一種LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種LiNia5Mni.504的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著資源的日益枯竭和全球氣候變暖等問(wèn)題的突顯，綠色低碳的生活方式受到了倡導(dǎo)。其中，發(fā)展電動(dòng)車(chē)及混合電動(dòng)車(chē)來(lái)部分代替消耗化石燃料的內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)是解決能源危機(jī)及環(huán)境惡化的主要方法之一。驅(qū)動(dòng)電源是影響電動(dòng)車(chē)推廣使用的關(guān)鍵部件， 如今廣泛使用的驅(qū)動(dòng)電源包括鉛酸電池，鎳氫/鎳鎘、鋰離子電池等。在各種驅(qū)動(dòng)電源中， 鋰離子電池由于具有能量密度高，循環(huán)性好，自放電率低、使用壽命長(zhǎng)和環(huán)境負(fù)擔(dān)小等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的研究。鋰離子電池中使用的正極材料包括鈷酸鋰正極材料、鎳鈷酸鋰正極材料、磷酸鹽體系正極材料、錳酸鋰正極材料和LiNia5Mni.504等。鈷酸鋰正極材料存在成本高、廢棄后污染環(huán)境、安全性能較差等問(wèn)題；鎳鈷酸鋰容量比鈷酸鋰有所提高，但合成成本高，過(guò)充電時(shí)存在安全問(wèn)題；磷酸鹽體系可降低成本，具有充電穩(wěn)定性和安全性?xún)?yōu)勢(shì)，但能量密度低， 電子導(dǎo)電性差，并且制備工藝復(fù)雜；錳酸鋰LiMn2O4具有安全性好、價(jià)格低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)； LiNia 5Μηι. 504與錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)相同，具有安全性高、倍率特性好的優(yōu)點(diǎn)，并且，其工作電壓為4. 7V，高于錳酸鋰，具有更高的功率密度，在鋰離子電池正極材料方面具有良好的應(yīng)用前
旦
ο目前，鋰離子電池正極材料LiNia5Mni.504的合成方法主要為直接將Li源、鎳源和錳源通過(guò)球磨等方法混合后，在700°C以上燒結(jié)，得到LiNia5Μηι.504。利用上述方法制備的 LiNia5Mh5O4通常包含有NiCKLihNi1J2等雜相，合成的LiNia5Mr^5O4的純度較低，導(dǎo)致鋰離子電池的比容量較低；并且，在700°C以上燒結(jié)時(shí)會(huì)導(dǎo)致LiNia5Mr^5O4產(chǎn)生氧缺陷，從而帶來(lái)一定量的Mn3+離子，降低了鋰離子電池的循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種LiNia5Μηι.504的制備方法，該方法制備的LiNia 5Μηι.504純度較高，氧缺陷較少。本發(fā)明提供一種LiNia 5Μηι.504的制備方法，包括步驟a)將鎳源化合物和錳源化合物在溶劑中混合，干燥；步驟b)將步驟a)干燥后的混合物在900 1000°C下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體；步驟c)將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在700 750°C燒結(jié)；步驟d)將所述步驟c燒結(jié)后的產(chǎn)物在氧氣氣氛中退火，得到LiNia5Μηι.504。優(yōu)選的，所述步驟d)中退火溫度為450 550°C。優(yōu)選的，所述步驟d)中退火時(shí)間為5 40小時(shí)。優(yōu)選的，所述步驟b)中煅燒的溫度為900°C。
優(yōu)選的，所述步驟C)中燒結(jié)時(shí)間為5 40小時(shí)。優(yōu)選的，所述鎳源化合物為碳酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳。優(yōu)選的，所述錳源化合物為碳酸錳、醋酸錳或硝酸錳。優(yōu)選的，所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰。優(yōu)選的，所述鋰源化合物、鎳源化合物和錳源化合物的摩爾比為0.95 1. 1 0. 45 0. 55 1. 45 1. 55。優(yōu)選的，所述LiNitl.5Μηι.504的放電比容量為110 130毫安小時(shí)/克。從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種LiNia5Mni.504的制備方法，該方法通過(guò)制備含鎳錳的混合物，然后在900 1000°C下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體；將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在650 750°C燒結(jié)，然后在氧氣氣氛中退火，得到 LiNia5Μηι.504。本發(fā)明先制備得到鎳錳氧化物前驅(qū)體，然后加入鋰源化合物，避免了鋰源化合物與錳源化合物、鎳源化合物的直接接觸，從而避免了 NiCKLihNihO2等雜相的產(chǎn)生。并且，本發(fā)明采用了氧氣氣氛中退火的方法，補(bǔ)償了在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氧缺陷，從而使制備的LiNia5Μηι.504的純度較高，氧缺陷較少。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiNitl.5Μηι.504的X射線(xiàn)衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiNitl.5Μηι.504的首次充放電曲線(xiàn)圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiNitl.5Μηι.504的循環(huán)特性圖；圖4為本發(fā)明比較例1制備的LiNitl.5Μηι.504的X射線(xiàn)衍射圖譜；圖5為本發(fā)明比較例2制備的LiNitl.5Μηι.504的首次充放電曲線(xiàn)圖；圖6為本發(fā)明比較例3制備的LiNitl.5Μηι.504的X射線(xiàn)衍射圖譜；圖7為本發(fā)明比較例3制備的LiNitl.5Μηι.504的首次充放電曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開(kāi)了一種LiNitl. 5Μηι.504的制備方法，包括步驟a)將鎳源化合物和錳源化合物在溶劑中混合，干燥；步驟b)將步驟a)干燥后的混合物在900 1000°C下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體；步驟c)將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在700 750°C燒結(jié)；步驟d)將所述步驟c燒結(jié)后的產(chǎn)物在氧氣氣氛中退火，得到LiNia5Μηι.504。
按照本發(fā)明，所述步驟a)中溶劑優(yōu)選為去離子水，所述將鎳源化合物和錳源化合物在溶劑中混合，優(yōu)選配制成質(zhì)量濃度為0. 4mol/L 0. 7mol/L的溶液，質(zhì)量濃度更優(yōu)選為 0.5mol/L。所述步驟a)中干燥的方法優(yōu)選為噴霧干燥法和冷凍干燥法等。所述步驟b)中煅燒的溫度優(yōu)選為900 950°C，更優(yōu)選為900°C。所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為15 30小時(shí)， 更優(yōu)選為18 25小時(shí)，最優(yōu)選為20小時(shí)。所述鎳源化合物優(yōu)選為碳酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳；所述錳源化合物優(yōu)選為碳酸錳、醋酸錳或硝酸錳。所述步驟c)中燒結(jié)溫度優(yōu)選為700 730°C，更優(yōu)選為700°C。所述步驟c)中燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為5 40小時(shí)，更優(yōu)選為20 30小時(shí)，最優(yōu)選為22 沈小時(shí)。所述鋰源化合物優(yōu)選為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰。所述鋰源化合物、鎳源化合物和錳源化合物的摩爾比優(yōu)選為0. 95 1. 1 0.45 0.55 1. 45 1. 55，更優(yōu)選為0. 98 1. 08 0. 48 0.52 1. 48 1. 52，最優(yōu)選為 1 1. 08 0. 5 1. 5。所述步驟d)中退火的溫度優(yōu)選為450 550°C，更優(yōu)選為470 530°C，最優(yōu)選為500°C。所述步驟d)中退火時(shí)間優(yōu)選為5 40小時(shí)，更優(yōu)選為20 35小時(shí)，最優(yōu)選為 20 30小時(shí)。在現(xiàn)有技術(shù)制備LiNia5Mr^5O4的過(guò)程中，將鋰源化合物、鎳源化合物和錳源化合物直接混合，反應(yīng)溫度需達(dá)到700°C以上，然而，在從室溫升溫至700°C過(guò)程中，鋰源化合物和錳源化合物在480°C時(shí)先形成雜相Li2MnO3和NiO等。因此，本發(fā)明先制備鎳錳氧化物前驅(qū)體，然后將鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，燒結(jié)，將燒結(jié)產(chǎn)物在氧氣氣氛中退火， 得到LiNia5Μηι.504。本發(fā)明避免了鋰源化合物與錳源化合物、鎳源化合物的直接接觸，從而避免了 NiO、LiltxNi1^xO2等雜相的產(chǎn)生。并且，由于燒結(jié)會(huì)產(chǎn)生氧缺陷，因此，本發(fā)明采用在氧氣氣氛中退火的方法，補(bǔ)償了在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氧缺陷，從而使制備的LiNia5Mni.504 的純度較高，氧缺陷較少。本發(fā)明提供的LiNiQ.5Mni.504可以作為圓柱形鋰離子電池、方形鋰離子電池和紐扣式鋰離子電池的正極材料，并且可以作為鋰離子動(dòng)力電池和鋰離子儲(chǔ)能電池的正極材料。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1以Ni Mn的摩爾比為0.5 1. 5的配比稱(chēng)量醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0. 5mol/L的溶液，將所得溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到混合粉體；將所得粉體在空氣氣氛中在900°C中恒溫煅燒20小時(shí)；自然冷卻后，加入與Ni的摩爾比為2 1的醋酸鋰，研磨，混合均勻，再在空氣氣氛中以700°C恒溫煅燒M小時(shí)，得到未處理的LiNia5Μηι.504 ；將所述未處理的LiNia5Mr^5O4在氧氣氣氛中以500°C恒溫煅燒30小時(shí)，在空氣中冷卻至室溫，得到LiNia 5Μηι.504。實(shí)施例2以Ni Mn的摩爾比為0.5 1. 5的配比稱(chēng)量醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0. 5mol/L的溶液，將所得溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到混合粉體；將所得粉體在空氣氣氛中以900°C中恒溫煅燒20小時(shí)；CN
自然冷卻后，加入與Ni的摩爾比為2 1的氫氧化鋰，研磨，混合均勻，再在空氣氣氛中以700°C恒溫煅燒M小時(shí)，得到未處理的LiNia5Μηι.504 ；將所述未處理的LiNia5Mr^5O4在氧氣氣氛中以500°C恒溫煅燒30小時(shí)，氧氣氣氛中冷卻至室溫，得到LiNia5Μηι.504。如圖1所示，為本實(shí)施例制備的LiNia 5Μηι.504的XRD圖譜，從圖中可以看出，無(wú)NiO等雜相的衍射峰的存在，因此本實(shí)施例制備的LiNia5Mr^5OJi 度較高。實(shí)施例3將實(shí)施例2制備的LiNia5Mr^5O4與導(dǎo)電炭黑super P，粘結(jié)劑PVDF按8 :1:1 比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻后烘干、粉碎，壓在鋁網(wǎng)上制成正極片；將所述正極片在真空烘箱中在130°C干燥5小時(shí)后移至充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中，并以金屬鋰片為負(fù)極，以美國(guó)celgard公司的聚丙烯作為隔膜，以L(fǎng)iPF6為電解液中的支持電解質(zhì)，溶劑為體積比為1 1的EC與DEC，制成CR2016型鈕扣式鋰離子電池。對(duì)本實(shí)施例制備的鋰離子電池在充放電電流為20毫安/克，充放電電壓區(qū)間在 3 4. 9伏之間進(jìn)行測(cè)試。如圖2所示，為本實(shí)施例制備的LiNia5Mr^5O4的首次充放電曲線(xiàn)，從圖2中可以看出，本實(shí)施例制備的LiNia 5MnL504放電比容量為16%，達(dá)到116毫安小時(shí)/克，而且在4伏附近無(wú)小平臺(tái)，表明本實(shí)施例制備的LiNia5Mr^5O4*既沒(méi)有NiO等雜相的存在，在晶格中也幾乎沒(méi)有氧缺陷的存在。如圖3所示，為本發(fā)明實(shí)施例2制備的LiNia5Mr^5O4的循環(huán)特性圖，可以看出，在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其放電比容量為118毫安小時(shí)/克，同首次放電比容量相比，沒(méi)有觀測(cè)到明顯的容量損失，因此這種高純度的LiNia5Mr^5O4具有優(yōu)異的循環(huán)特性。比較例1以L(fǎng)i Ni Mn的摩爾比為1 0. 5 1. 5的配比稱(chēng)量碳酸鋰，碳酸鎳，碳酸錳， 球磨4小時(shí)混合均勻，在空氣中以900°C恒溫煅燒20小時(shí)，得到LiNia5Μηι.504。如圖4所示，為本比較例制備的LiNitl.5Μηι.504的XRD圖譜，從圖中看以看出，最終產(chǎn)物中含有MO等雜相。比較例2利用比較例1制備的LiNitl.5Μηι.504制備鋰離子電池，制備方法與實(shí)施例3相同。對(duì)本比較例制備的鋰離子電池在充放電電流為20毫安/克，充放電電壓區(qū)間在 3-4. 9伏之間進(jìn)行測(cè)試。如圖5所示，為比較例2制備的LiNiQ.5Mni.504的首次充放電曲線(xiàn)圖，可以看出，首次放電比容量在100毫安小時(shí)每克，在4伏附近有一個(gè)容量約為20毫安小時(shí)/克的小平臺(tái)， 說(shuō)明Mn3+離子存在，從而鋰離子電池的循環(huán)壽命較短。比較例3以Ni Mn的摩爾比為0.5 1. 5的配比稱(chēng)量醋酸鎳和醋酸錳，混合后加入去離子水配成0. 5mol/L的溶液；將所得溶液用噴霧干燥機(jī)干燥得到混合粉體，所得粉體在空氣氣氛中以900°C恒溫煅燒20小時(shí)，自然冷卻后，加入與Ni的摩爾比為2 1的氫氧化鋰，研磨，混合均勻，再在空氣氣氛中以700度恒溫煅燒M小時(shí)，得到未處理的LiNia5Μηι.504。如圖6所示，為比較例3制備的LiNia5Mr^5O4的X射線(xiàn)衍射圖譜，在圖6中，在2 θ為36°、43°和63°處無(wú)NiO等雜相的衍射峰的存在。比較例4利用比較例3制備的LiNia5Mni.504，制備方法與實(shí)施例3相同。圖7為比較例3 制備的LiNiQ.5Mni.504的首次充放電曲線(xiàn)圖，可以看出，與比較例1中制備的LiNiQ.5Mni.504相比，本實(shí)施例可以將放電比容量提高20%，達(dá)到120毫安小時(shí)每克，但是在4伏附近的小平臺(tái)仍然存在，說(shuō)明了一定量的Mn3+離子的存在。從上述實(shí)施例和比較例可以看出，本發(fā)明提供了一種LiNia5Mr^5O4的制備方法， 該方法通過(guò)制備鎳錳混合物，然后在900 1000°C下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體；將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在650 750°C燒結(jié)，然后在氧氣氣氛中退火，制備得到LiNia5Μηι.504。本發(fā)明先制備得到鎳錳氧化物前驅(qū)體，然后加入鋰源化合物，從而避免了鋰源化合物與錳源化合物、鎳源化合物的直接接觸，從而避免了 NiO、LiltxNi1^xO2等雜相的產(chǎn)生。并且，本發(fā)明采用了氧氣氣氛中退火的方法，補(bǔ)償了在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氧缺陷， 從而使制備的LiNia5Μηι.504的純度較高，氧缺陷較少。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種LiNia 5Μηι.504的制備方法，其特征在于，包括 步驟a)將鎳源化合物和錳源化合物在溶劑中混合，干燥；步驟b)將步驟a)干燥后的混合物在900 1000°C下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體； 步驟c)將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在700 750°C燒結(jié)； 步驟d)將所述步驟c燒結(jié)后的產(chǎn)物在氧氣氣氛中退火，得到LiNia5Μηι.504。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中退火溫度為450 550 "C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟d)中退火時(shí)間為5 40小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中煅燒的溫度為900°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中燒結(jié)時(shí)間為5 40小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源化合物為碳酸鎳、醋酸鎳或硝酸鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述錳源化合物為碳酸錳、醋酸錳或硝酸錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物、鎳源化合物和錳源化合物的摩爾比為0. 95 1. 1 0.45 0.55 1. 45 1. 55。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述LiNia5Mr^5O4的放電比容量為110 130毫安小時(shí)/克。
全文摘要
本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法，該方法通過(guò)制備含鎳錳的混合物，然后在900～1000℃下煅燒，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體；將所述鎳錳氧化物前驅(qū)體與鋰源化合物混合，在650～750℃燒結(jié)，然后在氧氣氣氛中退火，得到LiNi0.5Mn1.5O4。本發(fā)明先制備得到鎳錳氧化物前驅(qū)體，然后加入鋰源化合物，避免了鋰源化合物與錳源化合物、鎳源化合物的直接接觸，從而避免了NiO、Li1+xNi1-xO2等雜相的產(chǎn)生。并且，本發(fā)明采用了氧氣氣氛中退火的方法，補(bǔ)償了在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的氧缺陷，從而使制備的LiNi0.5Mn1.5O4的純度較高，氧缺陷較少。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102479941SQ20101056407
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉冰, 張茜, 李德成, 汝坤林, 賀詩(shī)詞, 鄭軍偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué), 輕工業(yè)化學(xué)電源研究所