專利名稱：用于鋰離子電池正極的復合材料及其制備方法和電池的制作方法
用于鋰離子電池正極的復合材料及其制備方法和電池相關申請的交叉引用本正式申請要求2009年10月13日提交的編號為No. US 61/278，943的美國臨時 申請的權益，并將該臨時申請的內容全部引入作為參考。
背景技術：
許多鋰離子電池正極材料在充電至相對于金屬鋰高于4. 2V的電壓時能夠提供很 高的容量。對多數正極材料而言，充電截止電壓越高，能夠從單位重量的正極材料中釋放的 鋰越多。令人遺憾的是，許多正極材料在這種高充電狀態下會與電解液反應，生成損害正極 材料的表面反應產物，并且消耗電解液。這會導致容量損失加速，阻抗增大，極大地縮短在 如此高電壓下使用這些材料的鋰離子電池的壽命。因此，需要提供在高電壓下對電解液穩 定的高電壓正極材料，從而構造出壽命長、容量大、電壓高的鋰離子電池。一種提高這些材 料的穩定性的方法是將在高電壓下對電解液更穩定的相涂覆在正極活性材料的表面。據報道，一些正極材料在高電壓(> 4. 5V)下對電解液具有改進的穩定性。例如， 用 AlF3 涂覆或處理的層狀 Li1+y(NiCoMn)O2(0 >= y => 0. 3)材料(例如，US6677082B2) 被證明在高電壓下具有改進的穩定性和壽命。但是，這些涂層可能是絕緣的和非鋰離子傳 導性的，可能對正極材料的性能產生不利的影響。因此，迫切需要一種在高電壓下穩定的， 容量高、循環壽命長的正極材料。
發明內容
為了克服現有技術的至少部分上述問題，本發明提供了一種用于鋰離子電池正極 的復合材料，該復合材料包括由Li1+y (Nia-Cob-Mnc^d)A表示的基礎活性材料，其中，Y為選自Mg、Zn、Al、Ga、 Cu,B,Zr和Ti中的至少一種，y為0至0. 5，a為0. 1至0. 6，b為0. 05至0. 5，c為0. 25至 0. 8，d為0至0. 02，并且a、b、c和d的總和為1 ；以及位于所述基礎活性材料上的涂層，該涂層由含有Li20、B2O3和LiX的玻璃相構成， 其中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分 數為43%至75%，B2O3的摩爾百分數為25%至57%，Li2nX2的摩爾百分數為大于0%且不 大于20%，并且Li20、B203和Li2nX2的摩爾百分數之和為100%。相對于復合材料的總量，所述基礎活性材料的含量可以為90重量％至99. 9重 量％，優選為94重量％至99重量％，更優選為97重量％至98重量％，所述涂層的含量可 以為0. 1重量％至10重量％，優選為1重量％至6重量％，更優選為2重量％至3重量％。優選地，相對于所述玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分數為55%至65%, 的摩爾 百分數為25%至35%，LiX的摩爾百分數為5%至15%。在一種實施方式中，本發明提供了一種制備本發明的復合材料的方法，該方法包 括如下步驟(1)將所述基礎活性材料與所述玻璃相的組分和/或所述玻璃相的組分的前驅體混合；以及(2)將步驟(1)得到的混合物燒結。在步驟(1)中，所述混合可以為干混合。在步驟(1)中，所述混合也可以在溶劑中進行，該溶劑可以選自水、丙酮和甲醇中 的至少一種。在步驟(1)中，Li2O的前驅體可以為LiOH, Li2B407、Li2CO3和LiHCO3中的至少一 種，化03的前驅體可以為LiB407、LiBO2, H3BO3和HB&中的至少一種。在步驟O)中，所述燒結可以在300°C至900°C的溫度下進行10分鐘至2小時。在一種實施方式中，本發明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負極 和設置在它們之間的隔膜，其中，所述正極含有本發明的復合材料。除了將本發明的復合材 料用作正極活性材料以外，可以按照本領域常規的方法制備本發明的電池。
圖1表示三元摩爾組成圖，其中，用于涂覆活性層狀材料的富氧化鋰玻璃相組成 的有用區域表示為陰影區(ABCD)；圖2表示由未涂覆的基礎正極材料和涂覆后的材料制成的電池的充電和放電電 壓曲線；圖3表示由未涂覆的基礎正極材料和涂覆后的材料制成的電池的比容量相對于 循環次數的曲線；圖4表示由未涂覆的基礎正極材料和涂覆后的材料制成的電池的容量百分率損 失相對于循環次數的曲線；圖5表示對于一系列2%玻璃相涂覆的正極材料，燒結溫度對容量損失相對于循 環次數的影響；圖6表示對于玻璃相涂覆的正極材料，涂覆量對容量損失相對于循環次數的影 響；圖7表示與對比例相比，玻璃相涂層的組成對容量損失相對于循環次數的影響。
具體實施例方式本發明的材料是一種用于鋰離子電池的正極材料，包括含Li20、B2O3和LinX(X = F_、C1_或S042_)的富氧化鋰玻璃相組合物表面涂層和作為核心的層狀Li1+y (Nia-Cob-Mnc-Yd) O2材料。本發明材料的核心也可以被稱作在其初始放電狀態的正極材料。本發明涂覆后的 材料在相對于鋰高于4. 2V的電壓下表現出高容量、高穩定性。在本發明的一個方面，該穩 定的涂層是玻璃質的離子傳導層。在本發明的另一個方面，該涂層處于各種不透明狀態。在本發明的另一個方面，提供了制備該材料的方法，其中，所述核心材料以粉末 狀提供，與涂層相的組分或前驅體按適當的摩爾比干混合，所述涂層相選自，例如，LiOH, LiB4O7和LiF、LiCl或LiSO4中的一種或多種。以適當的摩爾比加入所述涂層相組分以得到 滿足本發明的涂層組成范圍的最終涂層組合物，其總量優選不多于核心材料的10重量％。 在高于300°C的溫度下將該混合物燒結10分鐘至2小時。在本發明的另一個方面，提供了 制備該材料的方法，其中，所述核心材料以粉末狀提供，使用例如水、丙酮或甲醇的溶劑與涂層相的組分或前驅體混合。在高于300°C的溫度下將該混合物燒結10分鐘至2小時。也 可以通過由燒結溫度快速冷卻的方式形成所述涂層相。本發明的材料可以在鋰電池中用作 正極。與現有技術相比，這種材料的特殊優點包括所述涂層相是絕緣的，并且在高電壓 下對電解液穩定，可以使高電壓下正極材料與電解液的有害反應最小化；該材料是鋰離子 傳導性的，可以使涂層對材料性能的影響最小化；該材料可以是玻璃質的，能形成粒子表面 的均勻涂層，這些組合物對正極活性材料具有化學相容性，因而將這些材料燒結能得到不 對基礎活性材料的結構或性能產生不利影響的涂層。這些特征的巧妙結合能夠極大地提高 本發明的層狀正極材料在高電壓下的穩定性，延長高容量下的循環壽命。已經發現并證明某些鋰鹽，特別是氟化鋰、氯化鋰和硫酸鋰能進一步有利地擴大 氧化鋰/氧化硼二元體系的玻璃形成限制。該體系中氧化鋰的比例越高，與已知玻璃相相 比離子傳導性越強。發明人已經發現，由這種富氧化鋰、高穩定性、離子傳導性玻璃相組合 物形成的涂層能夠增強通式Li1+y (Nia-Cob-Mnc-Yd) O2所表示的這類材料(例如US6677082B2 中詳細描述的材料)在高電壓下的穩定性。圖1表示三元摩爾組成圖，其中，用于涂覆活性層材料的富氧化鋰玻璃相組成的 有用區域表示為陰影區(ABCD)。發明人已經發現，在下述范圍內的富氧化鋰玻璃狀組合物 與層狀Li1+y(Nia-Cob-Mn。-Yd)02型正極材料相容性很高，作為保護涂層能獲得更高穩定性、 更長循環壽命和更大容量的正極活性材料其中，A為0. 75氧化鋰/0. 25氧化硼，B為0. 6 氧化鋰/0. 2氧化硼/0. 2LiX，C為0. 2氧化鋰/0. 6氧化硼/0. 2LiX，D為0. 43氧化鋰/0. 57 氧化硼。靠近玻璃質范圍的富氧化鋰端的涂層組合物在室溫下的鋰離子傳導率大于IE—6西 門子。此外，發現許多這種玻璃組合物不受熔融鋰的影響。可以通過在涂層中添加不高于 約3重量百分比的材料，例如Li2MO04、Li2WO4, Li2CO3和Li3AlF6中的至少一種，可以使這些 涂層獲得更高的穩定性、離子傳導性或其它需要的特性。實施例對比例1該對比例使用未處理的正極材料Liu5 (Ni173Co173Mn173) O2制備電池。稱取層狀正極材料Liu5(Niv3Cov3Mrv3)A制成正極材料、乙炔黑、石墨和聚偏二 氟乙烯配比為83% /7% /5% /5%的電極。然后使用2032型鈕扣電池測試該電極。該電 池的構成為負極(Li箔)/電極液(1M LiPF6在1 1碳酸乙二酯碳酸二乙酯中)/正 極。對比例2該對比例制備用二組分鋰離子導電玻璃涂覆的Liu5(Niv3C0v3Mrv3)Oy使用由Li2O-B2O3構成的二組分鋰離子導電玻璃涂覆在相同的基礎正極材料的 表面，Li2B4OjO2O3的混合物為2重量％，摩爾比為1 2，使得最終復合正極材料中 Li2O 化03的摩爾比為1 4。為了制備用玻璃涂覆的Liu5(Ni1Z3Ccv3Mrv3)O2正極材料， 稱取50g基礎層狀正極材料，放入容器中。然后稱取0. 5484g的Li2B4O7和0. 4516g的化03， 加入到同一個容器中，然后使用具有陶瓷磨球的滾磨機混合12小時。然后將該混合物在空 氣中850°C下燒結1小時。實施例1
該實施例制備用2% Li2O-B2O3-Li2F2玻璃組合物涂覆的Ulq5(Ni1Z3Ccv3Mnv3)O2。將在對比例中使用的相同Liu5(Niv3C0v3Mn1Z3)A粉末用作本發明該實施例的基 礎層狀正極材料。使用如下的固態涂覆方法處理該基礎材料，得到最終的復合材料，含有約 2重量％摩爾比為3. 2 1.8 0.5的Li2O-B2O3-Li2F2玻璃組合物。稱取1. 72g的LiOH、 2. 38g 的 Li2B4O7、0. 41g 的 LiF 和 225g 的基礎 Li1.05 (Nil73Col73Mnl73) O2 正極材料置于密閉的具 有陶瓷磨球的滾磨機中。使用 WHEATON Modular Cell Production Roller Apparatus (型 號III)將該容器及其內容物滾磨12小時。然后將該混合物分成三份，按照如下過程使用 Lindberg/blue BM 51828C Furnace在空氣中燒結加熱5°C /分鐘，分別達到目標溫度 350 V，保溫0. 5小時(實施例Ι-a)；達到目標溫度500 V，保溫0. 5小時(實施例l_b)；達到 目標溫度850°C，保溫0. 5小時(實施例1-c)。這樣得到三種具有2重量％ Li2O-B2O3-Li2F2 玻璃組合物涂層的復合材料(見下表1)。在涂覆電極前，使用具有標準測試篩的Octagon 200Test SieveShaker將得到的產品過篩以除去大的顆粒。表1 用 2% Li2O-B2O3-Li2F2 玻璃組合物涂覆的 Liu5 (Nil73Col73Mnl73) O權利要求
1.一種用于鋰離子電池正極的復合材料，該復合材料包括由Li1+y (Nia-Cob-Mnc^d)A表示的基礎活性材料，其中，γ為選自Mg、Zn、Al、Ga、Cu、B、 Zr和Ti中的至少一種，y為O至0. 5，a為0. 1至0. 6，b為0. 05至0. 5，c為0. 25至0. 8， d為0至0. 02，并且a、b、c和d的總和為1 ；以及位于所述基礎活性材料上的涂層，該涂層由含有Li20、B2O3和LiX的玻璃相構成，其 中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分數 為43%至75%，B2O3的摩爾百分數為25%至57%，LiX的摩爾百分數為大于0%且不大于 20%，并且Li20、B203和LiX的摩爾百分數之和為100%。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其中，相對于復合材料的總量，所述基礎活性材料 的含量為90重量％至99. 9重量％，所述涂層的含量為0. 1重量％至10重量％。
3.根據權利要求2所述的復合材料，其中，相對于復合材料的總量，所述基礎活性材料 的含量為94重量％至99重量％，所述涂層的含量為1重量％至6重量％。
4.根據權利要求1所述的復合材料，其中，相對于所述玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分 數為55%至65%，化03的摩爾百分數為25%至35%，LiX的摩爾百分數為5%至15%。
5.一種制備權利要求1所述的復合材料的方法，該方法包括如下步驟(1)將所述基礎活性材料與所述玻璃相的組分和/或所述玻璃相的組分的前驅體混 合；以及(2)將步驟⑴得到的混合物燒結。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合為干混合。
7.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，所述混合在溶劑中進行，該溶劑選 自水、丙酮和甲醇中的至少一種。
8.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟(1)中，Li2O的前驅體為LiOH、Li2B4O7^ Li2CO3和LiHCO3中的至少一種，B2O3的前驅體為LiB407、LiB02、H3B03和HB&中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的方法，其中，在步驟⑵中，所述燒結在300°C至900°C的溫度 下進行10分鐘至2小時。
10.一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負極和設置在它們之間的隔膜，其中，所 述正極含有權利要求1-4中任意一項所述的復合材料。
全文摘要
本發明提供一種用于鋰離子電池正極的復合材料，該復合材料包括由Li1+y(Nia-Cob-Mnc-Yd)O2表示的基礎活性材料，以及位于所述基礎活性材料上的涂層，該涂層由含有Li2O、B2O3和LiX的玻璃相構成，其中，LiX為Li2F2、Li2Cl2和Li2SO4中的至少一種，相對于玻璃相的總量，Li2O的摩爾百分數為43％至75％，B2O3的摩爾百分數為25％至57％，LiX的摩爾百分數為大于0％且不大于20％，并且Li2O、B2O3和LiX的摩爾百分數之和為100％。本發明還提供了所述復合材料的制備方法和含有該復合材料的電池。所述復合材料能夠提高電池的循環性能。
文檔編號H01M4/139GK102054980SQ20101052565
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者F·張, K·D·開普勒, 劉宏建, 王瑀 申請人:法拉賽斯能源公司