專利名稱：一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料及其制備方法。
背景技術：
在小型電腦、移動通信等設備日益輕、薄、短、小、高性能、多功能化的過程中，對小 體積、大容量電容器的要求愈益迫切。由于固體電解電容器只能適用于直流場合，所以在交 流的情況下，半導體陶瓷電容器則具有其特殊的重要性。目前國際流行的、已實用化的半 導體陶瓷電容器有表面型和晶界層型兩種，由于前者工藝性好、價廉，故使用得更為廣泛， 目前國內已有中、后工序的大批量生產，但國內生產的瓷粉料，目前存在介電系數低、絕緣 電阻低等缺陷，無法進行大量生產。
發明內容
本發明的目的是要提供一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料及其制 備方法，該材料由采用固相法合成的固溶體(BahCax)m(TihZry)O3, (χ = 0. 001 0. 15， y = 0. 015 0. 25，m = 0. 995 1. 050)作為主晶相材料，再加入一定比例的稀土氧化 物及改性添加劑組合而成，形成室溫介電常數介于11，000 15，000，容溫變化率介于 +22% -82%，室溫介電損耗<0.5%，均勻性好的連續可調Y5V半導性陶瓷介質材料，后 續經過還原、氧化二次燒成獲得高性能半導性陶瓷電容器。本發明是這樣實現的，所述一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料，其 特征在于，由主晶相成分和稀土氧化物及改性添加劑組成，具體如下
1)以固相法合成的固溶體(BahCax)m(TihZry)O3,(χ = 0. 001 0. 15，y = 0. 015 0. 25，m = 0. 995 1. 050)作為主晶相成分，所述主晶相成分在介質材料的配方組成中所 占的摩爾份數為92 97 mol% ；
2)所述稀土氧化物包括La2O3、CeO2、Nd2O3、Ga2O3、Sm2O3、Dy2O3、Pr6O11 中的一種或一種以 上混合物；改性劑包括 MnCO3> MnO2, Nb2O5, Y2O3> ZnO、SiO2、Bi203、A1203、Ta2O5, Sb2O5 中的一 種或一種以上混合物；所述稀土氧化物和改性添加劑在介質材料的配方組成中所占的摩爾 份數為 3 8 mol%,即 Ln2O3 占 1 4 mol%、MnC03 占 0 0. 5 mol%、Mn02 占 0 0. 5 mol%、 Nb2O5 占 0 1 mol%、Y2O3 占 0 0. 6mol%、ZnO 占 0 1. 5 mol%、SiO2 占 0 0. 25 mol%、 Bi2O3 占 0 0. 7mol%、Al203 占 0 0. 7 mo 1%>Ta2O5 占 0 0. 6 mo 1%>Sb2O5 占 0 0. 7 mol%。本發明所述一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料的制備方法，其 特征在于
1)所述主晶相成分(BahCax)m(TihyZry)O3, (χ = 0. 001 0. 15，y = 0. 015 0. 25，m =0. 995 1. 050)的獲得，是把高純BaCO3、CaCO3、&O2和TiO2按配方設計稱量好，置于球 磨機中，按重量比為，物料去離子水=1 (1. 0 2. 0)的比例加入去離子水進行濕法球磨 混合均勻，然后用噴霧干燥塔或其它干燥設備進行干燥，在空氣氣氛爐中1250°C 1300°C
3的溫度范圍煅燒2 4小時合成，然后粉碎得到(BahCax)m(TihZry)O3粉末；
2)將步驟1)中獲得的(BahCax)m(Tih^v)O3粉末和權利要求1步驟2)中的稀土氧 化物和改性添加劑按配方要求一起置于球磨機中，按重量比為，物料去離子水=1 :(0.6 1. 5)的比例加入去離子水進行濕法球磨，然后把球磨好的物料進行干燥，最終獲得本發明 的鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料。本發明所述所述陶瓷電容器介質材料可以在1250°C 1350°C溫度范圍內燒結， 形成室溫介電常數介于11，000 15，000,容溫變化率介于+22 % -82 %，室溫介電損耗 (0.5%，均勻性好的連續可調Y5V半導性陶瓷介質材料，后續經過還原、氧化二次燒成高 性能半導性陶瓷電容器。本發明的有益效果是，采用固相法合成單一的化合物(BahCax)m(IVyZry)O3 ；所提 供的陶瓷介質材料具有良好的分散性、均勻性及工藝穩定性；用于制備表面氧化層型陶瓷 電容器，后續經過還原、氧化氣氛中二次燒結，晶粒生長均勻，瓷體致密，缺陷少，具有高介 電系數低損耗等優良的介電性能。
具體實施例方式本發明提出的技術方案是該陶瓷介質材料由主晶相材料，稀土氧化物及改性添 加劑組成；主晶相材料是(BahCax)m(Ti1IZry)O3Xx = 0. 001 0. 15, y = 0. 015 0. 25,m =0. 995 1. 050)；稀土氧化物包括 La203、CeO2, Nd203、Ga2O3> Sm2O3> Dy203> Pr6O11 中的一種 或一種以上混合物；改性劑包括 MnC03、Mn02、Nb205、Y203、Zn0、SiO2、Bi203、Al203、Ta205、Sb2O5 中的一種或一種以上混合物。本發明所述的陶瓷介質材料中，按摩爾百分比計，主晶相材料 占 92 97 mo 1%, Ln2O3 占 1 4 mo 1%>MnCO3 占 0 0. 5 mol%、Mn02 占 0 0. 5 mo 1%>Nb2O5 占 0 1 mol%、Y2O3 ^ 0 ~ 0. 6mol%、ZnO 0 ~ 1. 5 mol%、SiO2 占 0 0. 25 mol% 、Bi2O3 占 0 0. 7mol%、Al2O3 占 0 0. 7 mol%、Ta2O5 占 0 0. 6 mol%、Sb2O5 占 0 0. 7 mol%。本發明的陶瓷介質材料的制備方法，是以固相法合成的(BahCax)m(TihZry)O3, (χ =0. 001 0. 15，y = 0. 015 0. 25,m = 0. 995 1. 050)為主晶相材料，再加入適當的稀 土氧化物及其它氧化物改性添加劑組成。具體步驟如下所述
①制備主晶相(BaiICax)m(TihZry)O3粉末把高純、超細的BaC03、CaCO3> ZrO2和TiO2 按配方設計稱量好，置于球磨機中，按重量比為物料去離子水=1 (1.0 2.0)的比例 加入去離子水進行濕法球磨混合均勻，然后用噴霧干燥塔或其它干燥設備進行干燥，在空 氣氣氛爐中1250°C 1300°C的溫度范圍煅燒2 4小時合成，然后粉碎得到(Bai_xCax) JTi1Jry) O3 粉末。②制備配方粉末把①中獲得的(BahCax)m(Tih^v)O3及稀土氧化物和各種改性 添加劑按配方組成的摩爾比稱重，置于超細磨機中，按重量比為物料去離子水=1 :(0.6 1. 5)的比例加入去離子水進行濕法球磨，要求物料混合均勻，并達到一定的顆粒度，更好是 使球磨后的粉體平均顆粒尺寸低于0. 6微米。球磨完畢后用噴霧干燥塔或其它干燥設備進 行干燥，得到本發明的陶瓷介質材料粉末。本發明的陶瓷介質材料可以在1250°C 1350°C溫度范圍內燒結，形成室溫介電 常數介于11，000 15，000,容溫變化率介于+22% -82%，室溫介電損耗彡0. 5%，均勻 性好的連續可調Y5V半導性陶瓷介質材料，后續經過還原、氧化二次燒成獲得高性能半導性陶瓷電容器。下面以實施例對本發明作具體的描述，但本發明并非僅限于實施例中提及的內容。
實施例制備用的陶瓷介質材料的過程
(1)以超細、分析純的BaC03、CaC03> ZrO2和TiO2為原料，按表1的組成比例，混合置于 球磨機中，加入去離子水，經球磨充分混合均勻后，置于噴霧干燥塔或其它干燥設備中進行 干燥，然后在空氣氣氛中煅燒合成(BahCax)m(TihZry)O3粉末并粉碎。(2)以超細、分析純的 Ln203、MnC03、Mn02、Nb205、Y203、Zn0、Si02、Bi203、Al203、Ta205、 Sb2O5為原料，按表2的組成比例，混合置于超細磨機中，加入去離子水進行超細粉碎，超細 磨的過程中對漿料的粒度分布進行分析監控，粒度分布達到要求后用噴霧干燥塔或其它干 燥設備進行干燥，最后得到本發明的陶瓷介質材料粉末。(3)制備電容器試樣的過程
取上述方法獲得的陶瓷介質材料粉末，按比例計算，在100克的粉末中，加入20 40 克的的PVA基粘合劑造粒，施加IOMPa的壓強制成厚1毫米、直徑10毫米的圓片型坯體，然 后設定溫度曲線在空氣氣氛爐中升溫至1250°C 1350°C燒結，然后經過還原氧化二次燒 結，獲得半導性陶瓷電容器。以一次燒結的瓷片電容測試各電性能。表1主材料(BahCax)m(TihZry)O3的實施例配方
權利要求
1.一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料，其特征在于，由主晶相成分和稀 土氧化物及改性添加劑組成，具體如下1)以固相法合成的固溶體(BiVxQix)m(TihZry)O3,(x = 0. 001 0. 15，y = 0. 015 0.25，m = 0. 995 1. 050)作為主晶相成分，所述主晶相成分在介質材料的配方組成中所 占的摩爾份數為92 97 mol% ；2)所述稀土氧化物包括La2OyCeOyNd2OrGii2OrSm2OrDy2OrPr6O11中的一種或一種以 上混合物；改性劑包括 MnCO3> MnO2, Nb2O5, Y2O3> ZnO, SiO2、Bi203、A1203、Ta2O5, Sb2O5 中的一 種或一種以上混合物；所述稀土氧化物和改性添加劑在介質材料的配方組成中所占的摩爾 份數為 3 8 mol%,即 Ln2O3 占 1 4 mol%、MnC03 占 0 0. 5 mol%、Mn02 占 0 0. 5 mol%、 Nb2O5 占 0 1 mol%、Y2O3 占 0 0. 6mol%、ZnO 占 0 1. 5 mol%、SiO2 占 0 0. 25 mol%、 Bi2O3 占 0 0. 7mol%、Al203 占 0 0. 7 mo 1%>Ta2O5 占 0 0. 6 mo 1%>Sb2O5 占 0 0. 7 mol%。
2.一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料的制備方法，其特征在于1)所述主晶相成分(BivxCiix)m(TihyZry)O3,(χ = 0. 001 0. 15，y = 0. 015 0. 25，m =0. 995 1. 050)的獲得，是把高純BaCO3、CaCO3JiO2和TW2按配方設計稱量好，置于球 磨機中，按重量比為，物料去離子水=1 (1. 0 2. 0)的比例加入去離子水進行濕法球磨 混合均勻，然后用噴霧干燥塔或其它干燥設備進行干燥，在空氣氣氛爐中1250°C 1300°C 的溫度范圍煅燒2 4小時合成，然后粉碎得到(BivxQgm(TihZry)O3粉末；2)將步驟1)中獲得的(BahCax)m(Tih^v)O3粉末和權利要求1步驟2)中的稀土氧 化物和改性添加劑按配方要求一起置于球磨機中，按重量比為，物料去離子水=1 :(0.6 1.5)的比例加入去離子水進行濕法球磨，然后把球磨好的物料進行干燥，最終獲得本發明 的鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料。
3.根據權利要求2所述一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料的制備方法， 其特征在于所述陶瓷電容器介質材料可以在1250°C 1350°C溫度范圍內燒結，形成室溫 介電常數介于11，000 15，000,容溫變化率介于+22% -82 %，室溫介電損耗彡0.5%, 均勻性好的連續可調Y5V半導性陶瓷介質材料，后續經過還原、氧化二次燒成高性能半導 性陶瓷電容器。
全文摘要
本發明所述一種鈦酸鋇基表面氧化層型陶瓷電容器介質材料及其制備方法，由主晶相成分和稀土氧化物及改性添加劑組成，具體如下1)以固相法合成的固溶體(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3，(x＝0.001～0.15，y＝0.015～0.25，m＝0.995～1.050)作為主晶相成分；2)所述稀土氧化物包括La2O3、CeO2、Nd2O3、Ga2O3、Sm2O3、Dy2O3、Pr6O11中的一種或一種以上混合物；改性劑包括MnCO3、MnO2、Nb2O5、Y2O3、ZnO、SiO2、Bi2O3、Al2O3、Ta2O5、Sb2O5中的一種或一種以上混合物。經過合理配方，優化合成工藝，得到可以在1250℃～1350℃溫度范圍內燒結，形成室溫介電常數介于11,000～15,000，容溫變化率介于+22％～-82％，室溫介電損耗≤0.5％，均勻性好的連續可調Y5V半導性陶瓷電容器介質材料。
文檔編號H01G4/12GK102093052SQ20101059129
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者張軍志, 李太坤, 林康, 鄒海雄 申請人:廈門松元電子有限公司