專利名稱：一種全釩液流電池電極及其制備方法，以及全釩液流電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電極及其制備方法，以及含有該電極的電池，具體地，涉及一種全釩液流電池電極及其制備方法，以及含有該全釩液流電池電極的電池。
背景技術：
目前，由于能源緊張和環境加劇惡化，各國對綠色能源的利用開發逐漸重視。釩電池是目前發展勢頭強勁的綠色環保蓄電池之一，是利用不同價態的釩離子之間的氧化還原反應進行能量儲存與轉化的二次能源系統，其特點是無排放污染、容量可調、循環壽命長、 可深度大電流密度放電、充電迅速、能量轉化率高。釩電池作為儲能電源主要應用于電站調峰、大規模光電轉換，風能發電的儲能電源以及作為邊遠地區儲能系統，不間斷電源或應急電源系統。全釩液流電池是以不同價態釩離子的硫酸溶液作為電解液的新型儲能電池。離子交換膜作為全釩氧化還原液流電池關鍵材料之一，其性能的優劣直接影響電池的性能。適用于全釩液流電池的離子交換膜必須抑制正負極電解液中不同價態的釩離子的互串，因為釩離子滲透后與其它不同價態的釩離子發生化學反應，產生自放電現象，使電池的容量發生衰減，另外理想的離子交換膜需允許氫離子通過以完成電流回路，具有良好的電導率，同時對氫離子具有優良的選擇透過性，還應當具備良好的化學穩定性。目前解決釩離子滲透問題的主要做法是修飾離子交換膜，如增加聚合物涂層等。例如，中國專利申請200710012719. 7公開了一種復合離子交換膜及其制備方法， 其由陽離子交換膜和其表面涂敷的聚合物層組成，聚合物為含固定正電荷基團的高分子聚合物。該膜的制備方法是通過兩種預聚物的聚合反應，在陽離子交換膜表面形成聚合物層， 從而得到復合離子交換膜，該膜可用作全釩液流電池的隔膜。上述專利提到的技術，缺點是所添加的那層聚合物膜，由于聚合物膜孔徑不容易控制，而無法達到阻隔釩離子滲透的效果，并且該方法制備工藝復雜且繁瑣，為多步驟的處理過程，成本和時間消耗都比較大，不適合大規模產業化。
發明內容
為了解決現有技術中的上述缺點，本發明人進行了深入研究，獲得了一種能夠解決釩離子的滲透對釩電池的耐久性和放電容量所帶來的負面影響的全釩液流電池電極及其制備方法，以及包含該全釩液流電池電極的電池。為此，本發明提供了如下的幾個方面<1>. 一種全釩液流電池電極，所述全釩液流電池電極包括一側附有微孔碳膜的基體電極材料以及設置在所述微孔碳膜上的離子交換膜，其中所述微孔碳膜只允許氫離子通過而不允許釩離子通過。<2〉.根據<1>所述的全釩液流電池電極，其中所述微孔碳膜的孔徑為3-10埃，優選為3-5埃。
<3>.根據<1>所述的全釩液流電池電極，其中所述微孔碳膜的厚度為1-50μπι。<4>.根據<1>所述的全釩液流電池電極，其中所述基體電極材料選自石墨氈或復合導電塑料板。<5〉. 一種制備<1>所述的全釩液流電池電極的方法，所述方法包括第一步，將高分子聚合物糊狀漿液涂敷在基體電極材料的一側上，然后加熱使高分子聚合物熔化以形成膜；第二步，在適合于使所述高分子聚合物碳化的溫度下，將所得到的附有高分子聚合物膜的基體電極材料碳化，以形成一側附有微孔碳膜的基體電極材料；第三步，用酸活化第二步驟所獲得的一側附有微孔碳膜的基體電極材料；以及第四步，將活化之后的基體電極材料粘結在離子交換膜上，由此形成本發明的全釩液流電池電極。<6〉.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，所述高分子聚合物糊狀漿液的濃度為30-60質量％。<7〉.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述的高分子聚合物選自酚醛樹脂、聚偏氯乙烯、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚糠醇、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯。<8〉.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述加熱使高分子聚合物熔化包括將一側附有高分子膜的基體電極材料在100-200°C溫度，在空氣或者惰性氣體中加熱0. 5-3小時。<9〉.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述碳化是將所述第一步驟中得到的一側附有高分子膜的基體電極材料在300-1000°C的溫度，在真空或者惰性氣體中碳化0. 5-2小時。<10〉.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中在第二步驟中所形成的微孔碳膜的厚度為l-50um。<11>.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述用酸活化包括將碳化后的一側附有微孔碳膜的基體電極材料浸入濃度為95-98質量％的濃酸中活化2-10 小時，活化溫度為25-90°C。<12>.根據<5>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述粘結包括在基體電極材料附有微孔碳膜的一側上或者在離子交換膜上，噴涂濃度為5-15質量^WNafion 溶液，然后在室溫下蒸發溶劑，處理時間2-5分鐘，溶劑蒸發后，將活化之后的基體電極材料與離子交換膜粘結在一起。<13〉.根據權利要求<5>或<12>所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述離子交換膜選自聚偏氟乙烯基離子交換膜、聚醚醚酮離子交換膜、磺化聚醚砜陽離子交換膜或基于Nafion的有機無機雜化膜。<14〉. 一種全釩液流電池，所述全釩液流電池包括根據<1>所述的全釩液流電池電極，或包括根據<5>所述的制備方法所制備出的全釩液流電池電極。本發明通過在基體電極材料比如石墨氈電極一側制備一層微孔碳膜，這層碳膜只允許氫離子通過而釩離子則無法通過，這樣可以避免或者大大降低釩離子經由離子交換膜的滲透，從而大大提高釩電池的耐久性和相應的充放電效率，因而由本發明的全釩液流電池電極組裝成的電池的容量衰減率得到了充分的降低。
圖1是本發明的全釩液流電池電極的一個實例的示意性結構圖，其中采用石墨氈作為基體電極材料。
具體實施例方式全釩液流電池中使用的離子交換膜存在大量孔道，釩離子很容易通過這些孔道滲透到電池的正極或者負極，釩離子的這種滲透對釩電池的耐久性和放電容量有非常大的負面影響。如果在基體電極材料比如石墨氈電極上制備一層孔徑非常小的微孔碳膜，即，使得這層碳膜只允許氫離子通過而釩離子無法通過，這樣可以避免或者大大降低釩離子通過離子交換膜的滲透，從而大大提高釩電池的耐久性和相應的充放電效率。為此，本發明人設計并提供了一種全釩液流電池電極及其制備方法，以及含有該電極的全釩液流電池。下面，首先描述本發明的全釩液流電池電極。本發明的全釩液流電池電極相對于現有技術的全釩液流電池電極的改進在于在基體電極材料的一側表面上制備一層孔徑非常小的微孔碳膜，即，使得這層碳膜只允許氫離子通過而釩離子無法通過。圖1示出了本發明的全釩液流電池電極的一個實例的示意性結構圖，其中采用石墨氈作為基體電極材料。從圖1中可以看出，微孔碳膜附著在用作基體電極材料的石墨氈上，而離子交換膜經由該層碳膜粘結在作為基底電極材料的石墨氈上。本發明的全釩液流電池電極包括一側附有微孔碳膜的石墨氈以及粘結在所述微孔碳膜上的離子交換膜，其中所述孔徑非常小的微孔碳膜只允許氫離子通過而不允許釩離子通過。其中所述微孔碳膜的孔徑為3-10埃，優選為3-5埃。理論上，孔徑做得越小越好， 只要孔徑的尺寸下限保證氫離子通過即可。微孔碳膜的厚度通常為1-50 μ m。在本發明中，發明人采用了吸附儀測試微孔碳膜的孔徑大小，所述吸附儀的型號為ASAP 2010 Nitrogen SyStem(美國麥克公司儀器公司制造)。取上述獲得的微孔碳膜， 按照該吸附儀的操作規程直接測試即可得到孔徑尺寸。在本發明中，所述的基體電極材料是電池內部的電化學反應的場所。本文中所述的基體電極材料通常選自石墨氈或復合導電塑料板。所述石墨氈是本領域技術人員所熟知的石墨氈，并且通常可以商購。所述復合導電塑料板是通常采用聚合物與炭黑、石墨粉、 石墨纖維按一定的質量比充分混合組成的復合導電塑料電極，所述聚合物例如是PVC、尼龍-6、低聚合度聚乙烯、高聚合度聚乙烯等。此外，在本發明中，基體電極材料的厚度對本發明效果的影響不大，只要選擇本領域中通常采用的厚度即可。下面，以石墨氈作為基體電極材料的實例來論述本發明的全釩液流電池電極及其制備方法。因此，有時候，本文中所述的石墨氈表示的是基體電極材料的含義。在本發明中，所述的微孔碳膜是指覆蓋在基體電極材料比如石墨氈的表面上，并且能起到阻釩能力的那層帶有微孔的碳膜。在本發明中，為了測試本發明的全釩液流電池電極對于釩離子的通過情況，發明人把做好的全釩液流電池電極組裝成電池，其中一側運行VOSO4濃度為lmol/L，硫酸濃度為2. 5mol/L的電解液，體積為IOOmL ；另外一側為MgSO4濃度為lmol/L，硫酸濃度為2. 5mol/L 的電解液，體積為100mL。長時間運行后，我們采用分光光度的方法，測試另外一側VOSO4W 濃度，測試表明，經過500小時的運行，兩側VOSO4的濃度才趨于等量，約為0. 5mol/L。而商用的Nafion，相同的測試實驗表明，經過100小時運行，兩側VOSO4的濃度就趨于等量。可見，經過本發明處理的基體電極材料比如石墨氈實現了允許氫離子而釩離子則極不容易通過的特性。由于在使用本發明的經微孔碳膜處理的電極的情況下，兩側VOSO4的濃度達到相等的時間相當于現有技術的時間的約5倍，因此理論上可以說已經達到了釩離子無法通過的結果。此外，在本發明中，還采用電池容量衰減率來考察本發明的全釩液流電池電極的性能。所述電池容量衰減率是指單位時間內，電池的容量衰減量。具體的測試過程可以參考下面的實施例1-3中所述。為此，本發明的第二方面在于提供這種全釩液流電池電極的制備方法。所述制備方法包括如下步驟第一步，將合適的高分子聚合物的糊狀漿液涂敷在基體電極材料比如石墨氈的一側上，然后加熱使高分子聚合物熔化以形成膜；第二步，在適合于使所述高分子聚合物碳化的溫度下，將所得到的涂敷有高分子聚合物膜的基體電極材料碳化以形成微孔碳膜；第三步，用酸活化第二步驟所獲得的一側附有微孔碳膜的基體電極材料；第四步， 將活化之后的基體電極材料與離子交換膜粘結在一起，由此形成本發明的全釩液流電池電極。第一步驟中使用的高分子聚合物糊狀漿液是通過將高分子聚合物溶于合適的溶劑中而形成的糊狀漿液。本文中所述的高分子聚合物是指本領域中一般意義上的聚合物， 其通常為合成聚合物，例如，酚醛樹脂、聚偏氯乙烯、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚糠醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。所述合適的溶劑一般為丙酮、甲醇、乙醇、多氯代苯、二氯甲烷、氯仿、 乙酸乙酯等多種有機溶劑。在一個優選的實施方案中，在第一步驟中，首先將高分子聚合物溶于合適的溶劑中，調制成質量濃度為30% -60%的糊狀。然后將得到的高分子聚合物糊狀漿液涂敷于基體電極材料比如石墨氈的一側上，形成一層高分子薄膜，并使得干燥后的該膜厚度為 l-50um。選取這種范圍的厚度是考慮到經濟的原因，膜越厚生產成本越大，同時也是技術所限，因為當前涂敷的方法，很難做到低于Ium的厚度。其中，用于涂敷的方法沒有特別限制， 例如可以采用旋涂，也可以采用部分浸涂的方法。然后將表面附有高分子聚合物膜的基體電極材料如石墨氈在100-200°C溫度，在空氣或者惰性氣體中加熱0. 5-3小時，使其熔化， 得到一層致密的聚合物薄膜。在第二步驟中，在適合于所使用的高分子聚合物碳化的溫度例如300-1000°C，將上述得到的附有高分子聚合物膜的石墨氈在真空或者惰性氣體中碳化0. 5-2小時，得到的微孔碳膜，經型號為ASAP 2010NitrOgenSyStem(美國麥克公司儀器公司制造)的吸附儀測得該微孔碳膜的孔徑大小為3-10埃，優選為3-5埃。在第三步驟中，將經碳化后的一側附有微孔碳膜的石墨氈浸入濃度為95-98質量％的濃酸中活化2-10小時，之后用純凈水清洗至中性，最后，在空氣中60°C烘干。所選的酸為濃硫酸或者濃硝酸中的一種或者兩種混合物，活化溫度為25-90°C。在第四步驟中，在石墨氈附有碳膜的一側上或者在離子交換膜上，噴涂5% -15%Nafion (Nafion是美國杜邦公司的一個產品名稱)的溶液，然后室溫下蒸發溶劑，處理時間 2-5分鐘，溶劑蒸發后，將該附有碳膜的石墨氈與離子交換膜粘結在一起。其中，用于溶解 Nafion的溶劑是低于四個碳的有機溶劑，例如甲醇、乙醇等。在第四步驟中所述的離子交換膜為聚偏氟乙烯(PVDF)基離子交換膜、聚醚醚酮離子交換膜、磺化聚醚砜陽離子交換膜或基于Nafion的有機無機雜化膜。本發明的制備全釩液流電池電極的方法的優點在于1、在基體電極材料比如石墨氈上制備的碳膜的孔徑非常小，且通過控制參數，比如主要是控制碳化的溫度，可控制所形成碳膜的孔徑大小，可以有效阻止釩離子的滲透，因而這種方法比現有技術中通常采用的制備復合交換膜的方法經濟實用。2、由于薄膜的處理過程和石墨氈電極的活化處理過程一致，S卩，一步完成薄膜碳化和石墨氈活化，因此工藝過程更加簡單。3、將石墨氈電極的碳膜一側與離子交換膜粘接在一起而形成的一體化石墨氈電極，這樣可以節省全釩液流電池的安裝時間，這個優點對于中型和大型全釩液流電池堆的安裝和集成尤為關鍵。本發明的第三方面是提供一種包括本發明的全釩液流電池電極或根據本發明的全釩液流電池電極的制備方法所制備出的全釩液流電池電極的電池。下面，將通過實施例，更詳細地描述本發明，但是這些實施例并不是用于限制本發明的范圍的，本發明的范圍應當由權利要求書限定。實施例實施例1.(1)首先將酚醛樹脂(武漢泰格斯科技發展有限公司生產)溶于乙醇中，配置濃度為40質量％的糊狀漿料。然后旋涂于厚度為5mm的石墨氈(湖南九華碳素高科有限公司生產)一側，形成一層高分子薄膜，膜厚度為2 μ m，然后將此石墨氈在150°C溫度下、在空氣中加熱2小時，使其熔化，得到一層致密的聚合物薄膜。(2)將上述得到的石墨氈在700°C下，惰性氣體中碳化2小時，得到孔徑為4. 2埃的微孔碳膜。(3)將經碳化后的石墨氈浸入濃度為98質量％的濃硫酸中，于60°C活化5小時， 之后用純凈水清洗至中性，最后，在空氣中60°C烘干。(4)在石墨氈附有薄膜的一側上，噴涂5質量％的Nafion溶液(美國杜邦公司生產)，然后待溶劑蒸發后，將石墨氈粘結在用作離子交換膜的Nafion質子交換膜(美國杜邦公司生產)上。(5)將上述獲得的一側附有微孔碳膜的石墨氈電極組裝成電池。進行電池的容量衰減率測試，其中測試條件為正負電解液中的活性物質為1. 5M V(IV)/V(V)和1.5M V(II)/V(III)，支持電解液為3M的硫酸，正負極電解液的體積均為 50mL，石墨氈電極的有效面積為50cm2。測試時，采用恒電流測試，電流大小為1. 8A，充電上限為1. 55V，放電下限為1. 25V，循環一百次。測試結果采用Nafion質子交換膜、普通石墨氈(湖南九華碳素高科有限公司生產)的全釩液流電池，其電池容量衰減率為1.943mAh/h(毫安時/時)。而采用本發明中的經碳膜處理的石墨氈電極，全釩液流電池的容量衰減率降低至1. 36mAh/h。
實施例2.(1)首先將酚醛樹脂(武漢泰格斯科技發展有限公司生產)溶于乙醇中，配置成濃度為30質量％的糊狀漿料。然后旋涂于厚度為5mm的石墨氈(湖南九華碳素高科有限公司生產)一側，形成一層高分子薄膜，膜厚度為5 μ m，然后將此石墨氈在10(TC溫度下空氣中加熱0. 5小時，使其熔化，得到一層致密的聚合物薄膜。(2)將上述得到的石墨氈在1000°C下，惰性氣體中碳化0. 5小時，得到孔徑為5埃的微孔碳膜。(3)將經碳化后的石墨氈浸入濃度為98質量％的濃硫酸中，于30°C活化8小時， 之后用純凈水清洗至中性，最后，在空氣中60°C烘干。(4)在石墨氈附有微孔碳膜的一側，噴涂15質量％的Nafion溶液(美國杜邦公司生產)，然后待溶劑蒸發后，將石墨氈粘結在用作離子交換膜的磺化聚醚砜陽離子交換膜上。其中所使用的磺化聚醚砜陽離子交換膜的制備過程如下將觀.7克二氯二苯砜白色粉末溶于60mL 30%發煙硫酸中，在110°C下反應6小時，產物冷卻至室溫后傾倒入400mL冰水中。再加入180克氯化鈉鹽析出白色粉末狀沉淀， 過濾后將沉淀溶于400mL純水中，用2M氫氧化鈉水溶液調節pH值至6_7，再加入180克氯化鈉鹽析出磺化二氯二苯砜白色粉末狀沉淀，過濾后將沉淀在120°C下真空干燥48小時， 得到磺化二氯二苯砜白色粉末固體。稱取5. 1572克磺化二氯二苯砜溶于30mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入4. 4050克碳酸鈉和15mL甲苯。反應體系在180°C下持續反應48小時，得到深棕色粘稠液體。產物傾倒于大量純水中析出淺棕色纖維狀沉淀，經過充分洗滌后在真空下120°C干燥48小時得到鈉型磺化聚醚砜。稱取0. 5克鈉型磺化聚醚砜，溶于15mL N， N- 二甲基乙酰胺中制成鑄膜液，將其倒入玻璃模具中，在60°C下干燥M小時和120°C真空下干燥M小時。將模具冷卻到室溫，在純水中浸泡脫膜，膜浸泡于室溫下IM硫酸溶液中 12-72小時或在lmol/L稀硫酸中煮沸2小時。再用純水浸泡洗滌多次去除膜中殘留的硫酸，得到磺化聚醚砜陽離子膜。(5)將上述獲得的一側附有微孔碳膜的石墨氈電極組裝成電池。進行電池的容量衰減率測試，其中測試條件為正負電解液中的活性物質為1. 5M V(IV)/V(V)和1.5M V(II)/V(III)，支持電解液為3M的硫酸，正負極電解液的體積均為 50mL，石墨氈電極的有效面積為50cm2。測試時，采用恒電流測試，電流大小為1. 8A，充電上限為1. 55V，放電下限為1. 25V，循環一百次。測試結果采用上述制備的磺化聚醚砜陽離子交換膜、普通石墨氈的全釩液流電池(湖南九華碳素高科有限公司生產)，其電池容量衰減率為1.85mAh/h。而采用本發明中的經碳膜處理的石墨氈電極，全釩液流電池的容量衰減率降低至1. 30mAh/h。實施例3.(1)首先將聚偏氯乙烯(遠泰化工貿易有限公司生產)溶于丙酮中，配置濃度為 60質量％的糊狀漿料。然后旋涂于厚度為5mm的石墨氈(湖南九華碳素高科有限公司生產)一側，形成一層高分子薄膜，膜厚度為50 μ m，然后將此石墨氈在200°C溫度下空氣中加熱3小時，使其熔化，得到一層致密的聚合物薄膜。(2)將上述得到的石墨氈在300°C下，惰性氣體中碳化2小時，得到孔徑為4. 5埃的微孔碳膜。
(3)將經碳化后的石墨氈浸入濃度為98質量％的濃硫酸中40 V活化3小時，之后用純凈水清洗至中性，最后，在空氣中60°C烘干。(4)在石墨氈附有高分子薄膜的一側，噴涂10質量％的Nafion溶液(美國杜邦公司生產)，待溶劑蒸發后，將石墨氈粘結在作為離子交換膜的基于Nafion的有機無機雜化陽離子交換膜上，其中所述基于Nafion的有機無機雜化陽離子交換膜的制備過程如下取一定量的Nafion (美國杜邦公司生產)的有機溶液(比如乙醇)，將所需的無機物(二氧化鈦或二氧化硅)按照一定比例(無機物和Nafion的摩爾比為1 100)添加至 Nafion有機溶液中，將二者的混合物充分攪拌均勻，接著在聚脂薄膜(如Mylar，美國杜邦公司生產)基體上進行薄片成型，然后緩慢加熱蒸發掉有機溶劑，獲得含無機物的Nafion 膜。(5)將上述獲得的一側附有微孔碳膜的石墨氈電極組裝成電池。進行電池的容量衰減率測試，其中測試條件為正負電解液中的活性物質為1. 5M V(IV)/V(V)和1.5M V(II)/V(III)，支持電解液為3M的硫酸，正負極電解液的體積均為 50mL，石墨氈電極的有效面積為50cm2。測試時，采用恒電流測試，電流大小為1. 8A，充電上限為1. 55V，放電下限為1. 25V，循環一百次。測試結果采用基于Nafion的有機無機雜化陽離子交換膜、普通石墨氈的全釩液流電池，其電池容量衰減率為1.63mAh/h。而采用本發明中的碳膜處理的石墨氈電極，全釩液流電池的容量衰減率降低至1. 48mAh/h。工業可適用性為了阻止釩離子滲透，研究人員都是在交換膜上做文章，例如摻雜一些顆粒，或者做一層聚合物，但是這樣會破壞離子交換膜的結構和性能，而本發明是在基體電極材料比如石墨氈電極上做一層致密的薄膜，由于薄膜孔徑可控，可以有效阻隔釩離子滲透，但不阻礙氫離子通過，因此充分降低了電池的容量衰減率，同時由于薄膜的處理過程和石墨氈電極的活化處理過程一致，因此制備過程更加簡單，因而更適于工業應用。
權利要求
1.一種全釩液流電池電極，所述全釩液流電池電極包括一側附有微孔碳膜的基體電極材料以及設置在所述微孔碳膜上的離子交換膜，其中所述微孔碳膜只允許氫離子通過而不允許釩離子通過。
2.根據權利要求1所述的全釩液流電池電極，其中所述微孔碳膜的孔徑為3-10埃，優選為3-5埃。
3.根據權利要求1所述的全釩液流電池電極，其中所述微孔碳膜的厚度為1_50μπι。
4.根據權利要求1所述的全釩液流電池電極，其中所述基體電極材料選自石墨氈或復合導電塑料板。
5.一種制備根據權利要求1所述的全釩液流電池電極的方法，所述方法包括第一步，將高分子聚合物糊狀漿液涂敷在基體電極材料的一側上，然后加熱使高分子聚合物熔化以形成膜；第二步，在適合于使所述高分子聚合物碳化的溫度下，將所得到的附有高分子聚合物膜的基體電極材料碳化，以形成一側附有微孔碳膜的基體電極材料；第三步，用酸活化第二步驟所獲得的一側附有微孔碳膜的基體電極材料；以及第四步，將活化之后的基體電極材料粘結在離子交換膜上，由此形成本發明的全釩液流電池電極。
6.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，所述高分子聚合物糊狀漿液的濃度為30-60質量％。
7.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述的高分子聚合物選自酚醛樹脂、聚偏氯乙烯、醋酸纖維素、聚酰亞胺、聚糠醇、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯。
8.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述加熱使高分子聚合物熔化包括將一側附有高分子膜的基體電極材料在100-200°C溫度，在空氣或者惰性氣體中加熱0. 5-3小時。
9.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述碳化是將所述第一步驟中得到的一側附有高分子膜的基體電極材料在300-1000°C的溫度，在真空或者惰性氣體中碳化0. 5-2小時。
10.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中在第二步驟中所形成的微孔碳膜的厚度為l-50um。
11.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述用酸活化包括將碳化后的一側附有微孔碳膜的基體電極材料浸入濃度為95-98質量％的濃酸中活化2-10 小時，活化溫度為25-90°C。
12.根據權利要求5所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述粘結包括在基體電極材料附有微孔碳膜的一側上或者在離子交換膜上，噴涂濃度為5-15質量^WNafion 溶液，然后在室溫下蒸發溶劑，處理時間2-5分鐘，溶劑蒸發后，將活化之后的基體電極材料與離子交換膜粘結在一起。
13.根據權利要求5或12所述的制備全釩液流電池電極的方法，其中所述離子交換膜選自聚偏氟乙烯基離子交換膜、聚醚醚酮離子交換膜、磺化聚醚砜陽離子交換膜或基于 Nafion的有機無機雜化膜。
14.一種全釩液流電池，所述全釩液流電池包括權利要求1所述的全釩液流電池電極，或包括根據權利要求5所述的制備方法所制備出的全釩液流電池電極。
全文摘要
本發明公開了一種全釩液流電池電極及其制備方法，以及全釩液流電池。所述全釩液流電池電極包括一側附有微孔碳膜的基體電極材料以及設置在所述微孔碳膜上的離子交換膜，其中所述微孔碳膜只允許氫離子通過而不允許釩離子通過，因此可以避免或者大大降低釩離子經由離子交換膜的滲透，從而大大提高釩電池的耐久性和相應的充放電效率，因而由本發明的全釩液流電池電極組裝成的電池的容量衰減率得到了充分的降低。
文檔編號H01M4/88GK102468494SQ20101053140
公開日2012年5月23日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者張祺, 汪國慶, 王文紅, 王文韜, 馬春印 申請人:新奧科技發展有限公司