空心球結構ZnFe₂O₄/C復合負極材料及其一步法制備的制作方法

專利名稱：空心球結構ZnFe₂O₄/C復合負極材料及其一步法制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料技術，特別是空心球結構鐵基復合氧化物負極材料a^e2o4/c及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池由于具有電位高、比能量大、循環壽命長、放電性能穩定、安全性好、 工作溫度范圍寬以及綠色環保等優勢，被廣泛應用在便攜式電子設備、電動工具、空間技術以及國防工業等領域。現在廣泛使用的負極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環性能優異，但其儲鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足用于動力和儲能領域的新一代大容量鋰離子電池的需求。作為鋰離子電池負極材料的納米級過渡金屬氧化物(MxOy，M = Mn，Fe, Co, Ni, Cu，Zn……)由于具有較高的理論比容量(500 1000 mAh g—1)，近年來引起了廣泛的關注。這些金屬氧化物在充放電過程中與金屬鋰發生可逆的反應Mx0y + 2ye_ + 2yLi+ = xM° + YLi2O,反應形成的金屬散布在無定形非晶態的Li2O中，反應高度可逆，在電池的電化學窗口內金屬氧化物穩定存在，因此可以提供高的、穩定的可逆比容量。目前基于鐵的復合金屬氧化物AFe2O4 (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu，Si)，作為鋰離子電池負極材料相繼被提出；其中Si可以與金屬Li在低電位形成合金，提高儲鋰容量且對環境友好，在此類尖晶石二元合金中Sii^2O4更適于用作鋰電池負極材料。S^e2O4在充放電過程中可逆脫嵌9個Li+，理論比容量高達1000. 7 mAh g—1。但是，有關Sii^2O4用做鋰離子電池負極材料的相關報道很少。 在以往報道的過程中，ZnFe2O4薄膜和納米粉體材料在充放電循環中表現出比容量低及循環性能差等缺點。最近，張禮知等人報道了納米粒子團聚的微米級鐵酸鋅表現出較好的電化學性能，但是這類材料在制備電極的過程遇到多種困難，比如壓片時粘片，干燥時起泡等現象。由于材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響，因此發展新穎合成方法并研究合成方法對材料的相關性能的影響很有必要。基于以上事實以及目前對具有應用前景的SiFe2O4材料用做鋰離子負極材料的相關報道不多，而且沒有a^e204/C復合材料用做鋰離子負極材料的報道，本專利公開一種合成亞微米級空心球結構a^e2o4/c復合負極材料的新型制備方法及其在鋰離子電池中的應用。本發明采用簡單的溶劑熱或水熱法直接合成了表面碳包覆的空心球狀a^e2o4/c 復合材料，特殊的空心球結構有利于Li+的快速可逆脫嵌和有效緩沖反應過程中產生的體積膨脹和收縮；表面包覆的碳提高了該材料的導電性并在一定程度上改善其循環性能。電化學測試發現此材料具有優異的電化學性能，其首周充電比容量高達911 mAh/g，循環30 圈以后充電比容量為826 mAh/g，容量保持率高達91%。該電池材料比容量高，循環性能及倍率性能均較好。本發明工藝簡單，操作方便，對實驗環境無特殊要求，而且環境友好，適用于擴大再生產。

發明內容
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本發明目的是提供一種高比容量、較好的倍率性能、價格低廉、環境友好、結構性能穩定及安全性能好的空心球結構鐵基復合氧化物a^e2o4/c負極材料。本發明的另一個目的是提供所述的空心球結構鐵基復合氧化物a^e204/c負極材料的制備方法。實現上述目的采用的方法是水熱或者溶劑熱法，此方法制備的a^e204/c復合材料其首周充電比容量高達911 mAh/g，循環30圈以后為826 mAh/g，容量保持率高達91%。本發明的制備工藝主要步驟如下
步驟1、將鋅鹽、鐵鹽、發泡劑、模板劑、添加劑及溶劑混合均勻，其中鋅鹽鐵鹽發泡劑的摩爾比為1:2: (10-30)；
步驟2、將步驟1所得混合物在30°C _60°C恒溫水浴下攪拌0. 5-1小時，形成均一溶
液；
步驟3、將步驟2所得的溶液轉移至50mL聚四氟乙烯的反應釜中，以升溫速率為1 10 /min升溫到180 220°C，在此溫度下反應時間為12小時到96小時；
步驟4、將步驟3所得的產物過濾或者離心分離并用蒸餾水及乙醇各洗滌2 10次， 在800C 110 0C干燥12小時，得到產物ZnFe204/C ；
步驟5、將所得到的S^e2O4產物用EDS, TG-DTA, XRD, SEM和TEM (HTEM)表征， 對此樣品進行電化學性能測試。本發明所使用的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅中一種或其混合鹽。本發明所使用的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中一種或其混合鹽。本發明所使用的發泡劑為碳酸氫銨、尿素的一種或其混合物。本發明所使用的模板劑為為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇 2000 一種或其混合物。本發明所使用的添加劑為葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、檸檬酸一種或其混合物。本發明所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇一種或其混合物。本發明的優勢和積極效應在于
整個工藝非常簡單，操作方便，原料便宜，溶劑可以重復利用，尤其是溶劑熱反應過程可直接實現表面包覆1%-10%的碳，不需高溫煅燒，有利于節能；
合成的材料結晶度高，粒徑為500納米空心球結構，形貌均一粒徑范圍分布窄，材料性能有保證；
此材料作為鋰離子二次電池的負極材料，具有較高的充放電比容量，較好的循環性能及倍率性能，適用于實際規模化大生產。


圖1為產物a^e204/C空心球的XRD圖。圖2為S^e2CVC空心球的SEM和TEM圖。圖3為產物a^e204/C空心球的TG圖。圖4為產物a^e204/C空心球的EDS圖。圖5為產物a^e204/C空心球的充放電及循環性能曲線(0.01 3. 0V, 65mA /g，室
溫)ο
圖6為產物a^e204/C空心球的倍率性能測試圖(0. 01 3. 0V,室溫)。
具體實施例方式以下為具體實施例詳細介紹本發明的內容，提供實施例是為了便于理解本發明， 絕不是限制本專利發明。本發明所提供的空心球結構a^e204/C復合材料在鋰離子電池中制備中作為負極材料使用。實施例1
分別稱取0. 34克氯化鋅及1. 35克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室溫磁力攪拌下緩慢加入2. 73克尿素和1. 0 克葡萄糖，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應48小時。待反應釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產物為空心球結構 ZnFe204/C，碳含量 2. 30 wt%。以此a^e204/C為負極材料，金屬鋰片為對電極，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01 3. 0V, 65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為9IlmAh/ g，循環30次后充電比容量仍高達826 mAh/g，倍率性能較好。實施例2
分別稱取0. 34克氯化鋅及1. 35克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 73克尿素和 1. 1克葡萄糖，維持此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200 °C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用， 將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80 °C下真空干燥12小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產物為空心球結構ZnFe204/C，碳含量2. 38 wt%。以此a^e204/C為負極材料，金屬鋰片為對電極，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為901mAh/ g， 循環50次后充電比容量仍高達800mAh/g，大電流放電能力較好，以0. 5C倍率充放電，循環 50次后放電容量仍高達530 mAh/g，遠優于目前廣泛使用的石墨碳素材料。實施例3
分別稱取0. 68克氯化鋅及2. 70克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入6. 67克尿素和1. 2 克蔗糖，維持此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應48小時。待反應釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產物為空心球結構ZnFe204/C，碳含量 2. 55 wt%。以此a^e204/C為負極材料，金屬鋰片為對電極，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為905mAh/ g, 循環20次后充電比容量仍高達840 mAh/g，倍率性能較好。實施例4
分別稱取0. 68克氯化鋅及4. 04克九水合硝酸鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇2000，在50°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入6. 67克尿素和 2. 0克，維持此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應M小時。待反應釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產物為空心球結構 ZnFe204/C，碳含量 3. 80 wt%。以此a^e2o4/c為負極材料，金屬鋰片為對電極，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01-3. 0V，IOOmA /g的充放電條件下，首次充電比容量為850mAh/ g，循環60次后充電比容量仍高達730 mAh/g，此外該材料的倍率性能及循環性能均較好。實施例5
分別稱取2. 98克六水合硝酸鋅及2. 70克六水合氯化鐵，溶于30 mL的去離子水溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室溫磁力攪拌下緩慢加入5. 45克尿素和3. 0克葡萄糖，維持在此溫度繼續攪拌1小時。將此混合溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應釜中，于200°C下反應48小時。待反應釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時，得到黑色的產物。將得到的產物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產物為空心球結構S^e2O4ZU碳含量5. 30 wt%。以此a^e204/C為負極材料，金屬鋰片為對電極，導電劑為乙炔黑，粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01-3. 0V，200mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為^8mAh/ g，循環50次后充電比容量仍高達700mAh/g，此外該材料的倍率性能及循環性能均較好。上述具體的實施方式為本發明的最優實施方式，尤其是鐵鹽與尿素的比例，溶劑熱反應的時間、溫度，但并不能對本發明的權利要求進行限定，其它任何未背離本發明的技術方案都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種儲鋰鐵基復合氧化物負極材料，其通式為a^e2o4/c，其中碳元素的含量為 Γιο wt%o
2.根據權力要求1所述的a^e2o4/c負極材料，其特征在于所述的a^e2o4/c負極材料具有空心球結構。
3.根據權力要求1所述的空心球a^e204/C負極材料在鋰離子電池中的應用，其特征在于活性物質(ZnF%04/C)與乙炔黑以及粘膠劑的比例為8:1:1; 7:2:1; 6:2.5:1.5; 5:3:2，該負極材料比容量較高，循環性能及倍率性能均較好。
4.如權利要求1所述的a^e204/C負極材料的制備方法，其特征在于采用水熱法或溶劑熱法一步制備表面碳包覆的S^e2O4空心球，其主要包括以下步驟步驟1、將鋅鹽、鐵鹽、發泡劑、溶劑，模板劑及添加劑混合均勻，其中鋅鹽鐵鹽發泡劑的摩爾比為1:2: (10-30)；步驟2、將步驟1所得混合物在30°C 50°C恒溫水浴下攪拌0.5 5小時，形成均一溶液；步驟3、將步驟2所得的溶液轉移至50mL聚四氟乙烯的反應釜中，于180 220°C下反應12 96小時；步驟4、將步驟3所得的產物離心分離并用蒸餾水及乙醇各洗滌2 10次，在80 110°C真空干燥9 12小時，得到產物ZnFe204/C ；步驟5、將所得到的a^e204/C產物用EDS、XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，對在不同反應條件下獲得的樣品進行電化學性能分析。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1中所用的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、 硫酸鋅、醋酸鋅中一種或其混合鹽。
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中一種或其混合鹽。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于發泡劑為尿素、碳酸氫氨一種或其混合物。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑為水、乙醇、乙二醇一種或其混合物。
9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于模板劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000 —種或其混合物。
10.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于添加劑是葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、乙醇酸、檸檬酸一種或其混合物。
11.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于水熱或溶劑熱得反應溫度為180 220°C，升溫速率為1 10 °C/min升溫到180 220°C，在此溫度下反應時間為12 96小時。
全文摘要
本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料技術，特別是空心球結構鐵基復合氧化物負極材料ZnFe2O4/C及其制備方法。本發明鐵基復合氧化物負極材料，其通式為ZnFe2O4/C，其中碳元素的含量為1%~10%。其特征在于利用溶劑熱一步法制備粒徑分布較窄的空心球ZnFe2O4/C復合負極材料，該材料純度高，平均粒徑為500納米，壁厚為150納米。電化學測試表明，此方法制備的ZnFe2O4/C復合材料其首周充電比容量高達911mAh/g，充電比容量在循環30次以后仍然保持在826mAh/g，容量保持率高達91%。另外，該材料在不同的充放電電流密度下均保持良好的充放電可逆性。該材料的充放電比容量遠優于目前普遍使用的碳素材料(理論比容量372mAh/g)。本發明原料便宜，工藝簡單易于產業化，具有廣闊的應用前景且符合實際生產。
文檔編號H01M4/48GK102208637SQ20101053775
公開日2011年10月5日 申請日期2010年11月9日 優先權日2010年11月9日
發明者張秋美, 張雷霆, 施志聰, 鄧遠富, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院