專利名稱：鋰電池用電解液、包括它的鋰電池和運行該鋰電池的方法
技術領域：
本發明實施方式的各方面涉及用于鋰電池的電解液和正極活性材料。
背景技術：
通常，鋰電池會將化學物質的電化學氧化還原反應產生的化學能轉化為電能。典 型的鋰電池包括正極、負極和電解液。更新的電子設備常常因相對較高的性能而需要具有高容量和高功率輸出的電池。 為了制造具有高容量的電池，可使用具有高容量或高充電電壓的活性材料。并且還希望增 加鋰電池在長時間段內的穩定性，以使鋰電池具有改善的壽命特性。
發明內容
在本發明的實施方式中，鋰電池包括電解液和含鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性 材料的正極。在本發明的實施方式中，鋰電池可具有高容量、長循環壽命和甚至在高溫下的 高穩定性。本發明的實施方式包括運行鋰電池的方法。在本發明的實施方式中，鋰電池包括含鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性材料的 正極；和包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解液。所述非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)和碳 酸二甲酯(DMC)。以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC)的量可等于或小 于20體積份，且以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸二甲酯(DMC)的量可等于或大 于60體積份。所述Ni-Co-Mn類活性材料可由以下通式1表示通式1Lix(NipCoqMnr) Oy其中 0.95 彡χ彡 1.05，0<p<l，0<q<l，0<r< l,p+q+r = 1，且0<y《2。在本發明的實施方式中，所述Ni-Co-Mn類活性材料可由LiNia 5Co0.2Mn0.302表示。在本發明的實施方式中，以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC) 的量可在約10體積份至約20體積份的范圍內。在本發明的實施方式中，以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸二甲酯(DMC) 的量可在約60體積份至約90體積份的范圍內。在本發明的實施方式中，以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC) 的量可在約10體積份至約20體積份的范圍內，且以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳 酸二甲酯(DMC)的量可在約60體積份至約90體積份的范圍內。
在本發明的實施方式中，以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC) 的量可在約10體積份至約20體積份的范圍內，且以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳 酸二甲酯(DMC)的量可在約60體積份至約80體積份的范圍內。在本發明的實施方式中，所述非水有機溶劑可進一步包括選自由碳酸甲乙酯 (EMC)和碳酸二乙酯(DEC)組成的組中的至少一種第一材料。在本發明的實施方式中，以100體積份的所述非水有機溶劑計，所述第一材料的 量可等于或小于30體積份在本發明的實施方式中，鋰電池包括含鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性材料 的正極；負極；和包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解液，所述非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯 (EC)和碳酸二甲酯(DMC)，以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC)的量等 于或小于20體積份，且以100體積份的所述非水有機溶劑計，碳酸二甲酯(DMC)的量等于 或大于60體積份。
在本發明的實施方式中，運行鋰電池的方法包括提供鋰電池，所述鋰電池包括含 有鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性材料的正極、負極以及包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解 液，所述非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，以100體積份的所述非水 有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC)的量等于或小于20體積份，且以100體積份的所述非水有機 溶劑計，碳酸二甲酯(DMC)的量等于或大于60體積份；和對所述鋰電池充電以具有等于或 大于4. 25V的充電截止電壓。
結合附圖，參照以下詳細說明，本發明以上和其它特征以及各方面將變得更顯然， 其中圖1為根據本發明一個實施方式的鋰電池的示意性透視圖；和圖2至4為說明根據實施例1和3至5以及比較例1至4和7至16的鋰電池的 循環-容量特性的圖。
具體實施例方式現將參照附圖更完整地說明示例性實施方式。然而，本發明可以不同形式實施，且 不應解釋為受限于本文所述的實施方式。更確切地說，提供這些實施方式以使本公開全面、 完整，并將本發明的范圍完全傳達給本領域技術人員。在附圖和說明書中，相似的附圖標記 表示相似元件。根據本發明的實施方式，包括含鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性材料的正極的鋰 電池所用的電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)和碳酸 二甲酯(DMC)。以100體積份的非水有機溶劑計，碳酸亞乙酯(EC)的量等于或小于20體積 份，且以100體積份的非水有機溶劑計，碳酸二甲酯(DMC)的量等于或大于60體積份。可在鋰電池中使用Ni-Co-Mn類活性材料以幫助提供高容量、長壽命和在高溫下 改善的穩定性。Ni-Co-Mn類活性材料可由以下通式1表示通式1
在通式 1 中，0. 95 彡 χ 彡 1. 05,0 < ρ < 1，0 < q < 1，0 < r < 1，p+q+r = 1，且 0 < y 彡 2。例如，0.97彡χ彡1.03，？可為0.54可為0.2，1~可為0.3，且7可為2。然而，可使用根據通式1的任何適宜的Ni-Co-Mn類活性材料。Ni-Co-Mn類活性材料可為LiNia5CO(1.2Mn(1.302。然而，根據通式1的任何適宜的 Ni-Co-Mn類活性材料均可使用。為了改善包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極的鋰電池的容量，可通過用高電壓， 即等于或大于4. 25V對鋰電池充電，以使用大量Li離子。然而，通常在鋰電池充電至高電 壓時，大量的Li離子移動到負極，從而加速了負極板的惡化。因此，容量保持率會降低，且 容量在運行電池的相對早期(例如在低于100次循環時)會明顯下降。然而，在包括含 Ni-Co-Mn類活性材料的正極和包括含上述含量EC和DMC的非水有機溶劑的電解液的鋰電 池中，即便在鋰電池充電至高電壓時，容量保持率仍得到改善(部分是由于電解液的低粘 度和高導電性)，且可推遲容量急劇下降時的次數(例如在100次或更多次循環之后)。因此，在上述包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極和電解液的鋰電池中，高電壓充 電可用于實現高容量，可改善容量保持率，且可推遲容量急劇下降時的次數。包含在電解液中的非水有機溶劑可用作參與到鋰電池電化學反應中的Li離子的 遷移介質。在本發明的實施方式中，鋰電池含有包括EC和DMC的非水有機溶劑。以100體積份的非水有機溶劑計，EC的實際含量可為等于或小于20體積份。在本 發明的實施方式中，以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量可在約10體積份至約20體 積份的范圍內。例如，以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量可在10體積份或20體積 份的范圍內。然而，可使用任何適宜量的EC。以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可等于或大于60體積份。在本發明的 實施方式中，以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可在約60體積份至約90體積份的 范圍內。在其他實施方式中，以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可在約60體積份 至約80體積份的范圍內。在其他實施方式中，以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量 可在約60體積份至約70體積份或約70體積份至約80體積份的范圍內，但不限于此。例 如，以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可為60體積份、70體積份或80體積份。然 而，可使用任何適宜量的DMC。根據本發明的實施方式，以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量可在約10體積 份至約20體積份的范圍內，且以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可在約60體積份 至約90體積份的范圍內。根據本發明的另一實施方式，以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量可在約10 體積份至約20體積份的范圍內，且以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可在約60體 積份至約80體積份的范圍內。根據本發明的又一實施方式，以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量可為10體 積份或20體積份，且以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量可為60體積份、70體積份 或80體積份。如果EC和DMC的量在上述范圍內，即使包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極和電 解液的鋰電池在高電壓(例如等于或大于4. 25V的電壓)下充電，也可改善壽命性能，且也能夠推遲容量急劇下降時的次數。非水有機溶劑可進一步包括選自碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、 醇類溶劑和非質子溶劑中的至少一種第一材料。可使用第一材料的組合。碳酸酯類溶劑可為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸 乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丙酯(PC)等。然而，可使用任何適宜的碳酸酯類 溶劑。酯類溶劑可為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯(dimethyl acetate), 丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯、Y - 丁內酯、癸內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯、己 內酯等。然而，可使用任何適宜的酯類溶劑。醚類溶劑可為二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫 呋喃、四氫呋喃等。然而，可使用任何適宜的醚類溶劑。酮類溶劑可為環己酮。然而，可使用任何適宜的酮類溶劑。醇類溶劑可為乙醇、異丙醇等。然而，可使用任何適宜的醇類溶劑。非質子溶劑可為腈如R-CN(其中R為C2-C2tl直鏈、支鏈、或者可包括雙鍵鍵合的芳 環或醚鍵的環烴類部分)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊環如1，3_ 二氧戊環；環丁砜等。然 而，可使用任何適宜的非質子溶劑。例如，在本發明的實施方式中，非水有機溶劑可包括選自碳酸甲乙酯(EMC)和碳 酸二乙酯(DEC)中的至少一種第一材料。如果非水有機溶劑包括第一材料，以100體積份的非水有機溶劑計，第一材料的 量可等于或小于30體積份。例如，以100體積份的非水有機溶劑計，第一材料的量可等于 或小于20體積份，或者等于或小于10體積份。然而，可使用任何適宜量的第一材料。第一 材料的最低量可根據EC和DMC的量來確定。例如，非水有機溶劑可為EC和DMC的混合物而無第一材料。或者，在其他實施方 式中，非水有機溶劑可為EC、DMC和第一材料的混合物。此時，第一材料可選自EMC和DEC， 且以100體積份的非水有機溶劑計，第一材料的量可等于或小于30體積份。電解液中所含的鋰鹽溶解在非水有機溶劑中，在鋰電池中作為鋰離子源并加速鋰 離子在正極和負極之間遷移。在本發明的實施方式中，鋰鹽可包括選自LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5) 2、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3^ LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (其中χ和y各自獨立地為自然數)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2 (雙(草酸)硼酸鋰或LiBOB) 中的至少一種支持電解質鹽。可使用電解質鹽的組合。鋰鹽的濃度可在約0. IM至約2. OM的范圍內，例如在約0. 6M至約2. OM的范圍內。 如果鋰鹽的濃度在上述范圍內，電解液可具有理想的導電性和粘度，由此鋰離子可有效地 遷移。電解液可進一步包括能夠改善鋰電池的低溫性能和鋰電池在高溫下的溶脹性能 的添加劑。添加劑可為碳酸酯類材料。可使用一種添加劑，或者可使用添加劑的組合。例如，碳酸酯類材料可為碳酸乙烯酯(VC)；具有選自鹵原子(例如-F、-Cl、-Br 和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中至少一種取代基的碳酸乙烯酯(VC)衍生物；和具有選自 鹵原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中至少一種取代基的碳酸亞乙酯(EC)衍生物。然而，可使用任何適宜的碳酸酯類材料。電解液可進一步包括選自碳酸乙烯酯(VC)和氟代碳酸亞乙酯(FEC)中的至少一 種添加劑。例如，電解液可包括FEC作為添加劑。或者，在其他實施方式中，電解液可同時 包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸亞乙酯作為作為添加劑。以100重量份的非水有機溶劑和鋰鹽的總量計，一種添加劑(或一種以上添加劑) 的量可在約0. 1重量份至約10重量份的范圍內。如果添加劑的量在上述范圍內，即使包 括含Ni-C0-Mn類活性材料的正極的鋰電池在高電壓(例如等于或大于4. 25V的電壓)下 充電，也可改善鋰電池的低溫性能，可改善鋰電池在高溫下的溶脹特性，且也可改善壽命性 能。例如，以100重量份的非水有機溶劑和鋰鹽的總量計，添加劑的量可在約1重量份 至約5重量份的范圍內，或者在約3重量份至約4重量份的范圍內，但不限于此。根據本發明另一方面的鋰電池包括含鎳(Ni)-鈷(Co)-錳(Mn)類活性材料的 正極；負極；和電解液，該電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽。非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯 (EC)和碳酸二甲酯(DMC)。以100體積份的非水有機溶劑計，EC的量等于或小于20體積 份，且以100體積份的非水有機溶劑計，DMC的量等于或大于60體積份。在上文中更詳細 地說明了該電解液。鋰電池的類型未具體限定，可為例如鋰二次電池，如鋰離子電池、鋰離子聚合物電 池、鋰硫電池等，或鋰一次電池。正極可包括集流體和布置在集流體上的正極活性材料層。正極可根據以下方法制 備。將正極活性材料、粘結劑和溶劑混合以制備含正極活性材料的組合物。然后，將含正 極活性材料的組合物直接涂布在集流體(例如鋁(Al)集流體)上并干燥形成正極活性材 料層，由此制備正極板。或者，將含正極活性材料的組合物鑄造在單獨的支撐物上，并由此 將膜分離，形成正極活性材料層，然后將該層層疊在集流體上制備正極板。制備正極板的方 法對本領域技術人員來說是顯而易見的，因此未提供其詳細說明。溶劑可為N-甲基吡咯烷 酮、丙酮、水等。然而，可使用任何適宜的溶劑。用于形成正極活性材料層的正極活性材料包含上述的Ni-Co-Mn類活性材料。 Ni-Co-Mn類活性材料可由通式1表示。例如，Ni-Co-Mn類活性材料可為LiNia5Coa2Mna3O215 然而，可使用根據通式1的任何Ni-Co-Mn化合物。正極活性材料可只包含Ni-Co-Mn類活性材料，或者正極活性材料可為Ni-Co-Mn 類活性材料和至少一種第一正極活性材料的混合物。允許鋰可逆地嵌入或解嵌的化合物(鋰化的嵌入化合物)可用作第一正極活性材 料。第一正極活性材料的實例可包括由以下任意一個通式所示的化合物。然而，可使用任 何適宜的鋰化的嵌入化合物。LiaA1AD2 (其中 0. 95≤ a ≤ 1. 1 且 O ≤ b ≤ 0. 5) ；LiaE1^bXbO2-CDc (其中 0. 95 ≤ a ≤ 1. 1，0 ≤ b ≤ 0. 5 且 O ≤ c ≤ 0. 05) ； LiE2_Jb04_cDc (其中 O ≤b ≤ 0. 5 且 O ≤ c ≤ 0. 05) ；LiaNi1^cCobBcDa (其中 0. 95 ≤ a ≤ 1. 1，O ≤ b ≤ 0. 5，O≤ c≤ 0. 05 且 0 < α ≤ 2) ；LiaNi1_b_cCobXc02-aMa (其中 0. 95 ≤ a ≤ 1. 1，0 ≤ b≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNihb—cCObXcCVa]^(其中 0. 95 ≤ a ≤ 1. 1，0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 05 且 0 < α < 2) ；LiaNi1JnbXcDa (其中 0. 95 ≤ a ≤ 1. 1，0 ≤ b ≤ 0. 5，0 ≤ c ≤ 0. 05 且 0<α 彡 2) ； ,Ν ^^Μη,,ΧΑ-αΜα (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 且 0<α < 2) ；LiaNin^MnJA—a]^ (其中 0. 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 b 彡 0. 5，0 彡 c 彡 0. 05 且 0 < α<2) ；LiaNibEcGdO2 (其中0.90彡a彡 1. 1，0彡 b彡0.9,0彡 c彡0.5且 0.001 彡cKO. 1)； LiaNibCocMndGeO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1，O 彡 b 彡 0. 9，O 彡 c 彡 0. 5，O 彡 d 彡 0. 5 且 0. OOl 彡 e 彡 0. 1) ；LiaNiGbO2 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. OOl 彡 b 彡 0. 1) ；LiaCoGbO2 (其中 0.90彡&彡1.1且0.001彡13彡0· 1) ；LiaMr^bO2(其中 0.90 彡 a彡 1. 1 且 0.001 彡 0. 1)； LiaMn2QO4 (其中 0. 90 彡 a 彡 1. 1 且 0. OOl 彡 b 彡 0. 1) ；QO2 ；QS2 ；LiQS2 ；V2O5 ；LiV2O5 ；LiZO2 ； LiNiVO4 ；Li(3_f)J2 (PO4) 3(其中 O ^ f ^ 2) ；Li(3_f)Fi52 (PO4) 3(其中 O ^ f ^ 2)；和 LiFePO4。在以上通式中，A選自鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合；X選自鋁(Al)、鎳 (Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、鍶(Sr)、釩(V)、稀土元素和它們的組合； D選自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它們的組合；E選自鈷(Co)、錳(Mn)和它們的組合； M選自氟(F)、硫(S)、磷(P)和它們的組合；G選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵0 )、鎂 (Mg)、鑭(La)、鈰(Ce)、鍶(Sr)、釩(V)和它們的組合；Q選自鈦(Ti)、鉬(Mo)、錳(Mn)和它 們的組合；Z選自鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鈧(Sc)、釔(Y)和它們的組合；和J選自釩(V)、 鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)和它們的組合。可在這些化合物上形成表面涂層。或者，可使用不是單獨具有涂層的化合物 的混合物，而是其上具有涂層的混合物。涂層可包括涂層元素的至少一種化合物，選自 涂層元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、氧代碳酸鹽(oxycarbonate)和羥基碳酸鹽 (hydroxycarbonate) 0涂層元素的化合物可為無定形的或結晶的。包含在涂層中的涂層元 素可為鎂(Mg)、鋁(Al)、鈷(Co)、鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)、硅(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錫(Sn)、 鍺(Ge)、鎵(Ga) Jf (B)、砷(As)、錯(Zr)或它們的混合物。涂層可使用任何方法形成，所述方法在使用此涂層元素的化合物時，不會不利地 影響正極活性材料的物理性能。例如，涂層可用噴涂法、浸涂法等形成。這對本領域技術人 員而言是顯而易見的，由此未提供其詳細說明。如果正極活性材料為Ni-Co-Mn類活性材料和第一正極活性材料的混合物， Ni-Co-Mn類活性材料與第一正極活性材料的比率可根據鋰電池的所需性能而改變。根據本發明的實施方式，包含在正極活性材料層中的正極活性材料可僅包括 Ni-Co-Mn類活性材料，即它不包含第一正極活性材料。根據另一實施方式，包含在正極活性材料層中的正極活性材料可為Ni-Co-Mn類 活性材料和第一正極活性材料的混合物，其中第一正極活性材料可為LiCo02。Ni-Co-Mn類 活性材料與第一正極活性材料可按3 7的重量比混合。然而，可使用任何適宜的重量比。包含在正極活性材料層中的粘結劑用于將正極活性材料顆粒粘合在一起并粘合 到集流體上。粘結劑的實例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙 酰基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、具有環氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷 酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸化的SBR、環 氧樹脂和尼龍。可使用單獨的粘結劑或粘結劑的組合。正極活性材料層可進一步包括導電劑。導電劑用于向正極提供導電性。可使用在 電池內不引起化學反應的任何導電材料。導電劑的實例可包括導電材料，所述導電材料包 括碳質材料如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬類材料如粉末或纖維形式的銅(Cu)、鎳(Ni)、鋁(Al)、銀(Ag)等；導電聚合物如聚亞苯基衍生物等；和它們 的混合物。集流體可為鋁(Al)。然而，可將任何適宜的材料用作集流體。同樣，將負極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑混合以制備含負極活性材料的組合 物。將含負極活性材料的組合物直接涂布到集流體(例如Cu集流體)上，或者鑄造到單獨 的支撐物上，并將由此分離的負極活性材料膜層疊到Cu集流體上以得到負極板。此時，負 極活性材料、導電劑、粘結劑和溶劑的量可為通常用于鋰電池的量。天然石墨、人造石墨、硅/碳復合物(SiOx)、硅金屬、硅薄膜、鋰金屬、鋰合金、碳質 材料或石墨可用作負極活性材料。在含負極活性材料的組合物中的導電劑、粘結劑和溶劑 可與含正極活性材料的組合物中的那些相同。需要時，可向含正極活性材料的組合物和含 負極活性材料的組合物中進一步添加增塑劑以在電極板內部產生孔隙。根據鋰電池的類型可將隔板插入正極和負極之間。可使用通常用于鋰電池的任何 隔板。在一個實施方式中，隔板對電解質中離子的遷移可具有低阻力并具有高電解液保留 能力。用于形成隔板的材料實例包括玻璃纖維、聚酯、特弗隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯 (PTFE)和它們的組合，每種可為無紡布或機織織物。由諸如聚乙烯和聚丙烯等材料形成的 可卷繞隔板可用于鋰離子電池。可保留大量有機電解液的隔板可用于鋰離子聚合物電池。 這些隔板可根據以下方法制備。將聚合物樹脂、填料和溶劑混合制備形成隔板的組合物。然后，將組合物直接涂布 在電極上，隨后干燥形成隔板膜。或者，可將組合物鑄造在單獨的支撐物上，隨后干燥形成 隔板膜，并將自支撐物分離的隔板膜層疊在電極上。聚合物樹脂可為常用作電極板粘結劑的任何材料。聚合物樹脂的實例包括偏氟乙 烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它們的混合物。例如，可 使用具有約8至約25wt%的六氟丙烯的偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。隔板可插在正極板和負極板之間以形成電極組件。電極組件被卷繞或折疊，然后 密封在圓柱形或矩形電池殼內。然后，將根據本發明實施方式的電解液注入電池殼以完成 鋰離子電池的制造。或者，可將多個電極組件堆疊在多單元結構(例如雙單元)中并用根 據本發明實施方式的電解液浸泡。將制得的多單元結構放入袋內并密封，從而完成鋰離子 聚合物電池的制造。圖1為根據本發明一個實施方式的鋰電池30的示意性透視圖。參照圖1，根據本 實施方式的鋰電池30包括正極23，負極22，插入正極23和負極22之間的隔板M，注入正 極23、負極22和隔板M中的電解液(未示出)，電池殼25和密封電池殼25的密封元件 26。鋰電池30制造如下將正極23、隔板M和負極22依次堆疊在另一個上，以螺旋形式 卷繞堆疊物，并將卷繞的堆疊物插入到電池殼25中。用氣相色譜法(GC)分析包含在鋰電池的電解液中的目標成分量(例如碳酸亞乙 酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))。此時，可用內標法(ISTD)和/或外標法(ESTD)對目標成分進行定量分析。根據ISTD，可將乙酸乙酯(EA)用作內標物進行定量分析。根據ESTD，對于待分析 的目標成分(例如EC和DMC)，每個濃度使用至少兩個標準進行定量分析。例如，定量分析目標成分(例如包含在鋰電池電解液中的EC和DMC)的方法可包括從鋰電池中提取電解液；通過用ISTD和/或ESTD對提取的電解液進行GC分析以收集 目標成分的數據；和由所述數據計算目標成分的量(例如V01% )。然而，可使用任何適宜 的方法。標準GC 分析的詳細內容公開在 “Principles of Instrumental Analysis”，第五 版，Douglas A. Skoog等，pp. 701-722”中，其通過引用合并與此。由于根據本實施方式的鋰電池包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極和上述的電解 液，所以當鋰電池在4. 25V或更高的高電壓下充電，可改善壽命性能并推遲容量急劇下降 時的次數。在一些實施方式中，當鋰電池在4. 3V或更高的高電壓下充電，可改善壽命性能 并推遲容量急劇下降時的次數。在一些實施方式中，當鋰電池在4. 4V或更高的高電壓下充 電，可改善壽命性能并推遲容量急劇下降時的次數。在一些實施方式中，當鋰電池在4. 5V 或更高的高電壓下充電時，可改善壽命性能并推遲容量急劇下降時的次數。因此，在鋰電池 中，可獲得高容量，可改善壽命性能，且可推遲容量急劇下降時的次數。因此，鋰電池的最終充電電壓可等于或大于4. 25V。在一些實施方式中，鋰電池的 最終充電電壓可等于或大于4. 3V。在一些實施方式中，鋰電池的最終充電電壓可等于或大 于4. 4V。在一些實施方式中，鋰電池的最終充電電壓可等于或大于4. 5V。根據本發明的另一方面，運行鋰電池的方法包括提供上述的鋰電池；和對鋰電 池充電以使鋰電池具有等于或大于4. 25V的最終充電電壓。根據運行鋰電池的方法，即使 將鋰電池充電至具有4. 25V或更高的最終充電電壓時，也可改善壽命性能并推遲容量急劇 下降時的次數。下文中，將參照以下實施例更詳細地說明本發明的一個或多個實施方式。然而，這 些實施例并未意在限制本發明的一個或多個實施方式的范圍。實施例比較例1將作為負極活性材料的人造石墨和作為粘結劑的聚偏氟乙烯(PVDF)以96 4的 重量比在溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合，以制備含負極活性材料的組合物。將含負極活性材 料的組合物涂布在銅(Cu)箔上形成厚度為14 μ m的薄負極板。隨后將該板在135°C下干燥 3小時或更長，并加壓制造負極。將作為正極活性材料的LiNia5Coa2Mna3O2、作為粘結劑的PVDF和作為導電劑的碳 以96 2 2的重量比分散在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中，以制備含正極活性材料的組 合物。將含正極活性材料的組合物涂布在鋁(Al)箔上形成厚度為60 μ m的薄正極板。隨 后將該板在135°C下干燥3小時或更長，并加壓制造正極。電解液通過混合非水有機溶劑和鋰鹽來制備。電解液包括體積比為50 20 30 的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物以及1.4M的LiPF6。將負極、正極和作為隔板的多孔聚乙烯(PE)膜卷繞，壓制并放入電池殼內。然后， 將所述電解液注入電池殼內以制造容量為2，600mAh的鋰電池。比較例2用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 40 20 40。比較例3
用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 30 20 50。比較例4用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 90 0(即，在非水有機溶劑中不含DMC)。比較例5用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 60 30。比較例6用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 40 50。比較例7用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 20 40 40。比較例8用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 20 60 20。比較例9用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 20 80 0(即，在非水有機溶劑中不含DMC)。比較例10用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 50 40。比較例11用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 70 20。比較例12用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于非水有機溶劑是通過將碳酸亞乙 酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以20 20 60的體積比混合獲得。換句 話說，用EC、EMC和DEC的混合物代替EC、EMC和DMC的混合物。比較例13用與比較例12相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DEC的體積比調節 為 20 40 40。比較例14用與比較例12相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DEC的體積比調節 為 20 60 20。比較例15用與比較例12相同的方法制造鋰電池，區別在于非水有機溶劑是通過將EC、DMC 和DEC以20 20 60的體積比混合獲得。換句話說，用EC、DMC和DEC的混合物代替EC、EMC和DEC的混合物。比較例16用與比較例15相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、DMC和DEC的體積比調節 為 20 40 40。實施例1用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 20 0 80 (即，在非水有機溶劑中不含EMC)。實施例2用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 20 20 60。實施例3用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 20 70。實施例4用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 10 80。實施例5用與比較例1相同的方法制造鋰電池，區別在于將EC、EMC和DMC的體積比調節為 10 30 60。實施例6用與比較例14相同的方法制造鋰電池，區別在于用DMC代替EMC。換句話說，電解 液包含體積比為20 60 20的EC、DMC和DEC。評價例將根據比較例1至16以及實施例1至6制造的鋰電池在520mA的恒流(CC)和 4. 3V的恒壓(CV)下充電至20mA的截止電流。然后，將電池在520mA的的電流下放電至 2. 75V的截止電壓。使鋰電池進行重復充電和放電3次的形成工藝(formation process)。一旦根據比較例1至16和實施例1至6的鋰電池經過此形成工藝，則使它們在室 溫(約25°C )下進行一次充電和放電循環，即在2，080mA的恒流和4. 3V的恒壓下充電至 IOOmA的截止電流，并在2，600mA的電流下放電至3V的截止電壓。然后，測定電池的初始容 量。同樣，在100次充電和放電循環后測定了電池容量。還測定了容量急劇下降時的次數。 測定在100次循環后相對于初始容量的容量保持率，即(在100次循環后的容量/初始容 量)X 100 )，和在100次循環后相對于2，600mAh的容量保持率，即(在100次循環后的 容量/2，600mAh) X100(% ),以評價室溫壽命性能。室溫壽命性能的評價結果示于表1和 圖2至4中。表
權利要求
1.一種電解液，用于包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極的鋰電池，所述電解液包括 非水有機溶劑，所述非水有機溶劑包括以100體積份的所述非水有機溶劑計，實際含量等于或小于20體積份的碳酸亞乙酯，和以100體積份的所述非水有機溶劑計，實際含量 等于或大于60體積份的碳酸二甲酯；和鋰鹽。
2.根據權利要求1所述的電解液，其中所述Ni-Co-Mn類活性材料由以下通式1表示 通式1Lix (NipCoqMnr) Oy其中 0. 95 ≤ χ ≤ 1. 05,0 < ρ < 1,0 < q < 1,0 < r < 1, p+q+r = 1 且 0 < y ≤ 2。
3.根據權利要求1所述的電解液，其中所述Ni-Co-Mn類活性材料為LiNia5Coa2Mna3O2t5
4.根據權利要求1所述的電解液，其中以100體積份的所述非水有機溶劑計，所述碳酸 亞乙酯在10體積份至20體積份的范圍內。
5.根據權利要求1所述的電解液，其中以100體積份的所述非水有機溶劑計，所述碳酸 二甲酯在60體積份至90體積份的范圍內。
6.根據權利要求1所述的電解液，其中以100體積份的所述非水有機溶劑計，所述碳酸 二甲酯在60體積份至80體積份的范圍內。
7.根據權利要求1所述的電解液，其中所述非水有機溶劑進一步包括選自由碳酸甲乙 酯和碳酸二乙酯組成的組中的至少一種第一材料。
8.根據權利要求7所述的電解液，其中以100體積份的所述非水有機溶劑計，所述第一 材料等于或小于30體積份。
9.一種鋰電池，包括含Ni-Co-Mn類活性材料的正極； 負極；和如權利要求1至8中任一項所述的電解液。
10.根據權利要求9所述的鋰電池，其中所述正極進一步包括LiCoO2活性材料。
11.根據權利要求9所述的鋰電池，其中最終充電電壓等于或大于4.25V。
12.一種運行鋰電池的方法，所述方法包括提供如權利要求9或10中任一項所述的鋰電池，；和 對所述鋰電池充電以具有等于或大于4. 25V的充電截止電壓。
全文摘要
本發明涉及用于鋰電池的電解液，包括所述電解液的鋰電池以及運行所述鋰電池的方法，所述鋰電池包括具有鎳-鈷-錳類活性材料的正極，所述電解液包括非水有機溶劑和鋰鹽，所述非水有機溶劑包括碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯。
文檔編號H01M4/525GK102055019SQ20101053222
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月30日
發明者吳美賢, 樸奈婡, 林珍赫, 金鎮誠, 韓秀熙 申請人:三星Sdi株式會社