壓處在 電池的電壓平臺上。電池的歐姆壓降和極化電壓主要受到電流倍率的影響，不考慮極化電壓的累積， 相同的SOC處電流倍率越大，其Ue和Up均較大。將圖4的橫坐標更改為電池的SOC值，得 出圖5。圖5所示的數據點依然是按照電壓每隔IOmV選取，SOC通過精確校準過的安時積 分得出。可以觀察到1/2C、1/3C和1/5C充電倍率下的峰值對應的SOC點為50%和85%。 結合圖3可以看出IC倍率下電池的歐姆壓降和極化電壓較大，同時在恒流充電的過程中， 電池內阻隨SOC變化而變化不大，即Ur變化不大，所以圖4和圖5中IC倍率的第2個峰值 消失的原因主要是極化電壓的變化，導致相同的電壓變化率下很難觀察出較高的充入容量 值。另外通常的能量型電池充電倍率為IC以下，因此主要分析電池在正常充電倍率條件下 的特征。不同放電倍率下的ASOC/SOC曲線如圖6所示。可以觀察到1/2C、1/3C和1/5C 放電倍率下的峰值對應的SOC點為80%和55%。但是由于放電電流在實際應用中不容易穩 定，工況比較復雜，帶來的Uk和Up的變化較難消除，會導致得到的Δ V值包含較大誤差。影 口向Δ Q/Δ V曲線峰值的修正SOC的準確性。如果將電池管理系統(BATTERY MANAGEMENT SYSTEM，BMS)在線測量充電過程得到 的電池電壓，去除內阻和極化的影響，描繪得到的AQ/ΔΥ曲線應該與圖2完全一致。也就 表明不同倍率下得到的AQ/Δν曲線的峰值對應的SOC值可以作為電池SOC準確修正的條 件。尤其在LiFePO4電池電壓平臺很平的條件下，峰值幅度表現的更加明顯。電池的老化主要考慮電池的容量衰退和電池的內阻的增加。國內外對于鋰離子電池的容量衰退機制和內阻的增加原因有相關的研究，其中對于容量的下降，通常認為是 在充放電過程中發生了不可逆的化學反應導致參與反應的鋰離子損失；對于電池內阻的增 加，通常認為是電池的內部結構鈍化，如SEI膜的增厚，正負極結構的改變。當電池老化以后，開路電壓法和安時積分法的適用范圍沒有改變，但是對于人工 神經網絡法和卡爾曼濾波法影響較大，因為所建立的電池模型的參數已經隨著老化而改 變，尤其是成組應用的電池的不一致性導致的老化軌跡的不同，使得模型的適用性降低，如 神經網絡需要重新訓練，卡爾曼算法依據的模型的參數需要改變。電池老化后的SOC的修 正對于完善BMS的管理和延長成組電池的壽命有重要意義。由于AQ/ΔΥ曲線反應的是電池內部電化學的特性，電動汽車通常規定電池容量 低于額定容量的80%認為電池壽命終止。此時，電池內部主要的化學反應取決于反應物的 濃度和電池系統內部的結構。圖7描述了 LiFePO4電池在DOD為100%的工作區間上循環 200次后的Δ S0C/S0C特性，其容量衰退到額定容量的95%。200次循環后，被測試電池的容量保持能力有所下降，內部結構也有所變化，容量 的增加集中在了第一個峰對應的SOC值處。與新電池時比較發現，第二個峰對應的充入容 量明顯減少，這表明電池石墨負極的鋰離子嵌入能力下降，電流接受能力降低，極化電壓增 大以及壽命下降。BMS系統實時采集電池單體的電壓、電流，并通過分析階躍電流信號的電壓變化計 算得到電池內阻。消除歐姆壓降UR的影響有助于得出變電流等優化充電方法下的電壓變 化值ΔΥ(恒流充電沒有影響)，然后等間隔(例如每IOmV)取得對應區間的安時積分值AQ0 數學上判斷Δ9/Δν曲線的極值需要對曲線的函數求一階導數，實際使用中我們發現兩個 極大值所處的電壓均有一定范圍。將電池從較低SOC點開始充電并記錄充電過程的一組 Δ Q值，通過簡單的數據處理得到符合要求的兩個極大值(特殊的，在IC等極化嚴重的充電 倍率下時僅一個極大值)。對照峰值點出現時的電壓值，判斷是否是第一個峰值點位置并給 予記錄，當兩次或多次充電過程的峰值點記錄相同且與BMS記錄的SOC值相差8%以上(通 常電動汽車要求SOC精度8%左右)，執行電池SOC的修正操作，記錄修正事件以便調試分析。本實施例的技術方案如下
(51)對鋰離子電池進行充電，記錄充電過程中的多組安時積分值和與安時積分值對應 的荷電狀態及電壓值；
(52)取步驟(Si)中多組安時積分值中的第一個極大值作為第一安時積分值、與第一安 時積分值對應的荷電狀態作為第一荷電狀態、與第一安時積分值對應的電壓值作為第一電 壓值；
優選地，采用荷電狀態在[10，90]范圍內的第一個極大值作為第一安時積分值，因為 鋰離子電池長期處于荷電狀態小于10，或者大于90時，會大大減少鋰離子電池的壽命。(S3)對鋰離子電池進行實時監控，記錄實時的安時積分值作為第二安時積分值及 與第二安時積分值對應的第二電壓值，通過安時計量法得到與第二安時積分值對應的第二 荷電狀態；
(S4)如果第二荷電狀態與第一荷電狀態的差值超過預先設定的第二閾值，且差值計數 器不超過預先設定的第一閾值，則差值計數器加1，重復執行步驟(13)，如果差值計數器達 到或者超過預先設定的第一閾值，則用第一荷電狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。優選地，當第二荷電狀態與第一荷電狀態的差值超過8%，且超過8%的次數超過3 次，則用第一荷電狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。目前通常的錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鈦酸鋰，三元電池等類型的鋰離子電池均有AQ的 極大值，這是電池的電化學特性所決定的。通常電池工程應用人員尚未利用此方法作為SOC 修正依據。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來 說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為 本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法，其特征在于，所述方法包括(11)對鋰離子電池進行充電，記錄充電過程中的多組安時積分值和與安時積分值對應 的荷電狀態及電壓值；(12)取步驟(11)中多組安時積分值中的極大值作為第一安時積分值、與第一安時積分 值對應的荷電狀態作為第一荷電狀態、與第一安時積分值對應的電壓值作為第一電壓值；(13)對鋰離子電池進行實時監控，記錄實時的安時積分值作為第二安時積分值，通過 安時計量法得到與第二安時積分值對應的第二荷電狀態；(14)如果通過安時計量法得到的第二荷電狀態與第一荷電狀態不一致，則用第一荷電 狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。
2.根據權利要求1所述的估算方法，其特征在于，所述步驟(12)中，取多組安時積分值 中的極大值作為第一安時積分值。
3.根據權利要求1所述的估算方法，其特征在于，所述步驟(14)的具體步驟如下(31)如果第二荷電狀態與第一荷電狀態不一致，且差值計數器不超過預先設定的第一 閾值，則差值計數器加1，重復執行步驟(13)，如果差值計數器達到或者超過預先設定的第 一閾值，則執行步驟(32);(32)用第一荷電狀態代替第二荷電狀態，作為第二安時積分值對應的荷電狀態。
4.根據權利要求3所述的估算方法，其特征在于，所述步驟(31)，如果第二荷電狀態 與第一荷電狀態的差值超過預先設定的第二閾值，且差值計數器不超過預先設定的第一閾 值，則差值計數器加1，重復執行步驟(13)，如果差值計數器達到或者超過預先設定的第一 閾值，則執行步驟(32)。
5.根據權利要求4所述的估算方法，其特征在于，所述第二閾值為8%。
6.根據權利要求1所述的估算方法，其特征在于，所述步驟(12)取步驟(11)中多組安 時積分值中對應的荷電狀態在平坦區間的極大值作為第一安時積分值。
7.根據權利要求6所述的估算方法，其特征在于，所述平坦區間為荷電狀態小于90%大 于 10% ο
8.根據權利要求6所述的估算方法，其特征在于，所述步驟(12)取步驟(11)中多組安 時積分值中對應的荷電狀態在平坦區間的第一個極大值作為第一安時積分值。
9.根據權利要求1 8任一項所述的估算方法，其特征在于，所述鋰離子電池為磷酸鐵 鋰離子電池或錳酸鋰離子電池。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別是一種鋰離子電池荷電狀態的估算方法，方法包括對鋰離子電池進行充電，記錄充電過程中的多組安時積分值和與安時積分值對應的荷電狀態及電壓值；取多組安時積分值中的極大值作為第一安時積分值、與第一安時積分值對應的荷電狀態作為第一荷電狀態、與第一安時積分值對應的電壓值作為第一電壓值；對鋰離子電池進行實時監控，記錄實時的第二安時積分值及第二電壓值,通過安時計量法得到第二荷電狀態；如果第二電壓值與第一電壓值一致，如果第二荷電狀態與第一荷電狀態不一致，則用第一荷電狀態代替第二荷電狀態。本發明為電池組的在線均衡增加了可靠的均衡判斷依據，更重要的是避免了電池組工作在極端荷電狀態條件下才能對電池荷電狀態進行修正，減少了滿充滿放對電池壽命的影響。
文檔編號H01M10/42GK102074757SQ201010604539
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者劉飛, 文鋒, 阮旭松 申請人:惠州市億能電子有限公司