專利名稱：磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料及其制備方法
磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料及其制備方法技術領域
一種鋰離子動力電池正極材料及其制備方法，尤其是涉及一種磷酸鐵鋰鋁碳復 合正極材料及其制備方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰正極材料是目前最具潛力的動力電池正極材料之一。但磷酸鐵鋰的鋰離 子化學擴散系數和電子電導率太低，導致了材料的理論容量不能得到最大限度的釋放，從 而限制了磷酸鐵鋰材料的實際應用。為了改善和提高磷酸鐵鋰的導電性，目前對磷酸鐵鋰 進行改性的方法中，采用包覆導電劑的方法主要有碳包覆、新型導電材料包覆或金屬包覆 幾種方法。如中國專利CN101494^8A公開的磷酸鐵鋰制備方法是將碳源分成兩步加入到 前驅體中，且先加小分子碳源，后加有機高分子聚合物碳源，由于有機碳在碳化溫度不高的 情況下很難得到高導電性能的包覆層，因此，此種方法包覆的碳并不是最佳的導電劑；中國 專利公開號CN101162776A所述磷酸鐵鋰是以鋰鐵磷酸鹽為基體，基體外包覆有納米炭材 料微粒、納米金屬或/和納米金屬氧化物導電層形成微粒，此發明所加入的金屬、金屬氧化 物均以離子形式進入到磷酸鐵鋰的晶格中，使得部分摻雜金屬會對磷酸鐵鋰材料的性能起 到不利影響。CN101339988A公開了以磷酸鐵鋰電極材料為表面包覆納米Cu的磷酸鐵鋰，但 由于正極電位高，導致包覆的納米銅易氧化，從而導致鋰離子與氧化銅發生嵌鋰發應，對材 料性能產生不利影響，從而不適合磷酸鐵鋰商業化的應用。發明內容
本發明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料及其制備方法，以實現較 大幅度提高磷酸鐵鋰的導電性，顯著改善磷酸鐵鋰的低溫性能，且工藝簡單，成本低廉，適 合于工業化生產。
本發明的磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料是在磷酸鐵鋰或晶格中摻雜有金屬離子的 磷酸鐵鋰的表面均勻包覆有鋁單質和碳復合微粒構成的導電層，所述鋁單質占復合材料重 量百分比的0. 1 10% ；所述碳復合微粒占復合材料重量百分比的0. 1 10%。
所述摻雜有金屬離子的磷酸鐵鋰中金屬離子的摻雜量是Li或!^e摩爾分數的0 5%。
所述鋁單質為納米鋁粉、細微鋁粉、高純球形鋁粉、片狀鋁粉、鋁粉漿中的一種或 多種；所述碳復合微粒是通過有機碳源復合的，所述有機碳源是葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿 素、檸檬酸、葡萄糖酸、纖維二糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛樹脂、環 氧樹脂中的一種或多種。
所述金屬離子是金屬氧化物或金屬鹽，它們是氧化鈦、氧化鎂、氧化鈷、氧化鋁、氧 化鉻、二氧化錳、四氧化三錳、五氧化二鈮、氧化釔、氫氧化鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂、磷酸二氫 鎂中的一種或多種。
本發明的制備方法，包括以下步驟1)將鋰鹽、二價鐵鹽、磷鹽按照化學計量比加入到分散劑或有機碳源溶劑中，采用濕法 球磨0. 5 48小時至漿料；其中分散劑的量是根據混合設備要求的漿料粘度而定，有機碳 源添加量為最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；2)將步驟1)所得漿料分離后，在干燥器中干燥5 20小時，得到含水率小于或等于 0. 5%干燥的混合物；3)將步驟2)所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下250 80(TC下恒溫處理4 30小時，物料在爐內自然冷卻，得到碳包覆或未包覆碳的磷酸鐵鋰半成品；4)將步驟3)所得的磷酸鐵鋰半成品稱重；加入半成品重量分數的0.1 10%的鋁單 質；將未包覆碳的磷酸鐵鋰半成品加入到有機碳源溶劑中，有機碳源添加量為使最終生成 磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；對于碳包覆半成品則加入到分散劑或有機碳源溶劑 中，其中分散劑的加入量根據混合設備要求的漿料粘度而定；有機碳源添加量為使最終生 成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt%，使有機碳源添加總量不超過使最終生成磷酸鐵鋰 理論含碳量為10wt% ；采用濕法球磨0. 5 48小時至漿料；5)將步驟4)所得漿料球料分離后，不干燥或在干燥器中干燥至全干或半干狀態；6)將步驟5)中所得產物放入反應爐內；在惰性氣氛保護下于660 900°C下恒溫處理 4 30小時；7)物料在爐內自然冷卻，對產物進行粉碎處理，最終得到磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料。
所述步驟(1)中包含Li或!^e摩爾分數的0 5%的金屬氧化物或金屬鹽。
所述分散劑為水、無水乙醇或丙酮。
本發明的方法還可以通過以下方法來實現包括以下步驟1)將鋰鹽、三價鐵鹽、磷鹽按照化學計量比加入到有機碳源溶劑中，采用濕法球磨 0. 5 48小時至漿料，有機碳源添加量為使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；2)將步驟1)所得漿料分離后，在干燥器中干燥5 20小時，得到含水率小于或等于 0. 5%干燥的混合物；3)將步驟2)所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下250 80(TC下恒溫處理4 30小時，物料在爐內自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰半成品；4)將步驟3)所得磷酸鐵鋰半成品稱重，加入半成品重量分數的0.1 10%的鋁單質； 加入到分散劑或有機碳源溶劑中，其中分散劑的加入量是根據混合設備要求的漿料粘度而 定，有機碳源添加量為使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt%，兩次有機碳源添加 總量不超過使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為10wt% ；采用濕法球磨0. 5 48小時至漿 料；5)將步驟4)所得漿料分離后，不干燥，或在干燥器中干燥至全干或半干狀態均可，得到 混合物；6)將步驟5)中所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下660 900°C下恒溫處理 4 30小時，物料在爐內自然冷卻，對產物進行粉碎處理，最終得到磷酸鐵鋰鋁碳復合正極 材料。
所述步驟(1)中包含Li或!^e摩爾分數的0 5%的金屬氧化物或金屬鹽。
所述濕法球磨的設備為立式球磨機、超微粉碎機、濕法攪拌機、臥室球磨機、循環 式超細磨、超細砂磨機多珠磨機，高速混合機；所用磨介為Al2O3球^O2球、瑪瑙球或不銹鋼球，球體直徑為0. 1 30_。
本發明制備方法的恒溫處理采用管式爐、推板式隧道窯、鐘罩爐、回轉爐、鋼帶爐、 網帶爐、真空爐密封式或氣體循環式窯爐、箱式電阻爐；本發明的有益效果本發明利用金屬鋁導電性好、低溫下導電性能優越的特點，通過單 質鋁和碳復合微粒的包覆，有效地提高了磷酸鐵鋰材料的導電性。所合成的LiFePO4Al/ C復合正極材料具有導電性能好，低溫性能優越，材料結晶度好，顆粒細小，綜合性能好等特 點。本發明的制備方法根據金屬鋁熔點較低(660. 4°C)的特點，對磷酸鐵鋰半成品在高溫 下進行熔融包覆，簡化了磷酸鐵鋰的包覆工藝，且采用金屬鋁及碳包覆成本低廉，適合于工 業化生產。
圖1為實施例1中磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例1磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例1磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的放電曲線。其充放電倍率為0. 1C/0. IC 及0. 2C/1C，電壓范圍為2. 5 4. IV，在常溫25°C、低溫_20°C下測試。
具體實施方式
實施例1 將19. 85g碳酸鋰(Li2CO3)UOOg磷酸鐵(FePO4 ·2Η20)、6. 19g酚醛樹脂加入到130g的 無水乙醇當中。采用臥式球磨機球磨1小時。
球料分離后，放入鼓風干燥箱中干燥6小時。取部分干燥物料放入管式爐中進行 燒結，充入氬氣，在^(TC下恒溫6h。然后隨爐降溫，冷卻至室溫。得到磷酸鐵鋰半成品。稱 取物料重量，按照稱取重量的0. 5%的量加入高純球形鋁粉，加入到無水乙醇中，采用臥式 球磨機球磨0.5小時。料球分離后，放入鼓風干燥箱中干燥至半干狀態。將所得物料放入 管式爐中進行燒結，充入氬氣，在750°C下恒溫20小時。物料隨爐冷卻至室溫。對出爐產物 用研缽磨碎，控制產物的Dmax小于100 μ m。得到了 LiFeP04/Al/C復合正極材料。
本實施例得到的材料X射線衍射圖譜，如圖1所示，用日本Rigaku D/ max2550VB+18kW轉靶X射線衍射儀進行物相分析，分析條件為CuK α輻射，40kV，300mA,步 寬0. 02°，與LiFePO4的標準圖譜(JCPDS No. 40-1499)相比，是純相橄欖石型結構的磷酸 鐵鋰材料。采用馬爾文激光粒度分析儀測得該材料呈正態分布，D50為2. 6 μ m。
本實施例得到的材料掃描電子顯微鏡照片，如圖2所示，采用JEOL公司的 JSM-5600LV掃描電鏡在20kV下觀察樣品的表面形貌，放大倍數為5000倍。從圖中可以看 出合成材料的一次晶粒為納米級，大小均勻。
材料的電化學性能測試按照以下方法測試，將LiFeP04/Al/C復合材料、導電炭黑 和粘結劑(PVDF)按質量比8 1 1混合，以鋁箔為基體制備成正極片，將正極片與負極片 (鋰片)、電解液(濃度為lmol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC，體積比為1 1 1)和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充滿氬氣的手套箱中組裝成CRM30型扣式電池，電池靜置IOh后，用 Neware-TC52電池測試系統進行測試，測試條件為在常溫(25°C )下進行0. IC充放電一次 (電池活化)，然后在常溫(25°C)下0. IC充滿電。將充滿電的電池取下，放置在恒溫-20°C中靜置45min ；然后，在_20°C低溫箱中0. IC倍率放電。再將扣式電池取出，在常溫(25°C )靜 置45min，進行0. 2C充電IC放電，然后在常溫(25 °C )下0. 2C充滿電。將充滿電的電池取 下，放置在恒溫_20°C靜置45min ；然后，在_20°C低溫箱中IC倍率放電。材料在常溫0. IC 放電倍率下放電比容量為148. 9mAh/g，低溫下0. IC放電容量可達113mAh/g，低溫/常溫為 75. 9% ；說明此材料擁有良好的低溫性能。
實施例2:將 168g 碳酸鋰(Li2C03)、800g 草酸亞鐵(FeC204*2H20)、522g 磷酸二氫銨(ΝΗ4Η2Ρ04)、 3. 6g氧化鎂(MgO)加入到900g的無水乙醇當中，采用立式球磨機球磨10小時。球料分離 后，放入真空干燥箱中干燥9小時。取干燥物料放入箱式電阻爐中進行燒結，充入氮氣，在 450°C下恒溫10h。然后隨爐降溫，冷卻至室溫。得到磷酸鐵鋰半成品。稱取物料重量，按 照稱取重量的1%的量納米鋁粉，加入到殘碳量為3%的葡萄糖水溶液中，采用立式球磨機球 磨4小時。球料分離，放入真空干燥箱中干燥至物料全干。將所得物料放入箱式電阻爐中 進行燒結，充入氮氣，在800°C下恒溫15h。物料隨爐冷卻至室溫。對出爐產物采用臥式球 磨機粉碎，控制產物粒度，從而制得具有鎂離子摻雜的LiFeP04/Al/C復合材料。
實施例3 將 1733g磷酸二氫鋰(LiH2P04)、3000g 草酸亞鐵(FeC204*2H20)、13. 7g二氧化錳(Μη02)、 44g聚乙烯醇，加入到3500g的水中，采用超細砂磨機混合28小時。球料分離后，放入鼓風 干燥箱中干燥20小時。取干燥物料放入回轉爐中進行燒結，充入氮氣，在650°C下恒溫30 小時。然后隨爐降溫，冷卻至室溫。得到磷酸鐵鋰半成品。稱取物料重量，取按照稱取重量 的5%的量細微鋁粉，加入到殘碳量為1. 5%的環氧樹脂丙酮溶液中，采用超細砂磨機球磨40 小時。球料分離。將所得漿料放入回轉爐中進行燒結，充入氮氣，在700°C下恒溫30h。物 料隨爐冷卻至室溫。對出爐產物采用氣流粉碎機粉碎，控制產物粒度，從而制得具有錳離子 摻雜的LiFeP04/Al/C復合材料。
實施例4 將 600g 氫氧化鋰(LiOH · H20)、2570g 草酸亞鐵(FeC204*2H20)、1886g 磷酸氫二銨 ((NH4)2HPO4),加入到7Kg去離子水中，在濕法攪拌機中球磨30小時。球料分離后，放入鼓 風干燥箱中干燥12小時。取干燥物料放入到鐘罩爐中，采用氬氣氣氛保護，在350°C下恒 溫25小時。然后自然冷卻到室溫，得到磷酸鐵鋰半成品。稱取物料重量，取按照稱取重量 的7%的片狀鋁粉，加入到摻碳量為8%的檸檬酸溶液中，采用濕法攪拌機球磨37小時。取 得漿料放入鼓風干燥箱中干燥10小時。將干燥好的物料放入鐘罩爐中燒結，采用氬氣氣氛 保護，在780°C下，恒溫10小時。物料隨爐冷卻。對出爐物料采用對輥機進行粉碎，從而得 到LiFeP04/Al/C復合材料。
實施例5 將 15000g 磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、1730g 三氧化二鐵(Fe2O3)>288g 氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、 1730g淀粉加入到適量水中，采用高速混合機進行混料，混合25小時；然后將混合好的物 料投入到氮氣氣氛保護的網帶爐中，在150°C下將物料烘干46小時。將干燥好的物料繼續 投入到氮氣氣氛保護的網帶爐中，在750°C下恒溫15小時，物料隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰半 成品。對所得產物進行稱重，取按照稱取重量的3%的鋁粉漿加入到適量無水乙醇分散劑 當中，采用高速混合機混料25小時；將混合后的物料，投入到氮氣氣氛保護的網帶爐中，在730°C下，恒溫25小時。對出爐物料采用球磨機粉碎，控制產物粒度，從而制得具有Mg離子 摻雜的LiFeP04/Al/C復合材料。
實施例6 將 2000g 磷酸二氫鋰(Li&P04)、2058g 氫氧化鐵( (OH) 3)、70g 五氧化二鈮(Nb205)、 IOOg蔗糖，加入到9Kg去離子水中，在循環式超細磨中球磨12小時，使用的介質是直徑Imm 的氧化鋯球。然后采用真空干燥機中，干燥15小時。將干燥好的物料繼續投入到氮氣氣 氛保護推板式隧道窯中，750°C下恒溫20小時，物料隨爐冷卻，得到磷酸鐵鋰半成品。對所 得產物進行稱重，取按照稱取重量的1的納米鋁粉加入到適量摻碳量為4%酒石酸水溶液 中，采用高速混合機混料19小時；將混合后的物料，投入到氮氣氣氛保護推板式隧道窯中， 在750°C下，恒溫6小時。對出爐物料采用氣流粉碎機粉碎，從而制得具有Nb離子摻雜的 LiFeP04/Al/C 復合材料。
上面所述的實施例僅是對本發明的實施方式進行描述，在不脫離本發明設計構思 的前提下，本領域中的技術研發人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落 入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料，其特征在于，是在磷酸鐵鋰或摻雜有金屬離子的 磷酸鐵鋰晶格表面均勻包覆有鋁單質和碳復合微粒構成的導電層，所述鋁單質占復合材料 重量百分比的0.1 10% ；所述碳復合微粒占復合材料重量百分比的0. 1 10%。
2.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料，其特征在于，所述摻雜有 金屬離子的磷酸鐵鋰中金屬離子的摻雜量是Li或!^e摩爾分數的0 5%。
3.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料，其特征在于，所述鋁單質 為納米鋁粉、細微鋁粉、高純球形鋁粉、片狀鋁粉、鋁粉漿中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料，其特征在于，所述碳復合 微粒是通過有機碳源復合的，所述有機碳源是葡萄糖、蔗糖、酒石酸、尿素、檸檬酸、葡萄糖 酸、纖維二糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、酚醛樹脂、環氧樹脂中的一種或 多種。
5.根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料，其特征在于，所述分散劑 為水、無水乙醇、丙酮。
6.一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鋰鹽、二價鐵鹽、磷鹽按照化學計量比加入到分散劑或有機碳源溶劑中，采用濕法 球磨0. 5 48小時至漿料；其中分散劑的量是根據混合設備要求的漿料粘度而定，有機碳 源添加量為最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；2)將步驟1)所得漿料分離后，在干燥器中干燥5 20小時，得到含水率小于或等于 0. 5%干燥的混合物；3)將步驟2)所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下250 80(TC下恒溫處理4 30小時，物料在爐內自然冷卻，得到碳包覆或未包覆碳的磷酸鐵鋰半成品；4)將步驟3)所得的磷酸鐵鋰半成品稱重；加入半成品重量分數的0.1 10%的鋁單 質；將未包覆碳的磷酸鐵鋰半成品加入到有機碳源溶劑中，有機碳源添加量為使最終生成 磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；對于碳包覆半成品則加入到分散劑或有機碳源溶劑 中，其中分散劑的加入量根據混合設備要求的漿料粘度而定；有機碳源添加量為使最終生 成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt%，使有機碳源添加總量不超過使最終生成磷酸鐵鋰 理論含碳量為10wt% ；采用濕法球磨0. 5 48小時至漿料；5)將步驟4)所得漿料球料分離后，不干燥或在干燥器中干燥至全干或半干狀態；6)將步驟5)中所得產物放入反應爐內；在惰性氣氛保護下于660 900°C下恒溫處理 4 30小時；7)物料在爐內自然冷卻，對產物進行粉碎處理，最終得到磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料。
7.根據權利要求2所述的磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中包含Li或!^e摩爾分數0 5%的金屬氧化物或金屬鹽。
8.一種磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鋰鹽、三價鐵鹽、磷鹽按照化學計量比加入到有機碳源溶劑中，采用濕法球磨 0. 5 48小時至漿料，有機碳源添加量為使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt% ；2)將步驟1)所得漿料分離后，在干燥器中干燥5 20小時，得到含水率小于或等于 0. 5%干燥的混合物；3)將步驟2)所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下250 80(TC下恒溫處理4 30小時，物料在爐內自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰半成品；4)將步驟3)所得磷酸鐵鋰半成品稱重，加入半成品重量分數的0.1 10%的鋁單質； 加入到分散劑或有機碳源溶劑中，其中分散劑的加入量是根據混合設備要求的漿料粘度而 定，有機碳源添加量為使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為0. 1 10wt%，兩次有機碳源添加 總量不超過使最終生成磷酸鐵鋰理論含碳量為10wt% ；采用濕法球磨0. 5 48小時至漿 料；5)將步驟4)所得漿料分離后，不干燥，或在干燥器中干燥至全干或半干狀態均可，得到 混合物；6)將步驟5)中所得產物，放入反應爐內在惰性氣氛保護下660 900°C下恒溫處理 4 30小時，物料在爐內自然冷卻，對產物進行粉碎處理，最終得到磷酸鐵鋰鋁碳復合正極 材料。
9.根據權利要求7所述的磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料的制備方法，其特征在于，所述 步驟(1)中包含Li或狗摩爾分數0 5%的金屬氧化物或金屬鹽。
全文摘要
磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料及其制備方法。本發明的磷酸鐵鋰鋁碳復合正極材料是在磷酸鐵鋰或摻雜有金屬離子的磷酸鐵鋰晶格表面均勻包覆有鋁單質和碳復合微粒構成的導電層，所述鋁單質占復合材料重量百分比的0.1～10%；所述碳復合微粒占復合材料重量百分比的0.1～10%。本發明通過單質鋁和碳復合微粒的包覆，有效地提高了磷酸鐵鋰材料的導電性。具有導電性能好，低溫性能優越，材料結晶度好，顆粒細小，綜合性能好等特點。本發明的制備方法根據金屬鋁熔點較低(660.4℃)的特點，對磷酸鐵鋰半成品在高溫下進行熔融包覆，簡化了磷酸鐵鋰的包覆工藝，且采用金屬鋁及碳包覆成本低廉，適合于工業化生產。
文檔編號H01M4/58GK102034980SQ20101055258
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月22日 優先權日2010年11月22日
發明者唐朝輝, 彭文杰, 李旭, 王志興, 袁榮忠, 陳威 申請人:湖南杉杉新材料有限公司