電介質陶瓷組合物及電子部件的制作方法

專利名稱：電介質陶瓷組合物及電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型電介質陶瓷組合物和將該電介質陶瓷組合物用作電介質層的疊 層陶瓷電容器等電子部件。
背景技術：
用于電容器等電子部件中的電介質材料之一有鈦酸鋇。該鈦酸鋇通常具有正方晶 體或立方晶體結構。目前，通過鈦酸鋇的微粉化使其為薄層、多層，進行電容器等的電容擴 大。但是，隨著鈦酸鋇微細化，材料本身的介電常數降低的稱為尺寸效應的現象愈發 顯著，對今后的電子部件開發構成嚴重問題。S卩，因為在正方晶體鈦酸鋇中，尺寸效應導致介電常數降低，所以如目前所述的薄 層·多層化可能無法進行電容擴大，需要開發出沒有尺寸效應或影響小的電介質材料。作為上述電介質材料，著眼于例如六方晶體鈦酸鋇。但是，在鈦酸鋇的結晶結構 中，六方晶體結構為準穩定相，通常只可以存在于1460°C以上。因此，為了在室溫下得到六 方晶體鈦酸鋇，需要從1460°C以上的高溫開始驟冷。因此，例如在非專利文獻1中，公開了使用BaC03、TiO2及Mn3O4作為起始原料，對 其進行熱處理。由此能夠降低向六方晶體的相變溫度，所以從1460°C以下的溫度開始驟冷， 得到Mn固溶的六方晶體鈦酸鋇。但是，將通過非專利文獻1所示的方法得到的六方晶體鈦酸鋇實際用作電容器的 電介質層時，構成電介質層的粒徑變大，所以難以用于疊層電容器。需要說明的是，本發明人等提出通過在六方晶體鈦酸鋇內添加La等，使介電常數 提高。但是，添加了 La等的六方晶體鈦酸鋇在絕緣電阻降低的同時，比介電常數因氛圍溫 度而發生較大變動，所以不適合直接用作電容器等電子部件。非專利文獻1WangSea-Fur、其他4人、《六方晶Ba(TihMnx)O3陶瓷的性質燒 giUit&Mri fi白勺;Ii口向(Properties of Hexagonal Ba(Ti1JMx)O3 Ceramics =Effects of Sintering Temperature and MnContent) ))> Η^^Μ^ Μ^^^ (Japanese Journal of Applied Physics) ,2007 年、Vol. 46，No. 5A, 2978-298
發明內容
本發明是鑒于上述實際情況完成的，其目的在于提供即使因尺寸效應介電常數也 難以降低、并且容易同時實現高絕緣電阻和介電常數、絕緣電阻和比介電常數的溫度變化 小的新型電介質陶瓷組合物和將該電介質陶瓷組合物用作電介質層的疊層陶瓷電容器等 電子部件。為了達到上述目的，本發明的電介質陶瓷組合物是形成了電介質粒子的電介質陶 瓷組合物，其中，上述電介質粒子具有
由六方晶體鈦酸鋇構成的核、和形成在上述核的外周的由立方晶體或正方晶體鈦酸鋇構成的殼。本發明的電介質陶瓷組合物不只是六方晶體鈦酸鋇單獨的電介質粒子，具有由核 和殼構成的電介質粒子，所述核由六方晶體鈦酸鋇構成，所述殼由立方晶體或正方晶體鈦 酸鋇構成。考慮到該電介質粒子的核由六方晶體鈦酸鋇構成，可以期待即使尺寸效應也難 以使介電常數降低。另外，本發明人等確認了通過采用將由六方晶體鈦酸鋇構成的核用由立方晶體或 正方晶體鈦酸鋇構成的殼覆蓋的核殼結構，能夠同時實現高絕緣電阻和介電常數。并且，本 發明人等確認了通過采用該核殼結構，能夠減少絕緣電阻及比介電常數的溫度變化。優選上述六方晶體鈦酸鋇用通式(BabMlJjTiniCjBA表示，上述Ml的有效離子半徑相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑為-20%以上 +20%以下(士20%以內)，上述M2的有效離子半徑相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑為-20%以上 +20%以下(士20%以內)，上述A、B、α 及 β 滿足 0. 900 彡(Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α 彡 0. 10,0 彡 β 彡 0. 2
的關系。優選上述立方晶體或正方晶體鈦酸鋇與上述六方晶體鈦酸鋇的晶體結構不同，用 上述通式(BanMUACriHi^)^表示。在上述電介質粒子彼此間可以形成晶界，副元素可以擴散至上述晶界和/或上述殼。本發明的電子部件是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由上述任一項所述的電介質陶瓷組合物構成。


圖1是本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的剖面簡圖。圖2是圖1所示的電介質層的要部放大剖面圖。圖3是圖2所示的電介質粒子的核殼結構中的核和殼通過透射型電子顯微鏡測定 的電子解析圖案。圖4是圖2所示的電介質粒子的XRD測定結果，使燒成時的氧分壓變化的曲線圖。圖5是圖2所示的電介質粒子的示意圖。圖6是表示本發明的實施例1的電介質陶瓷組合物的絕緣電阻的溫度變化的曲線 圖。圖7是表示本發明的實施例1的電介質陶瓷組合物的比介電常數的溫度變化的曲 線圖。圖8是表示本發明的實施例3的電介質陶瓷組合物的絕緣電阻的溫度變化的曲線 圖。圖9是表示本發明的實施例3的電介質陶瓷組合物的比介電常數的溫度變化的曲 線圖。符號說明
1...疊層陶瓷電容器
2...電介質層
2a...電介質粒子
22a.··核
24a.
2b.. 晶界
3...內部電極層
4...外部電極
10.. 電容器元件主體
具體實施例方式以下基于附圖所示的實施方式說明本發明。第1實施方式在本實施方式中，作為電子部件，以圖1所示的疊層陶瓷電容器1為例進行說明， 但本發明并不限定于電介質層疊層的電容器。另外，本發明并不限于電容器，也可以適用于 具有電介質層的其他電子部件。陶瓷電容器如圖1所示，作為本發明的一個實施方式的電子部件的疊層陶瓷電容器1具有電 介質層2和內部電極層3交替疊層的電容器元件主體10。在電容器元件主體10的兩端部， 形成在元件主體10的內部交替配置的內部電極層3和彼此導通的一對外部電極4。內部 電極層3以各端面在電容器元件主體10對向的2端部的表面交替露出的方式疊層。一對 外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端部，連接在交替配置的內部電極層3的露出端 面，構成電容器電路。電容器元件主體10的外形或尺寸沒有特別限定，可以根據用途適當設定，通常， 外形大致為長方體形狀，尺寸通常可以為長(0.4 5. 6mm) X寬(0. 2 5. 0mm) X高 (0. 2 1. 9mm)左右。電介質層圖1所示的電介質層2如圖2所示包含多個電介質粒子(晶粒) 和形成在鄰接 的多個電介質粒子加間的晶界2b構成。電介質粒子(晶粒)2a由核2 和形成在核2 的外周的殼2 構成，所述核22a由六方晶體鈦酸鋇構成，所述殼2 由立方晶體或正方晶 體鈦酸鋇構成。在本實施方式中，電介質粒子加的核殼結構是指為電介質粒子的中心部的核 (核)2 和被覆該核2 的表面的殼(shell) 2 的結晶結構不同，但以幾乎相同的組成一 體化的結構。需要說明的是，幾乎相同的組成是指副成分稍微擴散到殼，嚴格來說核2 和 殼2 也可以是稍微不同的組成。如圖3所示，如果通過透射型電子顯微鏡測定核2 進行電子解析，則觀察到六方 晶體鈦酸鋇特有的圖案，如果通過透射型電子顯微鏡測定殼2 進行電子解析，則觀察到 正方晶體或立方晶體鈦酸鋇特有的圖案。另外，如果使用X射線衍射裝置僅對圖2所示的電介質粒子加的對應于核2 的部分進行X射線衍射(XRD)圖案的測定，則如圖4所示的實線所示，只呈現六方晶體鈦酸鋇 特有的峰。雖然難以用現有的X射線衍射裝置僅測定圖2所示的電介質粒子加的對應于 核22a的部分，但容易對電介質層2的一部分進行X射線衍射(XRD)圖案的測定。進行該測定時，在本實施方式中，如圖4所示的單點鏈狀線所示，出現六方晶體鈦 酸鋇特有的峰和立方晶體或正方晶體鈦酸鋇特有的峰。這種情況推測構成本實施方式的電 介質層2的電介質粒子具有上述核殼結構。在本實施方式中，如下所述，以由幾乎不含立方晶體或正方晶體鈦酸鋇的原料粉 的六方晶體鈦酸鋇構成的原料粉為主成分，根據需要添加副成分，進行燒成，由此制造電介 質層2。由此，在進行XRD圖案的測定時，出現用圖4所示的單點鏈狀線表示的二個峰的情 況下，推測電介質粒子加具有上述核殼結構。在本實施方式的核殼結構中，殼2 不必完全覆蓋核2 的整個周圍，也可以稍微 露出核22a。從上述觀點考慮，如圖5所示，電介質粒子加的殼Ma中的最大厚度tl大于 0、為該電介質粒子加中的核2 不消失的程度的大小，最小厚度t2可以為0。在本實施方式的核殼結構中，核2 和殼2 的邊界不必明確，只要六方晶體鈦酸 鋇至少存在于電介質粒子加的中心附近，立方晶體或正方晶體的殼2 存在于表面附近 (晶界附近)即可。需要說明的是，電介質層2中的電介質粒子加整體的平均粒徑D50 (單位μ m)是 將電容器元件主體10在電介質層2及內部電極層3的疊層方向切斷，測定圖2所示的剖面 中200個以上電介質粒子加的平均面積，作為圓等效直徑算出直徑，乘以1. 5倍得到的值。 在本實施方式中，電介質粒子加整體的平均粒徑D50以電介質層2的厚度為上限，優選為 電介質層2的厚度的25%以下，更優選為15%以下。晶界2b通常以構成電介質材料或內部電極材料的材質的氧化物、另外添加的材 質的氧化物、進而在工序中作為雜質混入的材質的氧化物為成分。在本實施方式中，構成核2 及殼2 的電介質陶瓷組合物的組成沒有特別限定， 優選由以下所示的組成構成。S卩，圖2所示的電介質層2中的核2 用通式(BanMlahCTiuiCghA表示，上述Ml的有效離子半徑相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑為-20%以上 +20%以下(士20%以內)，上述M2的有效離子半徑相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑為-20%以上 +20%以下(士20%以內)，上述Α、Β、α 及 β 滿足 0· 900 彡(Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α 彡 0· 1、0 彡 β 彡 0. 2 的關系。在上述通式中，α表示元素Ml相對于Ba的取代比例(六方晶系鈦酸鋇粉末中的 Ml的含量)。在本實施方式中，圖1所示的電容器1被用于溫度補償，要求在廣泛的溫度范 圍中，比介電常數等特性的變化小，但并不意味著要求電介質層2的比介電常數本身也那 么高。從上述觀點考慮，在本實施方式中，優選0 < α < 0.003，更優選α < 0.002。 如果Ml的含量過多，則導致向六方晶體結構的相變溫度變高，在原料粉的狀態下，有難以 得到比表面積大的粉末的傾向。Ba在六方晶體結構中作為Ba2+占據A位點位置。元素Ml也可以在上述范圍內取
6代Ba，存在于A位點位置，A位點也可以只被Ba占據。S卩，元素Ml也可以不含有在六方晶 體鈦酸鋇中。元素Ml如上所述優選相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑(1.61pm)具 有-20%以上+20%以下(士20%以內)的有效離子半徑。通過使Ml具有上述有效離子半 徑，能夠容易地取代Ba。具體而言，作為元素Ml，優選為從Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce及Bi中選擇的至少 1個。元素Ml可以根據所希望的特性進行選擇，優選為La。上述式中的β表示元素Μ2相對于Ti的取代比例(六方晶系鈦酸鋇粉末中的元 素Μ2的含量)，在本實施方式中，優選為0.03彡β彡0.20，更優選為0.05彡β彡0. 15。 無論元素Μ2的含量過少還是過多，都會導致向六方晶體結構的相變溫度提高，在原料粉的 狀態下，有無法得到比表面積大的粉末的傾向。Ti在六方晶體結構中作為Ti4+占據B位點位置，但在本實施方式中，元素Μ2在上 述范圍內取代Ti，存在于B位點位置。即，元素Μ2固溶于鈦酸鋇。通過使元素Μ2存在于B 位點位置，能夠降低鈦酸鋇中從正方晶體·立方晶體結構向六方晶體結構的相變溫度。元素Μ2如上所述優選相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑具有-20 %以上 +20%以下(士20%以內)的有效離子半徑。通過使元素Μ2具有上述有效離子半徑，能夠容 易地取代Ti。作為元素Μ2，具體可以舉出Mn、Ga、Cr、Co、Fe、Ir、Ag，優選為Mn。上述式中的A和B分別表示占據A位點的元素(Ba及Ml)的比例和占據B位點的元 素(Ti及M2)的比例。在本實施方式中，優選為1. 000 <A/B彡1. 040，更優選為1. 006 ^ A/ B 彡 1. 036。如果A/B過小，則在原料粉制造時，鈦酸鋇生成時中的反應性變高，相對于溫度， 容易進行顆粒成長。因此，有難以得到細小粒子、無法得到所希望的比表面積的傾向。相反， 如果A/B過大，則原料粉制造時，Ba所占的比例變多，所以有富含Ba的原鈦酸鋇(Bii2TiO4) 作為異相生成的傾向，故不優選。圖2所示的核2 及殼Ma的結晶結構不同，但構成它們的電介質陶瓷組合物的 組成大致相同。但電介質陶瓷組合物的原料粉中包含的副成分也可以擴散至殼Ma及晶界 2b。作為副成分，可以使用例如如下所述的成分。需要說明的是，以下給出各種氧化物的組 成式，氧(0)量也可以與化學計量組成稍有偏差。S卩，作為副成分，使用包含選自MgO、CaO及BaO的至少1種堿土類氧化物、選自Mn304、CuO、Cr2O3及Al2O3的至少1種金屬氧化物、選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho及Yb的至少1種稀土類元素的氧化物、
及SiO2的玻璃成分。包含SW2的玻璃成分被用作燒結助劑，優選使用SiO-B2O3-SW2玻璃、B2O3-SiO2玻 璃、Ba0-Ca0-Si02、SiA等。上述玻璃成分的添加量在以包含上述通式表示的鈦酸鋇的主成 分為100摩爾份時，以SW2換算優選為0 5，更優選為0. 5 2摩爾份。玻璃成分以外的副成分的添加量以包含上述通式表示的鈦酸鋇的主成分為100 摩爾份時，以金屬元素換算，優選為O 5，更優選為0. 1 3摩爾份。
需要說明的是，本說明書所述的有效離子半徑是基于文獻《R.D. Shannon, Acta CrystalIogr.，A32, 751 (1976)》的值。內部電極層圖1所示的內部電極層3由實質上作為電極起作用的賤金屬的導電材料構成。作 為用作導電材料的賤金屬，優選為Ni或Ni合金。作為Ni合金，優選為選自Mn、Cr、Co、Al、 Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等的1種以上和Ni的合金，合金中的Ni含量優選為95重 量％以上。需要說明的是，在Ni或Ni合金中，P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各種微 量成分可以包含0. 1重量％以下的程度。在本實施方式中，內部電極層3的厚度被薄層化 為優選不足2 μ m、更優選在1. 5 μ m以下。外部電極作為圖1所示的外部電極4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、詘、Ru、Ir等中 的至少1種或它們的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、Ag、Ag-Pd合金、In-Ga 合金等。外部電極4的厚度只要根據用途適時決定即可，通常優選為10 200μπι左右。疊層陶瓷電容器的造方法首先，說明制造作為用于形成圖1所示的電介質層2的主成分原料粉的六方晶系 鈦酸鋇粉末的方法。最初準備鈦酸鋇的原料和作為元素Μ2的Mn的原料。只要根據需要準 備元素Ml的原料即可。作為鈦酸鋇的原料，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)或構成鈦酸鋇的氧化物(Ba0、Ti02) 或其混合物。進而，也可以從通過燒成成為上述氧化物或復合氧化物的各種化合物、例如碳 酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，混合使用。具體而言，作 為鈦酸鋇的原料，可以使用BaTiO3，也可以使用BaCO3及1102。在本實施方式中，優選使用 BaCO3 及 TiO2。需要說明的是，作為鈦酸鋇的原料使用BaTiO3時，可以為具有正方晶體結構的鈦 酸鋇，也可以為具有立方晶體結構的鈦酸鋇，還可以為具有六方晶體結構的鈦酸鋇。另外， 可以為它們的混合物。另外，作為Μ2的原料，可以從Μ2的化合物、例如氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、 氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，混合使用。元素Ml的原料也只需與Μ2的原料相 同即可。隨后將準備的原料以規定的組成比進行秤量，混合，根據需要粉碎，得到原料混合 物。作為混合·粉碎的方法，例如可以舉出將原料與水等溶劑一同投入球磨機等公知的粉 碎容器中，進行混合、粉碎的濕式法。另外，也可以通過使用干式混合機等進行的干式法，進 行混合、粉碎。此時，為了提高投入的原料的分散性，優選添加分散劑。作為分散劑，只要使 用公知的物質即可。然后根據需要將得到的原料混合物干燥后進行熱處理。另外，熱處理中的保持溫 度只要高于向六方晶體結構的相變溫度即可。在本實施方式中，向六方晶體結構的相變溫 度低于1460°C，并且根據Α/Β、Α位點取代量(α)及B位點取代量(β)等發生變化，所以保 持溫度也只需對應于此改變即可。為了提高粉末的比表面積，例如優選為1050 1250°C。 熱處理可以在減壓下進行。通過進行上述熱處理，M2固溶于BaTiO3，用M2取代位于B位點的Ti。結果，可以
8使向六方晶體結構的相變溫度低于熱處理時的保持溫度，所以容易生成六方晶系鈦酸鋇。 另外，包含元素Ml時，元素Ml固溶于BaTiO3，取代A位點位置的Ba。經過熱處理中的保持時間后，為了維持六方晶體結構，由熱處理時的保持溫度冷 卻至室溫。具體而言，優選使冷卻速度為200°C /小時以上。由此得到包含即使在室溫下也維持六方晶體結構的六方晶體鈦酸鋇作為主成分 的六方晶系鈦酸鋇粉末。判斷得到的粉末是否為六方晶系鈦酸鋇粉末的方法沒有特別限 定，但在本實施方式中，通過X射線衍射測定進行判斷。使用由此得到的六方晶系鈦酸鋇粉末，制造具有電介質層及電極層的電子部件。 具體而言，例如如下所述地制造圖1所示的疊層陶瓷電容器1。首先，制作包含本實施方式 的六方晶系鈦酸鋇粉末的電介質糊料和內部電極層用糊料，使用刮刀法和/或印刷法等， 將上述糊料形成燒成前電介質層和燒成前內部電極層。各原料的添加量只要按燒成后成為 上述電介質陶瓷組合物的組成進行決定即可。接下來，制作燒成前電介質層和燒成前內部電極層疊層的生芯片，在由經脫粘合 劑工序、燒成工序、根據需要進行的退火工序形成的燒結體構成的電容器元件主體10上形 成外部電極4，制造疊層陶瓷電容器1。在本實施方式中，燒成時的氛圍優選為還原氛圍。作為還原氛圍中的氛圍氣體， 例如優選將隊和吐的混合氣體加濕進行使用。燒成氛圍中的氧分壓優選為10_3 10_6Pa。 通過以規定值以下的氧分壓進行還原燒成，作為燒成前電介質層中包含的主成分的六方晶 體鈦酸鋇的粒子的表面被立方晶體化或正方晶體化，進行顆粒成長，成為上述核殼結構。另 外，燒成前電介質層中包含的副成分擴散到燒成后的晶界及殼。通過控制燒成氛圍中的氧分壓或燒成溫度，可以控制構成燒成后的電介質層2的 電介質粒子加的平均粒徑或殼Ma的厚度等。如圖4所示，通過使氧分壓(P02)變化為 10_2 10_8的強還原氛圍，X射線衍射(XRD)圖案從僅觀察到六方晶體的峰到也觀察到立 方晶體或正方晶體的峰。由此通過改變為強還原氛圍，確認了立方晶體或正方晶體的殼被 控制為較厚的程度。在本實施方式中，通過采用將由六方晶體鈦酸鋇構成的核2 用由立方晶體或正 方晶體鈦酸鋇構成的殼2 覆蓋的核殼結構，能夠同時實現絕緣電阻和高介電常數。并且， 通過采用上述核殼結構，能夠減少比介電常數的溫度變化。另外，構成本實施方式的疊層陶瓷電容器的電介質層2的電介質陶瓷組合物中的 核2 即使在用 、^^^仏-一？^諷表示的六方晶體鈦酸鋇內，也是元素Ml的取代量 為0或少、元素M2的取代量比較多的組成。因此，雖然與元素M2的取代量為0或少、元素 Ml的取代量多的組成相比，介電常數差，但介電常數的溫度變化率小，絕緣電阻的溫度變化 率也小。因此，本實施方式的疊層陶瓷電容器1優選用作溫度補償用電容器。第2實施方式在該第2實施方式中，除了使圖2所示的電介質粒子加中的核2 及殼2 的組 成相對于第1實施方式改變之外，與第1實施方式同樣地使電介質層2的比介電常數顯著提高。S卩，在本實施方式中，圖2所示的電介質層2中的核2 與第1實施方式同樣為用 通式出 ^^^！^一？丄仏表示的六方晶體鈦酸鋇，但該Α、Β、α及β的范圍與第1實施方式不同。需要說明的是，殼2 是與核2 大致相同的組成，但結晶結構不同，由正方 晶體或立方晶體鈦酸鋇構成和副成分可擴散到殼2 及晶界2b的方面與第1實施方式相 同。在上述通式中，本實施方式為了使電介質陶瓷組合物的比介電常數顯著提高，如 下所述地設定A、B、α及β的范圍。即，0< α彡0. 10，優選為0. 003彡α彡0. 05。如果α小，則Ml的含量減少，難
以使比介電常數顯著提高。相反，如果Ml的含量過多，則原料粉制造時，導致向六方晶體結 構的相變溫度提高，存在無法得到比表面積大的粉末的傾向。另外，在本實施方式中為0.900彡Α/Β彡1. 040，優選為0. 958彡Α/Β彡1.036。進 而為0彡β彡0. 2，優選為0. 03彡β彡0. 20，進一步優選為0. 03彡β彡0. 10。Μ2的含 量為0或少的組成能夠使比介電常數顯著提高，但六方晶體結構鈦酸鋇原料粉制造時，導 致向六方晶體結構的相變溫度提高，存在難以制造原料粉的傾向。在本實施方式中，通過采用將由六方晶體鈦酸鋇構成的核2 用由立方晶體或正 方晶體鈦酸鋇構成的殼2 覆蓋的核殼結構，能夠同時獲得絕緣電阻和高介電常數。并且， 通過采用該核殼結構，能夠減小比介電常數的溫度變化。另外，構成本實施方式的疊層陶瓷電容器的電介質層2的電介質陶瓷組合物中的 核2 即使在用(B、αMl α) A (Ti1^M2e) B03表示的六方晶體鈦酸鋇內，也是元素Ml的取代 量比較多、元素M2的取代量為0或比較少的組成。因此，與第1實施方式相比，介電常數顯 著提高，并且介電常數的溫度變化率小，絕緣電阻的溫度變化率也小。需要說明的是，本發明不限定于上述實施方式，可以在本發明的范圍內進行各種 改變。例如，在上述實施方式中，通過控制元件主體10在燒成時的燒成氛圍中的氧分壓 或燒成溫度，實現構成燒成后的電介質層2的電介質粒子加中的核殼結構。但是，也可以對 六方晶體鈦酸鋇的粒子進行煅燒，通過選擇該煅燒條件，實現構成燒成后的電介質層2的 電介質粒子加中的核殼結構。另外，在上述實施方式中，作為本發明的電子部件列舉了疊層陶瓷電容器，但作為 本發明的電子部件，不限定于疊層陶瓷電容器，只要為由具有上述核殼結構的電介質粒子 的電介質陶瓷組合物構成的具有電介質層的部件即可。實施例以下進一步基于詳細的實施例說明本發明，但本發明并不限定于這些實施例。需 要說明的是，在以下的實施例中，如下所述地測定“比介電常數ε ”及“絕緣電阻頂”。(比介電常數ε及絕緣電阻)在基準溫度20°C下，用數字LCR測定儀(橫河電機(株)制YHP4274A)，在頻率為 1kHz、輸入信號水平(測定電壓)為0. 5VrmS/ym的條件下，對電容器的試樣測定靜電電容 C。然后，由得到的靜電電容、疊層陶瓷電容器的電介質厚度及內部電極彼此的重疊面積，算 出比介電常數(無單位)。然后，使用絕緣電阻計(ADVANTEST公司制R8340A)，測定在25°C下對電容器樣品 施加60秒DC50V后的絕緣電阻頂。實施例1
首先，準備主成分原料粉及副成分原料粉。作為主成分原料粉，使用通式 (BanMlahCTiniCdBA 表示的六方晶體鈦酸鋇粉，a = 0、β = 0. 15、M2 = Mn,Α/Β = 1。 該六方晶體鈦酸鋇粉使用BaCO3 (比表面積25m2/g)、TiO2 (比表面積50m2/g)及Mn3O4 (比 表面積20m2/g)，通過固相合成進行制造。對得到的六方晶系鈦酸鋇粉末進行X射線衍射時，可以確認為六方晶系鈦酸鋇粉 末。另外，通過BET法測定比表面積時，得到的六方晶系鈦酸鋇粉末通過BET法測得的比表 面積為5m2/g。相對于100摩爾份該六方晶體鈦酸鋇粉，準備以SiO2換算為1摩爾份的 ZnO-B2O3-SiO2玻璃和以金屬元素換算為1摩爾份的選自Y、Gd及Dy的至少1種稀土類元素 的氧化物。在其中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂及乙醇類的有機溶劑，用球磨機混合，進行糊料 化，得到電介質層用糊料。然后，將100重量份Ni粒子、40重量份有機載體(將8重量份乙基纖維素溶解在 92重量份丁基卡必醇中得到的)和10重量份丁基卡必醇用三輥磨進行混煉，糊料化，得到 內部電極層用糊料。將100重量份Cu粒子、35重量份有機載體(將8重量份乙基纖維素樹脂溶解在 92重量份丁基卡必醇中得到的)及7重量份丁基卡必醇另行混煉，糊料化，得到外部電極用 糊料。然后，使用上述電介質層用糊料，在PET膜上形成厚度2. 5 μ m的生片，在生片上印 刷內部電極層用糊料后，從PET膜上剝離生片。然后，將上述生片和保護用生片(沒有印刷 內部電極層用糊料的生片)疊層，進行壓接，得到生疊層體。具有內部電極的片的疊層數為 100 層。然后，將生芯片裁切成規定尺寸，在下述條件下進行脫粘合劑處理、燒成及退火， 得到芯片燒結體。脫粘合劑處理條件為保持溫度260°C、氛圍空氣中。燒成條件在保持溫 度1000°C下進行。氛圍氣體為加濕后的N2+H2混合氣體，氛圍氣體的氧分壓為lX10_8Pa， 使其為還原性氣體。退火條件在通常的條件進行。然后，將疊層陶瓷燒成體的端面用噴砂器研磨后，將外部電極用糊料轉印到端面， 在加濕后的^+H2氛圍中，在900°C下進行燒成，形成外部電極，得到圖1所示構成的疊層陶 瓷電容器的樣品。然后在外部電極表面形成鍍Sn膜、鍍M膜，得到測定用樣品。由此得到的各樣品的尺寸為3. 2mmX 1. 6mmX 1. 6mm，夾在內部電極層中的電介質 層數為100，內部電極層的厚度為2 μ m。對于電介質層，使用X射線衍射裝置進行X射線衍 射(XRD)圖案的測定時，如圖4所示的單點鏈狀線所示，與六方晶體鈦酸鋇特有的峰一同出 現立方晶體或正方晶體鈦酸鋇特有的峰。另外，如圖3所示，如果通過透射型電子顯微鏡測定核2 進行電子解析，則出現 六方晶體鈦酸鋇特有的圖案，如果通過透射型電子顯微鏡測定殼2 進行電子解析，則可 以觀察到正方晶體或立方晶體鈦酸鋇特有的圖案。即，可以確認具有核殼結構。進而，對于得到的實施例的電容器樣品進行絕緣電阻及比介電常數的評價。結果 用圖6及圖7的虛線ex. 1表示。實施例2除使燒成時的氧分壓為10_4Pa以外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，進行同樣
11的測定。對于電介質層，如果使用X射線衍射裝置進行X射線衍射(XRD)圖案的測定，則如 圖4所示的虛線所示，與六方晶體鈦酸鋇特有的峰一同出現立方晶體或正方晶體鈦酸鋇特 有的峰。但立方晶體或正方晶體鈦酸鋇特有的峰比實施例1低。由此能夠確認可以控制包 含立方晶體或正方晶體鈦酸鋇的圖2所示的殼Ma的厚度。比較例1除使燒成時的氧分壓為KT1Pa以外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，進行同樣 的測定。對于電介質層，如果使用X射線衍射裝置進行X射線衍射(XRD)圖案的測定，則僅 出現六方晶體鈦酸鋇特有的峰。由此可以確認沒有形成圖2所示的殼的由六方晶體鈦酸鋇 粒子及晶界形成電介質層。對于得到的比較例的電容器樣品，進行絕緣電阻及比介電常數 的評價。結果用圖6及圖7的實線cex. 1表示。比較例2除了作為主成分原料粉使用正方晶鈦酸鋇粉以外，與實施例1同樣地制造電容器 樣品，測定比介電常數。結果用圖7的虛線cex. 2表示。評價1如圖6及圖7所示，確認了與比較例l(cex. 1)相比，實施例l(ex. 1)中絕緣電阻 提高的同時，比介電常數也提高，并且特性相對于溫度的變化小。另外，確認了與比較例 2 (cex. 2)相比，實施例(ex. 1)中介電常數整體降低，但特性相對于溫度的變化大幅降低。實施例3作為主成分原料粉，使用通式 、^^^!^―一？^諷表示的六方晶體鈦酸鋇 粉，a = 0. 003、β = 0、M1 = La,Α/Β = 1. 04。該六方晶體鈦酸鋇粉使用BaCO3 (比表面積 25m2/g)、TiO2 (比表面積50m2/g)及La (OH) 3(比表面積20m2/g)，在減壓下通過固相合成 進行制造，除此之外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，進行與實施例1同樣的測定。S卩，對于電介質層，如果使用X射線衍射裝置進行X射線衍射(XRD)圖案的測定， 則如圖4所示的單點鏈狀線所示，與六方晶體鈦酸鋇特有的峰一同出現立方晶體或正方晶 體鈦酸鋇特有的峰。另外，如圖3所示，如果通過透射型電子顯微鏡測定核2 進行電子解析，則觀察 到六方晶體鈦酸鋇特有的圖案，如果通過透射型電子顯微鏡測定殼2 進行電子解析，則 可以觀察到正方晶或立方晶體的鈦酸鋇特有的圖案。即，能夠確認具有核殼結構。進而，對于得到的實施例的電容器樣品，進行絕緣電阻及比介電常數的評價。結果 用圖8及圖9的虛線ex. 3表示。比較例3除了使燒成時的氧分壓為KT1Pa以外，與實施例3同樣地制造電容器樣品，進行同 樣的測定。對于電介質層，如果使用X射線衍射裝置進行X射線衍射(XRD)圖案的測定，則 僅出現六方晶體鈦酸鋇特有的峰。由此可以確認沒有形成圖2所示的殼的由六方晶體鈦酸 鋇粒子及晶界形成電介質層。對于得到的比較例的電容器樣品，進行絕緣電阻及比介電常 數的評價。結果用圖8及圖9的實線cex. 3表示。評價2如圖8及圖9所示，可以確認與比較例3 (cex. 3)相比，實施例3 (ex. 3)中比介電常 數降低，但絕緣電阻提高的同時，并且比介電常數及絕緣電阻兩特性相對于溫度的變化小。另外，實施例3中，確認了與實施例1相比比介電常數大幅提高。實施例4作為元素M1，使用La以外的Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、Ce及Bi中的任一種，除此之 外，與實施例3同樣地制造電容器樣品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例3相同的 結果。可認為這是因為上述元素與La同樣地相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑在 士20%以內，與La同樣地取代Ba。實施例5除了 Μ2 = Μη、0< β彡0. 2以外，與實施例3同樣地制造電容器樣品，進行同樣的 測定，能夠確認與實施例3相同的結果。特別是0.03 < β < 0.2、更優選為0.03 < β ^0. 1 時，能夠確認特性提高。實施例6Μ2 = Mn以外的Ga、Cr、Co、!^e、Ir、Ag，除此之外，與實施例5同樣地制造電容器樣 品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例5同樣的結果。可認為這是因為上述元素與Mn 同樣地相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑在士20%以內，與Mn同樣地取代Ti。實施例7使A/B為0. 900彡A/B < 1. 04，除此之外，與實施例3同樣地制造電容器樣品，進 行同樣的測定，能夠確認得到與實施例3同樣的結果。實施例8作為元素M2，使用Mn以外的Ga、Cr、Co、狗、Ir、Ag中的任一種，除此之外，與實施 例1同樣地制造電容器樣品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例1同樣的結果。可認 為這是因為上述元素與Mn同樣地相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑在士20%以內， 與Mn同樣地取代Ti。實施例9Ml = La、0 < α ^ 0. 1，除此之外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，進行同樣 的測定，能夠確認得到與實施例1同樣的結果。特別是0< α < 0.003時，能夠確認特性提尚。實施例10使用Ml = La以外的Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、Ce及Bi中的任一種，除此之夕卜，與實施 例9同樣地制造電容器樣品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例9同樣的結果。實施例11使β為0. 15以外，在0.003彡β彡0. 2內改變，除此之外，與實施例1同樣地制 造電容器樣品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例1同樣的結果。實施例12使Α/Β為1.000以外，在0. 900彡Α/Β彡1.04內變化，除此之外，與實施例1同樣 地制造電容器樣品，進行同樣的測定，能夠確認得到與實施例1同樣的結果。實施例13不使燒成時的氧分壓發生變化，作為添加物加入正方晶體BaTiO3,由此形成正方 晶體殼，除此之外，與實施例1同樣地制造電容器樣品，進行同樣的測定。對于電介質層，如 果使用X射線衍射裝置進行X射線衍射(XRD)圖案的測定，則通過改變正方晶體BaTiO3W添加量，如圖4所示，與實施例1、實施例2及比較例1同樣地立方晶體或正方晶體峰的出現 方式發生變化，能夠確認可以控制核殼。
權利要求
1.一種電介質陶瓷組合物，是形成了電介質粒子的電介質陶瓷組合物，其中， 上述電介質粒子具有由六方晶體鈦酸鋇構成的核、和形成在上述核的外周的由立方晶體或正方晶體鈦酸鋇構成的殼。
2.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其中，上述六方晶體鈦酸鋇用通式 (ΒΒ1_αΜ1α)Α(Τ 1_0Μ20)ΒΟ3 表示，上述Ml的有效離子半徑相對于12配位時的Ba2+的有效離子半徑為-20%以上+20% 以下，上述Μ2的有效離子半徑相對于6配位時的Ti4+的有效離子半徑為-20%以上+20%以下，上述 Α、B、α 及 β 滿足 0. 900 彡(A/B) ^ 1. 040,0 ^ α ^ 0. 10,0 ^ β 彡 0· 2 的關系。
3.如權利要求2所述的電介質陶瓷組合物，其中，上述立方晶體或正方晶體鈦酸鋇與 上述六方晶體鈦酸鋇的晶體結構不同，用上述通式(BabMlJjTiniCjBA表示。
4.如權利要求1所述的電介質陶瓷組合物，其中，在上述電介質粒子彼此間形成有晶 界，添加元素擴散至上述晶界和/或上述殼內。
5.如權利要求2所述的電介質陶瓷組合物，其中，在上述電介質粒子彼此間形成有晶 界，添加元素擴散至上述晶界和/或上述殼內。
6.如權利要求3所述的電介質陶瓷組合物，其中，在上述電介質粒子彼此間形成有晶 界，添加元素擴散至上述晶界和/或上述殼內。
7.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要求 1所述的電介質陶瓷組合物構成。
8.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要求 2所述的電介質陶瓷組合物構成。
9.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要求 3所述的電介質陶瓷組合物構成。
10.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要 求4所述的電介質陶瓷組合物構成。
11.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要 求5所述的電介質陶瓷組合物構成。
12.一種電子部件，是具有電介質層的電子部件，其特征在于，上述電介質層由權利要 求6所述的電介質陶瓷組合物構成。
全文摘要
本發明提供即使因尺寸效應、介電常數也難以降低、并且容易兼具絕緣電阻和高介電常數的、比介電常數的溫度變化少的新型電介質陶瓷組合物和將該電介質陶瓷組合物用作電介質層的疊層陶瓷電容器等電子部件。為一種形成了電介質粒子2a的電介質陶瓷組合物。電介質粒子2a具有由六方晶體鈦酸鋇構成的核22a和形成在核22a的外周的由立方晶體或正方晶體鈦酸鋇構成的殼24a。
文檔編號H01G4/30GK102070334SQ20101053727
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月5日 優先權日2009年11月6日
發明者余野建定, 依田真一, 塚田岳夫, 夏井秀定, 石井辰也 申請人:Tdk株式會社, 獨立行政法人宇宙航空研究開發機構