專利名稱：二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法與純化方法
技術領域：
本發明涉及電解質技術領域，更具體地說，涉及一種二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法與純化方法。
背景技術：
近年來，由于環境污染和能源匱乏的壓力，各國努力尋找環保、可持續發展的能源。20世紀90年代出現的綠色高能環保的鋰離子電池和超級電容器等儲能器件，由于具有能量密度高、循環壽命長、工作壓力高等優點，成為最受矚目的動力能源之一。電解質是儲能器件中的重要組成部分，在儲能器件內承擔著正負極之間傳輸離子的作用，對儲能器件的容量、工作溫度范圍、循環性能及安全性能等特性具有重要的影響。 以二氟草酸硼酸根為負離子的電解質，從分子構型上看，是雙草酸硼酸根和四氟硼酸根兩種離子的各自一半結構組合在一起的，因而具有雙草酸硼酸銨和氟硼酸銨兩種化合物的特性，溶解度高，黏度低。因此，以二氟草酸硼酸根為負離子的電解質可以應用在如鋰電池與超級電容器等儲能器件的電解液中，使儲能器件具有較高的電導率、很寬而穩定的電位窗口和良好的充電放電性能。目前，公開報道的以二氟草酸硼酸根為負離子的電解質主要為二氟草酸硼酸鋰等。例如，申請號為20071013^73. 8的中國專利文獻報道了一種二氟草酸硼酸鋰的制備方法。該方法將含氟化合物、含硼化合物、含鋰化合物及含草酸根的化合物在一定的溫度和壓力下反應，生成二氟草酸硼酸鋰粗品，然后用有機溶劑進行萃取提純，最后在進行重結晶并真空干燥得到電池級二氟草酸硼酸鋰。申請號為200910144762. 8的中國專利文獻報道了一種二氟草酸硼酸鋰與四氟硼酸鋰的合成工藝，該工藝將含氟的化合物、含硼的化合物、含鋰的化合物以及含草酸根的化合物在0 100°C、反應壓力為0. 1 IMPa、及反應介質中反應，其中鋰元素、氟元素、硼元素與草酸根離子的摩爾比為2 3 5 6 2 1，生成含有二氟草酸硼酸鋰與四氟硼酸鋰的反應液，對反應液中的二氟草酸硼酸鋰與四氟硼酸鋰進行初步分離，然后用能萃取二氟草酸硼酸鋰或四氟硼酸鋰的有機溶劑進行萃取分離，分別進行重結晶并真空干燥得到二氟草酸硼酸鋰與四氟硼酸鋰。申請號為200910144760. 9的中國專利文獻報道了一種二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰的合成工藝。該合成工藝包括如下步驟將含氟的化合物、含硼的化合物、含鋰的化合物以及含草酸根的化合物在0 100°C、反應壓力為0. 1 IMpa及反應介質中反應，其中鋰元素、氟元素、硼元素與草酸根離子的摩爾比為5 9 5 9 2 3 3 4;生成含有二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰的反應液；對反應液中的二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰進行初步分離，然后用能萃取二氟草酸硼酸鋰或雙草酸硼酸鋰的有機溶劑進行進一步的萃取分離；分別進行重結晶并真空干燥得到電池級的二氟草酸硼酸鋰與雙草酸硼酸鋰。但是，現有技術中報道的以二氟草酸硼酸根為負離子的電解質中，沒有關于二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法與純化方法方面的報道。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法與純化方法，該制備方法操作簡單，本發明得到的二氟草酸硼酸銨類電解質純度高，可用于儲能器件的電解液中。本發明提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質的制備方法，包括步驟a)將季銨堿與草酸混合，反應，得到草酸銨鹽；步驟b)將摩爾比為0. 9 1. 1 0. 9 1. 1的所述草酸銨鹽與三氟化硼乙醚在第一有機溶劑中混合，在10 120°c條件下反應，得到二氟草酸硼酸銨類電解質。優選的，還包括步驟c)將步驟b)得到的二氟草酸硼酸銨類電解質加熱，蒸發，去除第一有機溶劑；步驟d)將步驟C)得到的產物用第二有機溶劑溶解，攪拌，過濾，除去第二有機溶劑，所述第二有機溶劑為醇類化合物、腈類化合物、芳香烴類化合物、酯類化合物和酮類化合物中的任意一種或兩種。優選的，所述第二有機溶劑為體積比為1 1 5的醇類化合物與腈類化合物、體積比為2 3 1的醇類化合物與芳香烴類化合物、體積比為1 3 1的醇類化合物與酮類化合物、體積比為1 3 1的腈類化合物與酮類化合物、體積比為3 6 1的腈類化合物與芳香烴類化合物、體積比為1 4 1的酯類化合物與芳香烴類化合物、體積比為 2 6 1的酯類化合物與腈類化合物、體積比為1 1 3的酯類化合物與酮類化合物、 體積比為2 61的酮類化合物與芳香烴類化合物或體積比為11 3的醇類化合物與酯類化合物。優選的，所述步驟a)具體為將摩爾比為0.9 1.1 1.9 2. 1的季銨堿與草酸混合，攪拌，加熱至在50 65°C，反應1 3小時，然后加熱至70 80°C，得到草酸銨鹽。優選的，所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。優選的，所述步驟b)中反應時間為2 120小時。本發明還提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質的提純方法，包括將待提純的二氟草酸硼酸銨類電解質用溶劑進行結晶，抽濾，所述溶劑為醇類化合物、腈類化合物、芳香烴類化合物、酯類化合物和酮類化合物中的任意三種；將抽濾得到的產物重結晶、干燥。優選的，所述溶劑為體積比為2 1 2的乙腈、甲苯和丙酮；體積比為2 :1:2 的乙腈、碳酸二乙酯和丙酮；體積比為3 1 1的乙腈、甲苯和丙酮；體積比為3 :1:1 的乙腈、丙酮和碳酸二甲酯；體積比為4 1 1的乙腈、甲苯和碳酸二乙酯；體積比為 3:1: 1的乙腈、2-丁酮和碳酸二甲酯；體積比為1 1 1的乙腈、2-丁酮和甲醇；體積比為1 1 2的乙腈、異丙醇和甲醇或體積比為2 1 2的乙腈、異丙醇和丙酮。優選的，所述結晶的溫度為-50 5°C。本發明還提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質，具有如式I所示的結構
式I，其中，R1、R2、R3和R4為各自獨立的烷基。從上述的技術方案可以看出，本發明提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法，該方法將季銨堿與草酸混合，反應，得到草酸銨鹽；然后將草酸銨鹽與三氟化硼乙醚在第一有機溶劑中混合，在10 120°C條件下反應，得到二氟草酸硼酸銨類電解質。該制備方法的反應條件溫和，操作簡單，產物純度高、成本低，有利于工業化。本發明制備的二氟草酸硼酸銨類電解質兼具季銨鹽化合物和二氟草酸硼酸酯化合物的優良特性，二氟草酸硼酸銨易溶于水和有機溶劑，而且在有機溶液中具備較高的導電能力，可用于對電解質鹽純度要求高的鋰電池和超級電容器等儲能器件的電解液中，提高儲能器件的電化學性能。本發明還提供了一種二氟草酸硼酸銨類電解質的提純方法，包括將待提純的二氟草酸硼酸銨類電解質用溶劑進行結晶、抽濾，所述溶劑為醇類化合物、腈類化合物、芳香烴類化合物、酯類化合物和酮類化合物中的任意三種；將抽濾得到的產物重結晶、干燥。本發明通過采用混合溶劑進行提純，得到的二氟草酸硼酸銨類電解質純度高，適合用于儲能器件電解液中。
為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。圖1為實施例1公開的四甲基二氟草酸硼酸銨的電位窗曲線圖；圖2為實施例4公開的四乙基二氟草酸硼酸銨的電位窗曲線圖；圖3為實施例7公開的四丁基二氟草酸硼酸銨的電位窗曲線圖。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明提供一種二氟草酸硼酸銨類電解質的制備方法，包括步驟a)將季銨堿與草酸混合，反應，得到草酸銨鹽；步驟b)將摩爾比為0. 9 1. 1 0. 9 1. 1的所述草酸銨鹽與三氟化硼乙醚在第一有機溶劑中混合，在10 120°c條件下反應，得到二氟草酸硼酸銨類電解質。
所述步驟a)優選為將摩爾比為0. 9 1. 1 1. 9 2. 1的季銨堿與草酸混合，攪拌，加熱至在50 65°C，反應1 3小時，然后加熱至70 80°C，得到草酸銨鹽。所述季銨堿與草酸的摩爾比更優選為0. 95 1. 05 1.95 2. 05，最優選為1 2。所述加熱至在50 65°C更優選為加熱至陽 60°C，最優選為60°C。所述反應時間更優選為1 2小時，最優選為1小時。所述然后加熱至70 80°C更優選為加熱至70 75°C，最優選為加熱至70°C。所述季銨堿優選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨。所述第一有機溶劑優選為甲醇、乙醇或乙醚。以RpR2A3和R4各自獨立的為甲基為例，二氟草酸硼酸銨類電解質制備過程如下
所示
權利要求
1.一種二氟草酸硼酸銨類電解質的制備方法，其特征在于，包括步驟a)將季銨堿與草酸混合，反應，得到草酸銨鹽；步驟b)將摩爾比為0. 9 1. 1 0. 9 1. 1的所述草酸銨鹽與三氟化硼乙醚在第一有機溶劑中混合，在10 120°C條件下反應，得到二氟草酸硼酸銨類電解質。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括步驟c)將步驟b)得到的二氟草酸硼酸銨類電解質加熱，蒸發，去除第一有機溶劑；步驟d)將步驟c)得到的產物用第二有機溶劑溶解，攪拌，過濾，除去第二有機溶劑，所述第二有機溶劑為醇類化合物、腈類化合物、芳香烴類化合物、酯類化合物和酮類化合物中的任意一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二有機溶劑為體積比為 1 1 5的醇類化合物與腈類化合物、體積比為2 3 1的醇類化合物與芳香烴類化合物、體積比為1 3 1的醇類化合物與酮類化合物、體積比為1 3 1的腈類化合物與酮類化合物、體積比為3 6 1的腈類化合物與芳香烴類化合物、體積比為1 4 1 的酯類化合物與芳香烴類化合物、體積比為2 6 1的酯類化合物與腈類化合物、體積比為1 1 3的酯類化合物與酮類化合物、體積比為2 6 1的酮類化合物與芳香烴類化合物或體積比為1 1 3的醇類化合物與酯類化合物。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)具體為將摩爾比為0. 9 1. 1 1. 9 2. 1的季銨堿與草酸混合，攪拌，加熱至在50 65°C， 反應1 3小時，然后加熱至70 80°C，得到草酸銨鹽。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨堿為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中反應時間為2 120 小時。
7.一種二氟草酸硼酸銨類電解質的提純方法，其特征在于，包括將待提純的二氟草酸硼酸銨類電解質用溶劑進行結晶，抽濾，所述溶劑為醇類化合物、 腈類化合物、芳香烴類化合物、酯類化合物和酮類化合物中的任意三種；將抽濾得到的產物重結晶、干燥。
8.根據權利要求7所述的提純方法，其特征在于，所述溶劑為體積比為2 1 2的乙腈、甲苯和丙酮；體積比為2 1 2的乙腈、碳酸二乙酯和丙酮；體積比為3 :1:1 的乙腈、甲苯和丙酮；體積比為3 1 1的乙腈、丙酮和碳酸二甲酯；體積比為4 :1:1 的乙腈、甲苯和碳酸二乙酯；體積比為3 1 1的乙腈、2-丁酮和碳酸二甲酯；體積比為 1:1: 1的乙腈、2-丁酮和甲醇；體積比為1 1 2的乙腈、異丙醇和甲醇或體積比為 2:1: 2的乙腈、異丙醇和丙酮。
9.根據權利要求7所述的提純方法，其特征在于，所述結晶的溫度為-50 5°C。
10.一種二氟草酸硼酸銨類電解質，具有如式I所示的結構
全文摘要
本發明實施例公開了一種二氟草酸硼酸銨類電解質及其制備方法與純化方法，該方法為將季銨堿與草酸混合，反應，得到草酸銨鹽；然后將草酸銨鹽與三氟化硼乙醚在第一有機溶劑中混合，在10～120℃條件下反應，得到二氟草酸硼酸銨類電解質。該制備方法的反應條件溫和，操作簡單，產物純度高、成本低，有利于工業化。本發明制備的二氟草酸硼酸銨類電解質兼具季銨鹽化合物和二氟草酸硼酸酯化合物的優良特性，二氟草酸硼酸銨易溶于水和有機溶劑，而且在有機溶液中具備較高的導電能力，可用于對電解質鹽純度要求高的鋰電池和超級電容器等儲能器件的電解液中，提高儲能器件的電化學性能。
文檔編號H01M10/0568GK102532176SQ201010594939
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者王宏宇, 王永勛, 齊力 申請人:中國科學院長春應用化學研究所