鋰電池用正極活性材料及其制造方法、正極和鋰電池的制作方法

專利名稱：鋰電池用正極活性材料及其制造方法、正極和鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明的一個或多個實施方式涉及用于鋰電池的正極活性材料、制造該正極活性 材料的方法和包括該正極活性材料的鋰電池。
背景技術：
最近，鋰二次電池由于用作便攜式緊湊電子設備的電源而引人關注。鋰二次電池 由于使用有機電解液而具有高能量密度，因而與使用常規堿性含水電解質溶液的電池相 比，鋰二次電池的放電電壓為其兩倍或更高。在鋰二次電池中，能夠吸收和解吸鋰離子的材料被用在負極和正極中，且有機電 解質溶液或聚合物電解質溶液填充正極和負極之間的空間。當吸收或解吸鋰離子時，分別 發生氧化反應和還原反應，且由于所述氧化反應和還原反應，產生電能。LiCoO2被廣泛用作鋰二次電池的正極活性材料。然而，LiCoO2昂貴且其供應不穩 定。因此，正在開發用作正極活性材料的替代物(例如包括鎳或錳的復合物)。然而，常規正極活性材料的剩余容量、恢復容量和熱穩定性并不令人滿意。

發明內容
根據本發明一個或多個實施方式，用于鋰電池的正極活性材料能夠改善容量和熱 穩定性。在其他實施方式中，提供一種制造所述正極活性材料的方法。根據本發明一個或多個實施方式，提供包括一種所述正極活性材料的正極。在本發明一個或多個實施方式中，鋰電池包括所述正極活性材料。根據本發明一個或多個實施方式，用于鋰電池的正極活性材料包括至少一個二級 粒子和無定形材料，所述二級粒子包括至少兩個初級粒子的聚集體。所述初級粒子的組成 為鋰復合氧化物。根據本發明一個或多個實施方式，制造用于鋰電池的所述正極活性材料的方法包 括混合并攪拌鋰復合氧化物和鋰鹽；和在大于約700°C至約950°C或更低的溫度下熱處理 所得物。所述正極活性材料包括至少一個二級粒子和無定形材料，所述二級粒子包括至少 兩個初級粒子的聚集體。所述初級粒子的組成為鋰復合氧化物。根據本發明一個或多個實施方式，鋰電池包括正極、負極以及所述正極和所述負 極之間的隔板。所述正極包括所述正極活性材料。根據本發明實施方式的用于鋰電池的正極活性材料包括至少兩個初級粒子，所述 初級粒子具有經控制以降低暴露于所述電解質中的所述正極活性材料的比表面積的平均 直徑。因此，所述正極活性材料提供高溫下良好的熱穩定性和高剩余容量，同時還能在高溫下保持容量。


圖1是根據本發明實施方式的鋰電池用正極活性材料的二級粒子的示意圖。圖2是根據本發明實施方式的鋰電池的截面示意圖。圖3是根據制備例1制備的正極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。圖4是根據制備例2制備的正極活性材料的SEM圖片。圖5是根據對比制備例1制備的正極活性材料的SEM圖片。圖6是比較根據制備例1和對比制備例1制備的正極活性材料的差示掃描量熱法 分析結果的曲線圖。
具體實施例方式用于鋰電池的正極活性材料包括至少一個二級粒子和無定形材料，該二級粒子包 括至少兩個初級粒子的聚集體。初級粒子由鋰復合氧化物組成。無定形材料可沿著相鄰的初級粒子的晶界存在，和/或作為無定形材料層存在。 在此使用的術語“晶界(grain boundary) ”是指兩個相鄰的初級粒子之間的界面。相鄰的 初級粒子的晶界可存在于二級粒子的內部。在此使用的術語“初級粒子”是指聚集在一起形成二級粒子的粒子，并可具有多種 形狀，例如棒狀或方塊狀。在此使用的術語“二級粒子”是指不聚集的粒子，且形狀上通常 為球形。無定形材料可為鋰鹽，但不限于此。鋰鹽可為硫酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰。基于100重量份的鋰復合氧化物，無定形材料的量可為約0. 01至約10重量份。例 如，基于100重量份的鋰復合氧化物，無定形材料的量可為約0. 1至約2重量份。如果無定 形材料的量在約0. 01至約10重量份之間，正極活性材料具有高容量。初級粒子的平均直徑可為約0. 2μπι至約3μπι，且二級粒子的平均直徑可為 約10 μ m至約15 μ m。在這點上，平均直徑用激光衍射型粒子分布求值程序(laser diffraction-type particle distribution evaluator)測定。如果初級粒子的平均直徑 在上述范圍內，暴露于電解液中的正極活性材料的比表面積降低，由此正極活性材料具有 良好的熱穩定性和高容量。如果二級粒子的平均直徑在上述范圍內，正極活性材料具有良 好的熱穩定性和高容量。根據一些示例性實施方式，鋰復合氧化物可為由通式1表示的化合物。通式1Lia(NixCoyMez)2^aO2在通式1 中，0. 5彡 χ彡 1，0 彡 5，0 < ζ 彡 0. 5，0. 90 < a 彡 1. 15，且 Me 選自鋁 (Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)和鈣(Ca)。在一些實施方式中，例如，0.5彡χ彡0.6，0. 1彡y彡0.3， 0.2^ ζ ^ 0.3,0. 90<a^ 1.0o然而，χ、y、ζ和a的值不限于此。鋰復合氧化物的非限 制性實例包括 LiNia5Coa2Mna3O2 或 LiNitl.6CO(1.2Mn(1.202。圖1是根據本發明實施方式的鋰電池用正極活性材料所包含的二級粒子12的截面示意圖。參照圖1，初級粒子11聚集形成二級粒子12，且無定形材料13 (例如硫酸鋰) 沿著初級粒子U的晶界存在于初級粒子U的表面。以下，將說 明根據本發明實施方式制造上述正極活性材料的方法。首先，將鋰復合 氧化物和鋰鹽混合，然后進行熱處理。熱處理可在空氣氛或氧氣氛下進行。鋰鹽可為碳酸鋰(Li2CO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硝酸鋰(LiNO3)或氫氧化鋰(LiOH)。可控制鋰鹽的量，使得基于100重量份的鋰復合氧化物，正極活性材料中鋰鹽的 量為約0. 01至約10重量份。例如，基于1摩爾的鋰復合氧化物，鋰鹽的量可為約1至約 1.1摩爾。例如，基于1摩爾的鋰復合氧化物，鋰鹽的量可為約1至約1.05摩爾。如果基于 100重量份的鋰復合氧化物，鋰鹽的量在約0. 01至約10重量份之間，則正極活性材料具有 良好的熱穩定性和高容量。熱處理溫度可為大于約700°C至約950°C或更低。例如，熱處理溫度可為約750°C 至約900°C。在一些實施方式中，例如，熱處理溫度可為約800°C至約900°C。如果熱處理溫 度為大于約70(TC至約950°C或更低，可得到包括無定形材料的正極活性材料。如上述制備的正極活性材料中所包含的無定形材料可用透射電子顯微鏡(TEM) 得到的衍射圖鑒別。在正極活性材料中，無定形材料通過用作助熔劑(flux)來增加初級粒子的直徑， 但活性材料在熱處理過程中保持了鋰復合氧化物初級粒子的容量特性。當初級粒子的直徑 增加時，暴露于電解液中的正極活性材料的比表面積降低。因此，正極活性材料在高溫下具 有良好的熱穩定性、高剩余容量以及高溫下的高恢復容量。正極活性材料的容量可為180mAh/g或更大。正極活性材料可進一步包括鋰過渡金屬氧化物，所述鋰過渡金屬氧化物可為鋰電 池中常用的任何此類材料。例如，鋰過渡金屬氧化物可包括選自LiCo02、LiNiO2, LiMnO2, LiMn204、Li (NiaCobMnc) 02(其中0<&<1，0<13<1，0<(；<1，且 a+b+c = 1)，LiNi1^CoyO2, LiCo1^MnyO2, LiNi1-YMriYO2(其中 0 彡 Y < 1)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04(其中 0 < Z < 2)、 LiCoPO4和LiFePO4中的至少一種材料。根據本發明的實施方式，鋰過渡金屬氧化物可為例如LiCo02。基于100重量份的包括二級粒子和無定形材料的正極活性材料，鋰過渡金屬氧化 物的含量可為約0. 1至約90重量份。如果鋰過渡金屬氧化物的含量在上述范圍內，正極活 性材料具有高容量。以下，將說明包括正極活性材料的鋰電池的制造方法。鋰二次電池包括根據本發 明實施方式的正極、負極、含鋰鹽的非水電解液和隔板。正極通過將用于形成正極活性材料層的組合物涂布在集電體上并干燥來制備，且 負極通過將用于形成負極活性材料層的組合物涂布在集電體上并干燥來制備。用于形成正極活性材料層的組合物可通過混合上述的正極活性材料、導電劑、粘 結劑和溶劑來制備。正極活性材料可與上述鋰過渡金屬氧化物(所述鋰過渡金屬氧化物為 鋰電池常用的正極活性材料)一起使用。粘結劑為增強正極活性材料與導電劑、或與集電體的粘合的組分。基于100重量 份(總重量)的正極活性材料，粘結劑的量可為約1至約50重量份。粘結劑的非限制性 實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺化的 EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、含氟橡膠和多種共聚物。基于100重量份的正極活性材料，粘結 劑的量可為約2至約5重量份。如果粘結劑的量在上述范圍內，則正極活性材料更牢固地 附著于集電體上。導電劑可為在電池內不引起化學變化的任何導電材料。導電劑的非限制性實 例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳質材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑或夏黑(summer black)；導電纖維，例如含碳纖維或金屬纖 維；金屬粉末，例如鋁粉或鎳粉；氟化碳粉末；導電晶須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導電金屬氧 化物，例如氧化鈦；導電有機材料，例如聚亞苯基衍生物。基于100重量份 (總重量)的正極活性材料，導電劑的量可為約2至約5重量份。 如果導電劑的量在上述范圍內，則制得的電極具有高導電性。溶劑的一個非限制性實例為N-甲基吡咯烷酮。基于100重量份(總重量)的正極活性材料，溶劑的量可為約1至約10重量份。 如果溶劑的量在上述范圍內，可易于形成正極活性材料層。用于形成正極的集電體可具有約3至約500 μ m的厚度，并可用在電池內不引起化 學變化且具有高導電性的任何材料形成。集電體可由不銹鋼、鋁、鎳、鈦或熱處理的碳形成。 或者，集電體可為用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼支撐物。集電體可為用碳、鎳、鈦或 銀表面處理過的鋁支撐物。集電體可具有波紋表面以有利于正極活性材料更牢固地附著于 集電體上。集電體可采用多種形式，例如膜、片、箔、網、多孔制品、泡沫或無紡布。單獨地，用于形成負極活性材料層的組合物可通過混合負極活性材料、粘結劑、導 電劑和溶劑來制備。負極活性材料可為能夠吸收或解吸鋰離子的材料。負極活性材料的非 限制性實例包括諸如石墨或碳的碳質材料、鋰金屬、合金和硅氧化物。根據本發明的實施方 式，負極活性材料可為氧化硅。基于100重量份(總重量)的正極活性材料，粘結劑的量可為約1至約50重量份。 粘結劑的非限制性實例包括以上關于正極的說明中的那些材料。基于100重量份(總重量)的負極活性材料，導電劑的量可為約1至約5重量份。 如果導電劑的量在上述范圍內，則制得的電極具有高導電性。基于100重量份(總重量)的負極活性材料，溶劑的量可為約1至約10重量份。 如果溶劑的量在上述范圍內，可易于形成負極活性材料層。導電劑和溶劑的非限制性實例包括以上對正極討論的那些材料。用于形成負極的集電體可具有約3至約500 μ m的厚度。負極集電體可用在電池內 不引起化學變化且具有高導電性的任何材料形成。該集電體可由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦或熱 處理過的碳形成。或者，負極集電體可為由碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼支撐物。集 電體可具有波紋表面以有利于負極活性材料更牢固地附著于集電體上。集電體可采用多種 形式，例如膜、片、箔、網、多孔制品、泡沫或無紡布。隔板位于正極和負極之間。隔板可具有約0. 01至約10 μ m的平均孔徑和約5至約 300 μ m的厚度。隔板可為由諸如聚丙烯或聚乙烯等烯烴類聚合物或玻璃纖維制成的片材或 無紡布。如果使用的電解質為固體電解質，例如聚合物，則該固體電解質也可用作隔板。含鋰鹽的非水電解液可包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水電解液(質)可為非水電解溶液、有機固體電解質或無機固體電解質。非水有機溶劑的非限制性實例包括疏質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳 酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y _ 丁內酯、1，2-二甲氧基 乙燒、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、 甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。有機固體電解質的非限制性實例包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧 丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。無機固體電解質的非限制性實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫化物，例如Li3N、 Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 或 Li3PO4-Li2S-SiS20鋰鹽可為易于溶解在非水有機溶劑中的材料，且可為例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCH3S03、 LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、氯代硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、苯基焦硼酸鋰或酰亞胺鋰。圖2是根據本發明實施方式的鋰電池30的截面示意圖。參照圖2，鋰電池30包 括正極23、負極22、在正極23和負極22之間的隔板24、電池殼體25和用于密封電池殼體 25的密封元件26。正極23、負極22和隔板24浸入在電解液中(未示出)。鋰電池30通 過依次堆疊正極23、隔板24和負極22，然后卷繞該堆疊結構以形成放入電池殼體25中的 電極組件來形成。然后用密封元件26密封電池殼體25以完成電池30。提供以下實施例僅用于說明目的，并不限制本發明的目的和范圍。制備例1 極活性材料的制備將0. 5g平均直徑為5 μ m的硫酸鋰(Li2SO4)加入到IOOg平均直徑為12 μ m的 LiNi0.6C00.2Mn0.202 (鋰復合氧化物)中，并攪拌該混合物。在空氣氛中、800°C的溫度下熱處理以上制得物2小時，由此形成包括至少一個二 級粒子的正極活性材料，所述二級粒子包括沿著相鄰的初級粒子的晶界形成的Li2SO4無定 形層。制備例2 lH極活性材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用900°C代 替 800°C。制備例3 IH極活性材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用750°C代 替 800°C。制備例4 lH極活性材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用950°C代 替 800°C。制備例5 IH極活性材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于使用0. Ig的Li2S04。 制備例6 lH極活性材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用850°C代替 800°C。對比制備例1 極活件材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用1000°C代 替 800°C。對比制備例2 lH極活件材料的制備用與制備例1相同的方法制備正極活性材料，區別在于熱處理溫度為用650°C代 替 800°C。用掃描電子顯微鏡(SEM)(約40000放大率)分析根據制備例1和2以及對比制 備例1制備的正極活性材料，其放大圖像示于圖3至5中。圖3和4分別為根據制備例1和制備例2制備的正極活性材料的SEM圖片，且圖 5是根據對比制備例1制備的正極活性材料的SEM圖像。參照圖3至5可知，根據制備例1和制備例2制備的正極活性材料包括相鄰初級 粒子之間由硫酸鋰形成的無定形層，而根據對比制備例1制備的正極活性材料不包括相鄰 初級粒子之間的無定形層。對根據制備例1至5和對比制備例1制備的正極活性材料測定初級粒子的平均直 徑和二級粒子的平均直徑。結果示于表1中。初級粒子和二級粒子的平均直徑用這些正極 活性材料的SEM圖片測定。表 權利要求
1.一種用于鋰電池的正極活性材料，包括至少一個二級粒子，所述二級粒子包括至少兩個初級粒子的聚集體，其中所述初級粒 子包括鋰復合氧化物；和無定形材料。
2.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述無定形材料位于相鄰 的所述初級粒子之間。
3 .根據權利要求2所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述無定形材料至少存在 于相鄰的所述初級粒子之間的晶界處。
4.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述無定形材料包括鋰鹽 ο
5.根據權利要求4所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述鋰鹽為碳酸鋰、硫酸 鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰。
6.根據權利要求4所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中基于100重量份的所述鋰 復合氧化物，所述鋰鹽以0.01至10重量份的量存在。
7.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中基于100重量份的所述鋰 復合氧化物，所述無定形材料以0.01至10重量份的量存在。
8.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中基于100重量份的所述鋰 復合氧化物，所述無定形材料以0. 1至2重量份的量存在。
9.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述初級粒子具有0.2至 3 μ m的平均粒徑。
10.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述二級粒子具有10至 15 μ m的平均粒徑。
11.根據權利要求1所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述鋰復合氧化物包括 由通式1表示的化合物通式1Lia(NixCoyMez)2-A其中，0.5 彡 χ 彡 1,0 ^ y ^ 0. 5,0 < ζ ^ 0. 5,0. 90 < a ^ 1. 15，且Me 選自由 Al、Mn、 Ti和Ca組成的組中。
12.根據權利要求11所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中0.5< χ ^ 0.6, 0. 1 < y < 0. 3,0. 2 < ζ < 0. 3,0. 90 < a < 1. 0。
13.根據權利要求11所述的用于鋰電池的正極活性材料，其中所述鋰復合氧化物為 LiNi0.5Co0.2Mn0.302 或 LiNi0.6Co0.2Mn0.202。
14.一種制造正極活性材料的方法，包括混合鋰復合氧化物和鋰鹽以形成混合物；和在大于700°C至950°C的溫度下熱處理所述混合物。
15.根據權利要求14所述的制造正極活性材料的方法，其中所述鋰復合氧化物包括由 通式1表示的化合物通式1Lia(NixCoyMez)2-A其中，0.5 彡 χ 彡 1,0 ^ y ^ 0. 5,0 < ζ ^ 0. 5,0. 90 < a ^ 1. 15，且Me 選自由 Al、Mn、 Ti和Ca組成的組中。
16.根據權利要求14所述的制造正極活性材料的方法，其中所述熱處理所述混合物包 括在750°C至900°C的溫度下加熱所述混合物。
17.根據權利要求14所述的制造正極活性材料的方法，其中所述熱處理所述混合物包 括在800°C至900°C的溫度下加熱所述混合物。
18.—種正極，包括正極活性材料，所述正極活性材料包括至少一個二級粒子，所述二級粒子包括至少兩個初級粒子的聚集體，其中所述初級粒 子包括鋰復合氧化物；和 無定形材料。
19.一種鋰電池，包括包括正極活性材料的正極，所述正極活性材料包括至少一個二級粒子，所述二級粒子包括至少兩個初級粒子的聚集體，其中所述初級粒 子包括鋰復合氧化物；和 無定形材料；包括負極活性材料的負極；和 電解液。
全文摘要
一種用于鋰電池的正極活性材料，包括具有初級粒子的二級粒子和無定形材料。一種制造該正極活性材料的方法，包括混合鋰復合氧化物和鋰鹽；并熱處理該混合物。一種正極，包括所述正極活性材料；以及一種鋰電池，包括所述正極。
文檔編號H01M4/48GK102097623SQ20101059907
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月11日
發明者樸度炯, 權善英, 李政燮, 金志炫, 金昶赫, 金民漢, 金潤昶 申請人:三星Sdi株式會社